Способ приготовления материалов для патинирования и материал для патинирования

007170 Настоящее изобретение относится к способу приготовления материала, имеющего желаемый цвет и/или цветовой оттенок, для искусственного патинирования субстратов, предпочтительно изготовленных из меди или сплава меди, и к материалу для патинирования, изготовленному при помощи указанного способа. Медь и сплавы меди покрываются пленкой оксида уже в обычных атмосферных условиях. На поверхности меди, находящейся на открытом воздухе, образуются коричневый оксид, а затем патина со скоростью, зависящей от места и условий воздействия. Патина, образующаяся в городских и загородных условиях, имеет зеленый цвет, а патина, образующаяся в прибрежных зонах, имеет голубовато-зеленую или голубую окраску. Как известно, медь - долговечный и не требующий особого ухода материал, применяемый в изготовлении крыш и фасадов. Естественная патина - это результат коррозии металла под воздействием атмосферных условий. Пленка патины обладает определенным защитным действием. Для того чтобы патина образовалась на медном субстрате, требуется многолетнее воздействие атмосферных условий. Особенно долго этот процесс происходит в чистом воздухе сельской местности, где зеленая патина может и вовсе не образовываться. Ранее были описаны многочисленные способы получения искусственного зеленого патинирования. В патенте США 3152927 описаны способ и паста, в которой гель патины получают из основного нитрата меди и сульфата железа (III). Основной нитрат меди термодинамически неустойчив в дождевой воде, но он постепенно превращается в стабильный основной сульфат меди. Цвет основных сульфата и нитрата меди - голубой, а соединения желтого цвета, образующиеся при осаждении сульфата железа, придают продукту зеленый оттенок. Материал для патинирования распределяли по оксидированной поверхности меди. В патенте США 5160381 описан способ, в котором искусственно приготовленная на меди патина образована при помощи следующих операций: а) удаление загрязнений; б) полировка смесью уксусной кислоты, сульфата меди, хлорида натрия, гидроксида натрия и ацетата меди до получения коричневого цвета; в) промывка отполированного медного субстрата; г) очистка щеткой; и д) после сушки обработка указанного субстрата профильтрованным раствором соляной кислоты, карбоната меди, хлорида аммония, ацетата меди, триоксида мышьяка и нитрата меди. В патенте США 5714052 описан способ получения брошантитовой патины на меди, в котором медный материал-предшественник использовали в виде медных катушек в качестве анодов электролитических ванн, содержащих, например, карбонат натрия. При проведении этой операции на материалепредшественнике получали зеленую карбонатсульфитную патину. Материал промывали и прогоняли через ванну с фиксатором, в которой первоначально образованную карбонатсульфитную патину практически полностью превращали в основной сульфат меди, т.е. в брошантит. Ванна с фиксатором содержала по меньшей мере один из окислителей, выбранных из пероксида водорода, хлората калия, пероксодисульфата калия, перманганата калия и сульфата меди. В патенте США 6176905 описаны способ и реакционный раствор, применяемый специально для предварительно окисленных или уже частично патинированных медных поверхностей. На медные поверхности наносят реакционный раствор, включающий водный раствор соли меди и основной соли. Подходящими солями меди являются: карбонат меди (I), карбонат меди (II), хлорид меди (I), хлорид меди (II), сульфат меди (II), ацетат меди, нитрат меди или их смеси. Основную соль выбирают из группы,состоящей из карбоната калия, гидрокарбоната натрия, гидрокарбоната калия, сульфата натрия и т.д. Реакционный раствор, описанный в примере, содержал сульфат меди, карбонат натрия и хлорид натрия. В международной заявке WO 95/29207 описан способ образования патины, в котором сульфат меди и, возможно, сульфат железа вводили в реакцию с соединением неорганического гидроксида, а затем применяли подходящее связующее вещество. Связующее вещество добавляли к патине до нанесения патины на субстрат. Связующим веществом являлся неорганический силикат в следующем количестве: на 1 л связующего вещества брали от 100 до 1000 г порошка патины. Для улучшения адгезии можно было применять карбоновую кислоту. В патенте США 5691001 описан способ обработки поверхности медьсодержащего материала. При смешивании водного раствора по меньшей мере одной соли меди и гидроксида щелочного металла получали осадок. Этот осадок отфильтровывали и промывали при помощи капиллярного фильтрования. Содержание твердых веществ в осадке доводили до 15-50 мас.% и до начала обработки медьсодержащего материала осадок хранили при температуре ниже 5 С. В патенте США 6063480 описан способ изготовления патинированной медной пластины, при котором на поверхности медной пластины сначала получали слой черного сульфида меди. На сульфидный слой затем распыляли смолообразный раствор, содержащий основной карбонат меди и/или основной сульфат меди так, чтобы этот раствор покрывал от 25 до 80% указанного слоя. Так как некоторые части слоя сульфида меди оставались не закрытыми искусственной патиной, на них могла образовываться естественная патина. Медный материал, покрытый патиной, приготовленной в соответствии со способом,описанным в указанном патенте, имеет хорошую формуемость, т.е. слой патины также устойчив при сгибании. Изменения цветового оттенка ограничены изменениями величины соотношения количества-1 007170 частиц основного карбоната/сульфата в смолообразном растворе или кроющим слоем, распыляемым на поверхность. Как было отмечено выше, основной нитрат меди термодинамически нестабилен и, под действием сульфатов, содержащихся в дождевой воде или получающихся при окислении диоксида серы на поверхности металла, медленно превращается в более стабильный основной сульфат меди. Однако в настоящее время содержание диоксида серы в атмосфере снижено благодаря улучшению контроля за выбросами в атмосферу, и, таким образом, превращение основного нитрата меди в основной сульфат меди требует больше времени. Дождевая вода может вызывать изменения цвета искусственной патины в течение первых месяцев и лет ее существования. Сначала часть патины может растворяться, обнажая коричневую или черную поверхность оксида или сульфида, и общая поверхность патины кажется более темной из-за наличия этих участков. Некоторые части поверхности патины могут реагировать с образованием оксида меди, который также придает поверхности патины черный или коричневый оттенок. В первом из упомянутых способов для придания патине зеленого оттенка применяли соли железа,поскольку в отсутствие железа и осадок основного нитрата меди, и осадок ее сульфата имеют голубой цвет. Однако при добавлении железа возникает проблема, связанная с образованием ржавчины, которая меняет цвет поверхности патины. Соединения железа также способствуют большей окисляемости слоя патины, что благоприятствует образованию новой патины с течением времени. Достаточного окислительного эффекта достигают при добавлении меньшего количества железа в сравнении с тем количеством, которое требуется для создания зеленого оттенка поверхности. Основной целью всех вышеуказанных способов было получение на поверхности субстрата зеленого, голубовато-зеленого или голубого оттенка, имитирующего цвет естественной патины. Как было сказано выше, успех зависел от добавления к применяемым солям меди дополнительных агентов, а также от количества прибавляемых агентов. Цвет является важной характеристикой таких видимых деталей, как крыши и фасады зданий. С современной точки зрения, визуальная сочетаемость частей здания, построенного из различных материалов, является весьма значимым фактором. Например, в современной архитектуре существует тенденция возводить здания, поверхности которых являются сочетанием разнообразных оттенков одного и того же цвета, иногда совершенно отличных от цветов традиционной патины. Настоящее изобретение относится к способу приготовления материала для искусственного патинирования, при котором патина имеет желаемый цвет и/или цветовой оттенок. На субстрате, таком как медь или медный сплав, сначала формируют медный оксидный слой и на указанную поверхность затем наносят материал для патинирования. Получают целостный слой патины со структурой, максимально приближенной к структуре естественного слоя патины. В соответствии с указанным способом материал для патинирования изготовлен по меньшей мере из одной соли меди, и его осаждают при помощи гидроксида щелочного металла. Соль меди может быть сульфатом, но также может быть нитратом меди, хлоридом меди, карбонатом меди или их смесью. Мы заметили, что размер зерна и цвет продукта, получаемого при осаждении, можно регулировать,изменяя концентрацию соли меди и/или гидроксида щелочного металла в растворе, используемом для осаждения. Из разбавленных растворов выпадают мелкозернистые осадки. По мере повышения концентрации увеличивается размер зерен осадка. Реакцию соли меди и гидроксида прекращают посредством воды; взвесь промывают и сушат при помощи подходящего фильтра. При малых размерах зерен осадка получают более светлые тона, а более крупный размер зерен придает более темный оттенок материалу для патинирования и патинированной поверхности, изготовляемой при его помощи. Осадок предпочтительно диспергировать при помощи эффективного перемешивания, возможно, в присутствии диспергирующего агента. Диспергирующий агент может быть подходящим коммерческим продуктом. Он разделяет слипшиеся частицы осадка и предотвращает повторное их слипание. Диспегирование облегчает распределение готового материала для патинирования по поверхности. Другим преимуществом диспергирования является то, что пасту можно хранить при комнатной температуре, а не при низких температурах, как хранят известные ранее пасты. Кроме того, срок годности при хранении увеличивается от 4 недель до нескольких месяцев, например до 6 месяцев. Предпочтительным является также добавление к материалу для патинирования подходящего химического окисляющего агента, а также использование таких реагентов, как углерод, который катализирует образование сульфата из атмосферного диоксида серы. Если требуется создать цвет или оттенок, отличающийся от натуральных оттенков патины, то в качестве цветного пигмента в материал для патинирования предпочтительно добавлять по меньшей мере одно неорганическое соединение металла. Эти соединения химически более стабильны, чем частицы патины, и они не реагируют с загрязнениями, находящимися в атмосфере. Материал для патинирования, окрашенный в соответствии с настоящим изобретением, может быть различного оттенка зеленого или голубого цветов, от светлого до темного, но он также может иметь желаемый оттенок серого, черного, красного, желтого или коричневого цвета. Изобретение также относится к материалу для патинирования, имеющему цвет или оттенок, который можно регулировать, регулируя размер зерна и/или используя по меньшей мере одно соединение-2 007170 металла в качестве цветного пигмента. Предпочтительным соединением является неорганическое соединение металла. Существенные признаки настоящего изобретения очевидны из рассмотрения прилагаемой формулы изобретения. В качестве сырья для приготовления материала для патинирования также может быть использована соль железа. Солью железа может быть сульфат железа (III), но также это может быть нитрат железа (III) или хлорид железа (III). Заявители заметили, что материалы для патинирования с различным размером зерна, формой зерна и гранулометрическим составом могут быть получены при помощи изменения концентрации химикатов и скорости загрузки гидроксида щелочного металла в течение процесса осаждения. Размер зерна, гранулометрический состав и форма зерна по-разному влияют на оттенок цвета и долговечность слоя патины. Как было доказано, лучшим является размер зерна 0,2-100 мкм. К осадку соли меди и гидроксида щелочного металла добавляют подходящий химический окисляющий агент. Добавление производят до или после диспергирования, в зависимости от применяемого окисляющего агента. Кроме окислительной функции эти реагенты также могут действовать как красители. В этом случае химическим окисляющим агентом может быть соединение железа, но в качестве основного окислителя выгодно использовать, например, диоксид марганца (MnO2). Железо может быть добавлено в виде гидроксида железа, оксида железа (III) или их смесей. Также могут быть использованы коммерческие пигменты - соединения металлов, содержащие эти окисляющие агенты. Цель такого добавления - сделать взвесь более окисляющей, что улучшает устойчивость и сцепление слоя патины. В настоящее время при добавлении других окислителей можно изготовить материал для патинирования, не содержащий железа или содержащий меньшее количество железа, чем традиционные материалы, что уменьшает образование ржавчины и проблемы с изменением цвета. Также предпочтительно применять агенты, катализирующие образование сульфатов из атмосферного диоксида серы, т.е. добавлять материалы, способствующие естественному образованию патины. Таким катализатором, например, является углерод. Углерод может быть добавлен в виде угольного порошка, сажи или графита. Также можно использовать такие коммерческие пигменты, как Неорганический Черный (Mineral Black) (С+SiО 2) или Черный Природный (Black Earth) (С). Добавление углерода также влияет на цвет пасты патины. Кроме цветового воздействия окислителей и катализаторов, отмеченного выше, для достижения желаемого цветового эффекта также полезно использовать другие стабильные неорганические соединения металлов. Так как цвет осадков основных нитрата и сульфата меди - голубой, то прибавление желтых или коричневых частиц сделает его более зеленым. Пигменты желтого цвета, изготовленные на основе стабильных соединений металлов, имеют более устойчивый красящий эффект при добавлении к указанной пасте, нежели соединения железа, добавленные в процессе осаждения. Вместо железа, или кроме железа, добавляемого во время осаждения твердых веществ, полезно добавлять, например, цветные пигменты, содержащие соединения железа и алюминия, соединения железа, алюминия и марганца, соединения железа, алюминия, марганца и кремния или соединения марганца. Вместо железа, или кроме железа,добавляемого во время осаждения твердых веществ, можно добавлять, например, такие соединения, как Желтый Марс (Mars Yellow) (Fe2 О 3H2O+Аl2O3), Желтая Охра (Yellow Ochre) (Fе(ОН)3), Сырой Янтарный Природный (Raw Amber Earth) (Fe2OMnO2nH2O+Si+Аl2 О 3) и Сиена Природная (Siena Natural Earth)(Fе 2O3nН 2O+MnO2+Аl2 О 3+SiO22(H2O. Аналогично могут быть использованы коричневые пигменты,такие как Железный Коричневый (Iron Brown) (Fе 2 О 3), Марганцевый Коричневый (Manganese Brown)(Fе 2O3 МnO2nН 2O+Si+Аl2 О 3). Красивый темный оттенок зеленой пасте придают магнетит и тенорит(СuО). В качестве цветных пигментов также подходят соединения хром и меди, как вместе, так и по отдельности. Было замечено, что для получения зеленого цвета пригодны стабильные неорганические пигменты, содержащие металлы, например, Малахитовый Зеленый (Malachite Green) (СuСО 3 Сu(ОН)2), Непрозрачный Хромовый Зеленый (Opaque Chromium Green) (Сr2 О 3), в котором хром находится в трехвалентной форме, Медный Зеленый (CuSiO3nH2O+Сu2 СО 3(ОН)2+СuСО 3(ОН)2) и Зеленый Природный(Green Earth) (Mg, Al, K), в котором цветной пигмент образован магнием, алюминием и калием. Количество соединений металлов, применяемых в качестве красителей, невелико, обычно менее 1% материала для патинирования, если пигмент используют для получения натурального цвета патины. Для достижения желаемого цвета или оттенка к материалу для патинирования, кроме металлов, отмеченных выше и придающих традиционной патине цвет или делающих его более насыщенным, или наряду с указанными металлами, можно добавлять другие, особенно неорганические пигменты на основе металлов. Количество применяемого пигмента остается небольшим, порядка от 1 до 5% в пересчете на сухой остаток материала для патинирования. Такими пигментами являются уже упомянутые пигменты черного, желтого, коричневого и зеленого цветов, используемые для получения оттенка натуральной патины. Специальным подбором соотношения этих пигментов также может быть изготовлен материал-3 007170 для патинирования соответствующего цвета (желтый, коричневый, зеленый). Различные оттенки голубого цвета могут быть получены при помощи, например, Египетского Голубого (Egypt Blue), кальциевомедного силиката, CaCuSi4O10, который является химически очень стабильным пигментом. При помощи уже названных черных пигментов также можно превратить зеленый цвет патины в серый или добиться разных оттенков синевато-бледного цвета. Если в качестве сырья для изготовления материала для патинирования используют сульфат меди, то по реакции с гидроксидом щелочного металла получают брошантит (Cu4SO4(OH)6) или познякит(posnjakite) (Сu4SO4(ОН)62 Н 2O). Познякит - это продукт, существующий в природе, и он медленно превращается в брошантит в течение нескольких лет. Наличие познякита в патине выгодно, поскольку он придает большую яркость цвету поверхности при превращении в брошантит. При изготовлении патины одной из целей является достижение хорошей адгезии патины к субстрату, а также изготовление долговечной патины. Эти свойства могут быть улучшены прибавлением связующего вещества к материалу для патинирования. В качестве связующего вещества для патины обычно используют силикат натрия; его распыляли на поверхность патины после распределения последней по субстрату. К настоящему времени заявители отметили, что в качестве связующего вещества полезно использовать соединения, полученные на основе алкидов, и добавлять их в соответствующий материал для патинирования во время приготовления пасты. Прибавление связующего вещества к пасте во время приготовления не уменьшает срока хранения. Максимальное количество связующего вещества - 10% от количества сухого остатка материала для патинирования, предпочтительно 2-3%. Количество сухого остатка в материале для патинирования составляет от 15 до 50%. Количество связующего вещества выбирают таким образом, что после нанесения слой патины прочно связан с субстратом. Частицы патины не полностью, а лишь частично покрыты связующим веществом. Таким образом, частицы материала для патинирования подвергаются воздействию атмосферных условий, так что могут протекать естественные реакции патинирования. Применение связующего вещества не всегда обязательно, но желательно. Для долговечности поверхности патины имеет значение размер зерна материала для патинирования. Некоторые испытания,проведенные с использованием в качестве основного компонента познякита с гранулометрическим составом, соответствующем пологой кривой распределения между 0,2-80 мкм, дали хорошие результаты. Для этого типа пасты характерно образование очень долговечного слоя патины с хорошей адгезией к поверхности в отсутствие связующего вещества. Гель патины в соответствии с настоящим изобретением легко может быть нанесен при помощи кисти, валика или распылением. Паста также хорошо сохраняется в течение длительного времени при обычных температурах. Пасту можно применять на месте или для предварительного патинирования элементов или листов. Достигаемая долговечность слоя патины дает возможность изготовлять патинированные листы и профили для архитектурных целей. Окислительные агенты и катализирующие соединения углерода, находящиеся в слое патины, способствуют прохождению естественных реакций с атмосферными веществами и образованию новой, натуральной патины. Изобретение описано далее более подробно при помощи следующего примера. Пример 1. Процесс осаждения проводят в реакторе объемом 5 куб.м. Достаточное перемешивание производят при помощи мешалки, помещенной на 400 мм выше днища реактора. Это позволяет, при необходимости,работать с относительно низкими концентрациями технологического раствора. Это важно, если необходимо получать партии продукции с различным размером зерен и формой зерен. В реактор помещают 475 л водопроводной воды. Затем при постоянном перемешивании примешивают 100 кг сульфата меди с содержанием меди 27%. После полного растворения сульфата меди добавляют 4 кг сульфата железа (III) с содержанием железа 21-23%. Затем в реактор закачивают 714 л 1 молярного раствора гидроксида натрия, и происходит осаждение. Реакцию останавливают, закачивая 1960 л водопроводной воды. Осадок оставляют для созревания в течение нескольких часов. Прозрачную жидкость откачивают из реактора, а осадок переносят на керамический фильтр для промывки. После промывки и фильтрования осадок содержит от 20 до 30% твердых веществ и менее 0,1% гидроксидионов. Полученный осадок перекачивают в емкость для растворения для диспергирования. Прибавляют 200 г углеродного порошка, 300 г диоксида марганца (МnO2), 1 л Малахитового Зеленого(СuСО 3 Сu(ОН)2) и 2 л коммерческого диспергирующего агента. После проведения диспергирования при медленном перемешивании прибавляют 15 л алкидного связующего вещества в водном растворе. Продукт, в основном, состоит из брошантита с содержанием твердых веществ от 20 до 30% и размером зерен от 0,5 до 12 мкм. Продукт упаковывают в пластиковые бочки и хранят при комнатной температуре. Полученный продукт нанесли на три комплекта коричневых оксидированных медных пластин. Нанесение производили кистью, кистью и валиком или пистолетом-распылителем, соответственно. Две пластины из каждого комплекта брали для исследований в испытательной камере. В качестве материалов сравнения использовали коричневые оксидированные пластины и медные пластины без покрытия.-4 007170 Исследования в испытательной камере: Раствор: Искусственная дождевая вода Реактив Визуальный осмотр после испытания показал, что все патинированные образцы остались почти неизменными. Медные пластины без покрытия стали темно-коричневыми. Оксидированные пластины были покрыты белыми пятнами, на их поверхностях в некоторых местах отсутствовал оксид черного цвета,как на образцах оксидированной меди, которые мы осматривали после двухлетней выдержки на морской коррозионной станции заявителей. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ приготовления материала для искусственного патинирования субстратов, предпочтительно изготовленных из меди или сплавов меди, причем в указанном способе в качестве сырья используют по меньшей мере одну соль меди, которую осаждают при помощи гидроксида щелочного металла, а образованную взвесь фильтруют для получения осадка, отличающийся тем, что реакцию между сырьем и гидроксидом щелочного металла прекращают посредством воды, осадок диспергируют при помощи эффективного перемешивания и добавления диспергирующего агента, а, кроме того, применяют окислительный агент и углерод для катализирования образования натуральной патины, и в качестве цветного пигмента для получения желаемого цвета и/или оттенка применяют по меньшей мере одно стабильное соединение металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сырья для материала для искусственного патинирования применяют по меньшей мере одно соединение из группы, включающей сульфат меди, нитрат меди, хлорид меди, карбонат меди или их смесь. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве сырья для материала для искусственного патинирования применяют сульфат меди. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве окислительного агента применяют диоксид марганца. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве сырья для материала для искусственного патинирования применяют соединение железа. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в качестве окислительного агента применяют соединение железа. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют неорганическое соединение металла. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение железа. 9. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение железа и алюминия, соединение железа, марганца и алюминия или соединение железа, марганца, кремния и алюминия. 10. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение марганца. 11. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение меди. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение карбоната меди, соединение силиката меди-карбоната меди или кальциево-медный силикат. 13. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение хрома (III). 14. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение магния, алюминия и калия. 15. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют уголь. 16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что количество цветного пигмента в сухом остатке материала для патинирования составляет самое большее 5%.-5 007170 17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что в качестве связующего вещества применяют соединение, полученное на основе алкидов, и связующее вещество добавляют в материал для патинирования во время его приготовления. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что количество связующего вещества в сухом остатке материала для патинирования составляет самое большее 10%. 19. Способ по любому из пп.1-18, отличающийся тем, что количество сухого остатка материала для патинирования составляет от 15 до 50%. 20. Материал для искусственного патинирования субстратов, предпочтительно изготовленных из меди или сплавов меди, в котором в качестве сырья использована по меньшей мере одна соль меди, отличающийся тем, что материал для патинирования находится в форме пасты, которая дополнительно содержит добавки, такие как окислительный агент и углерод для катализирования образования натуральной патины, и в качестве цветного пигмента для получения желаемого цвета и/или оттенка применено по меньшей мере одно стабильное соединение металла. 21. Материал для патинирования по п.20, отличающийся тем, что добавки также включают связующее вещество, представляющее собой соединение, полученное на основе алкидов. 22. Материал для патинирования по п.20 или 21, отличающийся тем, что сырьем для материала для патинирования является по меньшей мере одно соединение из группы, включающей сульфат меди, нитрат меди, хлорид меди, карбонат меди или их смесь. 23. Материал для патинирования по любому из пп.20-22, отличающийся тем, что сырьем для материала для патинирования является сульфат меди. 24. Материал для патинирования по любому из пп.20-23, отличающийся тем, что часть материала для патинирования - это познякит (Cu4SO4(OH)62H2O) с размером зерен от 0,2 до 80 мкм. 25. Материал для патинирования по любому из пп.20-24, отличающийся тем, что размер зерен частиц материала для патинирования составляет от 0,2 до 100 мкм. 26. Материал для патинирования по любому из пп.20-25, отличающийся тем, что количество сухого остатка материала для патинирования составляет от 15 до 50%. 27. Материал для патинирования по любому из пп.20-26, отличающийся тем, что связующее вещество лишь частично покрывает частицы материала для патинирования. 28. Материал для патинирования по любому из пп.20-27, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют неорганическое соединение металла. 29. Материал для патинирования по любому из пп.20-27, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение железа. 30. Материал для патинирования по любому из пп.20-27, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение железа и алюминия, соединение железа, марганца и алюминия или соединение железа, марганца, кремния и алюминия. 31. Материал для патинирования по любому из пп.20-27, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение марганца. 32. Материал для патинирования по любому из пп.20-27, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение меди. 33. Материал для патинирования по п.32, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение карбоната меди, соединение силиката меди-карбоната меди или кальциевомедный силикат. 34. Материал для патинирования по любому из пп.20-27, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение хрома (III). 35. Материал для патинирования по любому из пп.20-27, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют соединение магния, алюминия и кальция. 36. Материал для патинирования по любому из пп.20-27, отличающийся тем, что в качестве цветного пигмента применяют уголь. 37. Материал для патинирования по любому из пп.20-36, отличающийся тем, что количество связующего вещества в сухом остатке материала для патинирования составляет самое большее 10%. 38. Материал для патинирования по любому из пп.20-37, отличающийся тем, что срок хранения материала составляет несколько месяцев. 39. Материал для патинирования по любому из пп.20-38, отличающийся тем, что пасту можно хранить при комнатной температуре. 40. Материал для патинирования по любому из пп.20-39, отличающийся тем, что количество цветного пигмента в сухом остатке материала для патинирования составляет самое большее 5%.