Конденсатор с электрическим двойным слоем

005670 Область техники Настоящее изобретение относится к электротехнике, и в частности, к производству конденсаторов,и может быть использовано для изготовления конденсаторов большой емкости, в которых используется энергия электрического двойного слоя (ЭДСл). Конденсаторы с ЭДСл нашли применение в качестве резервных источников питания в системах, требующих бесперебойной подачи энергии, таких, как компьютеры, устройства связи, токарные станки с числовым программным управлением, системы непрерывных производственных циклов, а также для электрического запуска двигателей внутреннего сгорания, подачи питания на двигатели инвалидных колясок, электромобилей на полях для гольфа. Предшествующий уровень техники В настоящее время имеется несколько устройств для накопления и хранения электрической энергии, выполненных в виде конденсаторов с электрическим двойным слоем (см., например, патенты США.4313084 и 4562511). Конденсатор такого типа содержит два пористых поляризуемых электрода с пористым разделителем, выполненным из диэлектрического материала и расположенным между ними, а также токосъемники. В порах электродов и сепаратора и в свободном объеме внутри корпуса конденсатора находится жидкий электролит, который может быть либо неводным, либо водным, включая водный раствор серной кислоты. В порах на поверхности раздела между материалом электродов и электролитом накапливается электрический заряд. Обычно для изготовления поляризуемых электродов используют различные пористые углеродные материалы. Чтобы увеличить емкость конденсатора с электрическим двойным слоем, эти углеродные материалы подвергают предварительной активации для увеличения удельной поверхности до 300-3000 м 2/г. Емкость конденсаторов с ЭДСл значительно больше, чем у обычных электростатических и электролитических конденсаторов, и достигает десятков или сотен фарад на грамм активного материала электродов. Однако недостатком этих конденсаторов является их довольно низкая удельная энергия, не превышающая 3 Втч/л. Максимальное значение удельной энергии для конденсаторов с двойным слоем указано применительно к неводным электролитам, а максимальные значения энергии в этом случае находятся в диапазоне от 3 до 3,5 В. Однако такие конденсаторы обеспечивают очень малые разрядные и зарядные токи ввиду очень малой удельной электропроводности неводных электролитов. Низкая удельная энергия 0,5-2 Втч/л достигается в конденсаторах с двойным слоем, в которых используются водные электролиты, причем максимальное значение напряжения составляет около 0,9 В. Когда конденсаторы с двойным слоем остаются под зарядом в течение продолжительного периода времени (достаточно длительного) при напряжениях свыше 0,9 В, происходит заметное окисление положительного угольного электрода. В патентной заявке 2-11008 Японии раскрыт конденсатор с электрическим двойным слоем,имеющий один поляризуемый электрод, выполненный из углеродного материала. Другой электрод является неполяризуемым, т.е. электродом для накопления и хранения, и выполнен из лития или сплава лития, а электролит является неводным. Такой конденсатор имеет более высокую удельную энергию по сравнению с обычным конденсатором с двойным слоем и двумя поляризуемыми электродами. Вместе с тем, недостатком этого конденсатора является очень низкий зарядный и разрядный ток (0,1-1 мА/см 2) при эксплуатации и, следовательно, очень низкая плотность энергии в результате использования неводного электролита. Другим существенным недостатком всех перезаряжаемых литиевых устройств, включая тот, о котором идет речь, является очень низкий срок службы примерно 100-200 циклов. В патентной публикации WO 97/07518 раскрыт конденсатор с ЭДСл и одним поляризуемым электродом, выполненным из волокнистого углеродного материала. Другой электрод, выполненный из оксида никеля, является неполяризуемым. В качестве электролита используется водный раствор карбоната или гидроксида щелочного металла. Такой конденсатор значительно превосходит конденсаторы с двойным слоем и двумя поляризуемыми электродами как по удельной энергии (до 12,5 Втч/л), так и по максимальному напряжению (1,4 В). Однако такой конденсатор имеет ряд недостатков: 1) недостаточно большую удельную энергию и 2) высокую стоимость ввиду использования больших количеств оксида никеля. С технологической точки зрения и с учетом достигаемого эффекта, наиболее близкими к настоящему изобретению являются конденсаторы с ЭДСл, в которых в качестве активных ингредиентов неполяризуемого электрода использованы соединения свинца, раскрытые в патентных заявках PCT/RU 97/00353 и PCT/RU 97/00411. В частности, в заявке PCT/RU 97/00353 используется диоксид свинца, а в заявке PCT/RU 97/00411 используется сульфат свинца. Еще одним недостатком конденсаторов с ЭДСл является то, что при избыточной зарядке в электролитах образуются газы, например кислород на положительном электроде и/или водород на отрицательном электроде. Это происходит, когда на соответствующих электродах при избыточной зарядке достигаются потенциалы выделения этих газов. В результате, увеличивается давление внутри корпуса конденсатора, что может привести к его декомпрессии и даже взрыву, если он не оснащен специальным предохранительным клапаном. Но клапаны оказываются недостаточно надежными, чтобы предотвратить декомпрессию или взрыв, например, клапаны могут засоряться грязью. Поэтому конденсаторы с ЭДСл-1 005670 имеют основной недостаток - возможность их декомпрессии и даже взрыва и необходимость специального технического обслуживания. Чтобы предотвратить декомпрессию, значительно уменьшают напряжение в конце зарядки, уменьшая тем самым и начальное разрядное напряжение. Это, в свою очередь,ведет к значительному уменьшению удельной энергии конденсатора с ЭДСл, которая прямо пропорциональна разности между квадратами начального и конечного разрядных напряжений. Краткое изложение сущности изобретения Задачей настоящего изобретения является увеличение удельной энергии конденсатора и уменьшение его стоимости. Поставленная задача решается в соответствии с изобретением путем создания конденсатора с электрическим двойным слоем, который содержит поляризуемый электрод, выполненный из пористого углеродистого материала, неполяризуемый электрод, выполненный из материала, содержащего сульфат свинца и диоксид свинца в качестве активных компонентов, и водный раствор серной кислоты в качестве электролита. Поляризуемый угольный электрод является отрицательным, а электрод, содержащийPbO2/PbSO4, положительным. Предпочтительное отношение масс сульфата свинца и диоксида свинца находится в диапазоне от около 0,1:99% до около 99:0,1%. Во время разрядки и зарядки на положительном электроде происходит следующая электрохимическая реакция:PbO2+HSO4+3H2ePbSO4+2H2O (1) При рабочих условиях максимальный потенциал равновесия обратимой реакции в заряженном состоянии составляет около 1,8 В. Во время прохождения циклов ЭДСл на отрицательном электроде перезаряжается. Процесс зарядки-разрядки ЭДСл можно описать следующим образом:+ Здесь обозначение (Н )ад относится к протону, адсорбированному в ЭДСл на отрицательно заряженной поверхности угольного электрода (при заряженном состоянии конденсатора), а обозначение(НSО 4-)ад - к иону бисульфата, адсорбированному в ЭДСл на положительно заряженной поверхности угольного электрода (при разряженном состоянии конденсатора). В проведенных экспериментах потенциал электрода изменяется в диапазоне от -0,2 до 1,0 В по отношению к стандартному водородному электроду в том же самом растворе. Объединение реакций (1) и (2) дает общее уравнение описываемой электрохимической реакции,происходящей в конденсаторе с электрическим двойным слоемPbO2+H2SO4+ (H+)aд/ePbSO4+2H2O+ (HSO4)ад/-е (3) Следует отметить, что активная масса положительного электрода содержит небольшое количество свинца дополнительно к углероду в пределах от 0,03 до 3% от веса поляризуемого электрода. Добавление небольшого количества свинца к активной массе поляризуемого электрода позволяет повысить мощность, благодаря модификации поверхности указанного электрода, улучшает гидрофильность поверхности углерода и подавляет образование водорода, сероводорода, углекислого газа и других нежелательных газов, влияющих на работу противоположного электрода. Одной из задач настоящего изобретения является разработка полностью герметизированного конденсатора, не требующего технического обслуживания. Это достигается путем создания в конденсаторе системы взаимосвязанных газовых пор в обоих электродах и разделителе. Предложены следующие технологические подходы. Объем электролита в конденсаторе меньше, чем общий объем пор в электродах и разделителе. Часть объема пор, не содержащая электролит, в электродах и разделителе находится в диапазоне 10-50%. Внутреннее пространство конденсатора вакуумировано. Вышеописанные технологические подходы позволяют полностью расходовать на отрицательном электроде кислород, выделяющийся на положительном электроде, в конце зарядки или при избыточной зарядке. Прохождению реакции ионизации (электролитического восстановления) способствует и быстрая поляризация активированного угля (Еп 1 В), и его превосходные каталитические возможности в этом процессе. С другой стороны, газообразный водород, который может выделяться на отрицательном(угольном) электроде при избыточной зарядке, также может в принципе полностью расходоваться на положительном электроде за счет реакции ионизации (электролитического восстановления) в результате исключительно высокой поляризации этой реакции (Еп 1 В) . Система газовых пор гарантирует очень быстрый перенос газообразных кислорода и водорода, образующихся при зарядке и избыточной зарядке, на противоположные электроды, где происходит ионизация этих газов. Быстрый перенос в пределах системы газовых пор гарантирован коэффициентом диффузии газов в газовой фазе, который на 3-4 порядка превышает соответствующие коэффициенты диффузии для газов, растворенных в жидком электролите, и механизмом фильтрационного переноса, который также имеет значительно большее быстродействие, чем диффузионный.-2 005670 Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает увеличение в несколько раз удельной емкости и десятикратное уменьшение стоимости по сравнению с известным конденсатором с ЭДСл (WO 97/07518). Предлагаемый конденсатор допускает как последовательные, так и параллельные соединения элементов, и соответствующую сборку различных батарей конденсаторов на этой основе. Кроме того, согласно изобретению можно собрать полностью герметизированный конденсатор, не требующий технического обслуживания. Исключена возможность декомпрессии, при этом можно увеличить значение напряжения в конце зарядки, а значит и удельную энергию. Герметизированная конструкция также обеспечивает значительное увеличение зарядного тока и, следовательно, соответствующее уменьшение времени зарядки, что критично для многих практических приложений. Еще одно преимущество предлагаемого технического решения, т.е. удерживания электролита лишь в части объема пор электродов и разделителя и отсутствия свободного электролита вообще, заключается в том, что работа и рабочие характеристики конденсатора с ЭДСл становятся независимыми от его положения в пространстве горизонтального, вертикального и т.д. По тем же причинам такой конденсатор нормально функционирует в объектах, движущихся с большими ускорениями, таких как автомобили, воздушные суда, космические корабли. Краткое описание чертежей В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов воплощения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых фиг. 1 изображает конденсатор с электрическим двойным слоем (поперечный разрез) согласно изобретению; фиг. 2 - второй вариант выполнения конденсатора с электрическим двойным слоем согласно изобретению; фиг. 3 - диаграмму зависимости между напряжением (U) на зажимах конденсатора и потенциалами(Е) и (Е+) отрицательного и положительного электродов от времени разрядки согласно изобретению. Описание предпочтительных вариантов выполнения изобретения Конденсатор с двойным электрическим слоем содержит прижимную крышку 1 (фиг. 1), корпус конденсатора, изолятор 2, металлический токосъемник 3, защитный слой 4 токосъемника, выполненный из графитовой фольги, отрицательный поляризуемый угольный электрод 5, смоченный электролитом,непроводящий электроны разделитель 6, смоченный электролитом. Положительный электрод 7 выполнен из сульфата свинца и диоксида свинца и смочен электролитом. Конденсатор содержит кислотостойкий герметик 8 и корпус 9, выдерживающий давление. Примеры Пример 1. Конденсатор (фиг. 1) с электрическим двойным слоем содержит отрицательный электрод 5 в виде 8-слойной активированной углеродной ткани типа ТСА. Слои имеют удельную поверхность 1200 м 2/г и толщину 300 мкм каждый. Положительный электрод 7 толщиной 1 мкм содержит активную массу, содержащую сульфат свинца и диоксид свинца и запрессованную в сетку, выполненную из сплава, содержащего 94% свинца и 5% сурьмы. Использован пористый разделитель 6 типа Grace. Конденсатор содержит прижимную крышку 1 корпуса, изолятор 2, предотвращающий короткое замыкание между электродами конденсатора, и токосъемники 3, выполненные из листовой стали. Защитный коррозионно-стойкий слой 4 токосъемников выполнен из графитовой фольги. Использован кислотостойкий герметик 8. Корпус 9 конденсатора выдерживает давление образующихся газов. В соответствии с химическим анализом активная масса положительного электролита в разряженном состоянии содержала 91,2% PbSO4 и 4,6% РbО 2, тогда как в заряженном состоянии она содержала 3,2% PbSO4 и 92,8% РbО 2. Следовательно, отношение масс сульфата свинца и диоксида свинца находилось в диапазоне от 95,2 до 3,3% (в этих расчетах суммарная масса PbSO4 и РbО 2 принималась за 100%). При 50%-ной разрядке это отношение составляло 45,95%. В разряженном состоянии пористые электроды и разделитель смочены электролитом - водным раствором серной кислоты, имеющим плотность 1,1 г/см 3. Оба электрода являются пластинчатыми, имея размеры 7674 мм. Давление сжатия, воздействующее на электроды и сепаратор между стенками корпуса, составляет 10 кг/см 2. Электролит удерживался лишь в порах электродов и сепаратора. Величины частей объема пор, не содержавших электролит, были измерены путем взвешивания и составляли 36% для отрицательного электрода, 21% для положительного электрода и 11,5% для разделителя. Во время испытаний были получены следующие значения: максимальное напряжение 2,1 В; удельная энергия 56,2 Втч/л при разрядном токе 0,5 А; количество циклов зарядки-разрядки 6800, причем испытания продолжали и после достижения этого значения; внутреннее сопротивление 5,8 мОм; время зарядки 16 мин; максимальное избыточное давление газа внутри корпуса 0,01 атм. Пример 2. Конденсатор (фиг. 2) с электрическим двойным слоем отличается от описанного в примере 1 тем,что использовали два отрицательных электрода, каждый из которых был выполнен из 4-х слоев активируемой углеродной ткани типа ТСА с удельной поверхностью 1200 м 2/г и толщиной слоев 300 мкм, рас-3 005670 положенных на обеих сторонах положительного электрода и взаимосвязанных. Положительный неполяризуемый электрод 7 состоял из сетки, выполненной из сплава, содержащего 94% свинца и 5% сурьмы. На ячейки сетки была нанесена паста, состоящая из 83% активной массы и 17% политетрафторэтилена. В соответствии с химическим анализом отношение масс сульфата свинца и диоксида свинца при сборке в разряженном состоянии составляло 95,8%. В полностью заряженном состоянии то же отношение составляло 5,6%, а при 50%-ной разрядке - 45,1% (в этих расчетах суммарная масса PbSO4 и РbО 2 принималась за 100%). Применяли разделитель 5 типа Grace. Токосъемники 3 были выполнены из листовой нержавеющей стали. Защитный коррозионно-стойкий слой 4 токосъемников был выполнен из непористого углеродного материала на графитовой основе, имевшего толщину 0,3 мкм. Оба электрода были пластинчатыми, имея размеры 7674 мм. В этом примере использовали электролит на основе серной кислоты с исходной плотностью 1,1 г/см 3 в разряженном состоянии конденсатора. На электроды воздействовало давление сжатия, составлявшее 10 кг/см 2. Электролит содержался лишь в порах электродов и сепаратора. Величины частей объема пор, не содержавших электролит, были измерены путем взвешивания и составляли 29% для отрицательного электрода, 19% для положительного электрода и 10,5% для разделителя. На фиг. 3 представлена диаграмма зависимости между напряжением (U) на зажимах конденсатора и потенциалами (Е-) и (Е+) отрицательного и положительного электродов по сравнению со стандартным водородным электродом в том же самом растворе от времени разрядки. Показанные кривые разрядки получены путем измерений при температуре 20 С и токе 0,5 А. Из представленного чертежа можно сделать следующие выводы: 1) потенциал положительного электрода проявляется, но значительно уменьшается во время процесса разрядки; 2) потенциал отрицательного электрода увеличивается почти по линейному закону во время этого процесса; 3) в результате, кривая разрядки в диапазоне напряжений ниже 1,8 В оказывается почти линейной, что является характеристикой конденсаторов; 4) максимальное напряжение (Uмaкc) конденсатора составляет приблизительно 2,1 В. Поскольку скорость окисления угольных электродов значительна при потенциалах свыше 1 В, минимальное напряжение Uмин разрядки достигается, когда (Е)мaкc=1/0 В. На фиг. 3 можно увидеть, что для заявленного конденсатора Uмин=0,7 В. Во время испытаний были получены следующие результаты: удельная энергия 58,9 Втч/л при разрядном токе 0,5 А; количество циклов зарядки-разрядки 6800, испытания продолжали и после достижения этого значения; внутреннее сопротивление 5,1 мОм; время зарядки 15 мин; максимальное избыточное давление газа внутри корпуса 0,008 атм. Конденсатор в соответствии с настоящим изобретением имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с конденсатором, описанным в документе WO 97/07518. Это существенно большее значение максимального разрядного напряжения составляет Uмaкc=2,1 В по сравнению с 1,4 В для известного конденсатора. Вследствие квадратичной зависимости мощностиW=(C/2) [(Uмaкc)2-(Uмин)2] (4) где Семкость. Такой рост напряжения приводит к значительно большему росту удельной энергии. Поскольку удельная электропроводность электролита на основе серной кислоты гораздо больше,чем удельная электропроводность щелочного электролита, это приводит к дополнительному усилению свойств по сравнению с прототипом. Удельная энергия конденсатора в соответствии с настоящим изобретением и согласно фиг. 3 составляет 58,9 Втч/л. Удельная энергия электродов, описанных в патентах США 4313084 и 4562511, не превышает 2 Втч/л. Сравнение между двумя типами конденсаторов с ЭДСл показывает, что удельная энергия конденсатора с ЭДСл в соответствии с настоящим изобретением в несколько раз больше, чем у известных конденсаторов с ЭДСл. Это является следствием в основном двух причин: значительно большего максимального значения Uмакс напряжения конденсатора согласно изобретению по сравнению с известными электродами и виртуальной независимости потенциала положительного электрода от времени разрядки. По сравнению с электродом, раскрытым в патентной заявке 2-11008 Японии, конденсатор согласно настоящему изобретению имеет зарядный и разрядный ток, составляющий около 100 мА/см 2 при достаточно большой удельной емкости, когда срок службы, выражаемый в циклах, уже достиг 6800 циклов. Эти значения значительно выше, чем соответствующие значения для известного конденсатора. Конденсатор согласно настоящему изобретению имеет ряд преимуществ по сравнению с конденсаторами, известными из PCT/RU 97/00353 и PCT/RU 97/00411. Введение малых количеств свинца в поляризуемый электрод значительно увеличивает его емкость и удельную энергию в результате увеличения рабочей поверхности упомянутого электрода вследствие большей гидрофилизации углерода. Конденсатор согласно изобретению значительно дешевле, приблизительно на 30-60%. Это легко объяснить, учитывая, что для получения чистых активных соединений РbО 2 или PbSO4 требуется больше времени и, следовательно, больше энергопотребление.-4 005670 Настоящее изобретение обеспечивает получение РbО 2, PbSO4 и РbО в качестве активных компонентов неполяризуемого электрода, что не вызывает ухудшение работы конденсатора. Введение малого количества оксида свинца (РbО) изменяет структуру положительного электрода,минимизируя ухудшение свойств электрода во время циклической работы при средних и больших токах. Для идеальной работы конденсатора при зарядке-разрядке требуется обратимость как электрохимических реакций, так и изменений в структуре пор. Это приводит к уменьшению емкости электрода, а также емкости и удельной энергии конденсатора в целом. Замедление процессов ухудшения свойств при не очень малых токах осуществляют путем введения малых количеств РbО. В результате, способность к циклической работе увеличивается на 20-30%. При одном и том же количестве циклов увеличивается удельная энергия. Введение малого количества фосфата свинца Рb3(РО 4)2 в активную массу неполяризуемого электрода снижает сульфатацию и геттерирование последнего, увеличивая тем самым способность конденсатора к циклической работе на 20-50%. Промышленная применимость Конденсатор с двойным электрическим слоем обеспечивает в несколько раз большую удельную энергию, чем известный конденсатор с ЭДСл, 58,9 Втч/л по сравнению с 12,5 Втч/л и стоит приблизительно в 10 раз меньше. Конденсатор, соответствующий настоящему изобретению, допускает последовательные и параллельные соединения элементов и сборку различных совокупностей батарей конденсаторов. Этот конденсатор обладает важным преимуществом, поскольку герметизирован и не требуется технического обслуживания. Работа и свойства конденсатора не зависят от положения в пространстве, т.е. не зависят от того, расположен ли он горизонтально или вертикально. Конденсатор нормально функционирует при большом ускорении, например, на автомобилях, воздушных судах, космических кораблях. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Конденсатор с электрическим двойным слоем, содержащий поляризуемый электрод, выполненный из пористого углеродистого материала, неполяризуемый электрод, выполненный из материала,включающего в себя диоксид свинца и сульфат свинца, разделитель между поляризуемым электродом и неполяризуемым электродом, и водным раствором электролита, содержащий серную кислоту, отличающийся тем, что отношение массы сульфата свинца к массе диоксида свинца находится в диапазоне от около 0,1:99% до около 99:0,1%, а поляризуемый электрод также содержит свинец. 2. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что содержание свинца в поляризуемом электроде находится в диапазоне от около 0,03 до около 3 мас.%. 3. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что неполяризуемый электрод дополнительно содержит монооксид свинца, масса которого составляет от около 0,2 до около 5% от массы сульфата свинца. 4. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что неполяризуемый электрод дополнительно содержит фосфат свинца, масса которого составляет от около 0,1 до около 5% от активной массы электрода. 5. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что поляризуемый электрод, неполяризуемый электрод,разделитель и водный раствор электролита размещены в корпусе, при этом неполяризуемый электрод и разделитель являются пористыми, а объем электролита в корпусе меньше, чем общий объем пор в электродах и сепараторе. 6. Конденсатор по п.5, отличающийся тем, что часть объема пор, свободная от электролита в обоих электродах и разделителе, составляет от около 10 до около 50%. 7. Конденсатор по п.5, отличающийся тем, что внутренняя полость корпуса вакуумирована. 8. Конденсатор по п.1, отличающийся тем, что поляризуемый электрод, неполяризуемый электрод,разделитель и водный раствор электролита составляют единый конденсаторный элемент, и по меньшей мере один конденсаторный элемент зажат между прижимными крышками корпуса, в котором размещен по меньшей мере один конденсаторный элемент.