Способ и устройство для извлечения вольфрама и молибдена из бедного низкосортного рудного сырья

1 Изобретение относится к неорганической химии и химической технологии, а именно к редкометалльной металлургии, конкретнее к извлечению и очистке вольфрамовых и молибденовых соединений газофазным методом. Известен способ переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама путем хлорирования газообразным хлором при проведении хлорирования при комнатной температуре в присутствии диметилформамида,причем массовое соотношение исходный материал: диметилформамид: хлор составляет 1:(2025):(25-30) [1]. Однако, данный способ имеет ряд недостатков: при комнатной температуре происходит неполное извлечение молибдена и вольфрама с обедненных руд, причем продукты хлорирования молибдена и вольфрама. Известна также установка для получения хлоридов редких металлов, включающая хлоратор для переработки сырья, дополнительно снабженный вертикальной колонной, установленной на подине, газлифтные и циркуляционные камеры, солевой оросительный скруббер,конденсаторы и пылевые камеры. [2]. Недостатком указанной установки является то, что очистка и выделение вольфрамовых и молибденовых соединений проводится как газофазным, так и жидкофазным методами, что исключает возможность проведения поточноселективной технологии. Наиболее близким по своей сути является способ получения тиотетрахлоридов вольфрама и молибдена взаимодействием металлсодержащего соединения с хлоридом серы в гексане. [3]. Однако, недостатком этого технического решения является то, что проведение процесса проводится в жидкофазной органической среде и не из рудного сырья, а из уже ранее выделенного гексакарбонил вольфрама или молибдена. Кроме того, предложенный способ не дает возможности проведения поточно-селективной технологии выделения вольфрама и молибдена из бедного рудного сырья. Целью настоящего изобретения является извлечение вольфрама и молибдена в низкотемпературном режиме хлорирования (НТХ) путем переработки низкосортного сырья поточноселективным методом. Поставленная цель достигается созданием способа низкотемпературного режима хлорирования (НТХ) бедного рудного сырья для извлечения вольфрама и молибдена и устройства для его осуществления с установкой системы раздельной конденсации возгонов с обеспечением непрерывности ее функционирования и дальнейшего совершенного разделения твердофазных конденсатов в виде индивидуальных продуктов. Суть заявленного изобретения заключается в перенесении на уровне технологического процесса извлечения редких металлов, например, 004480 2 вольфрама и молибдена, в газовую фазу, и изыскании наиболее универсальной для ряда редких металлов базовой реакции, протекающей при низких температурах, близких к температурам кипения летучих хлоридных соединений извлекаемых металлов. Именно низкотемпературное хлорирование есть искомая базовая реакция,которая, как показали исследования [4], может создать все необходимые условия, отвечающие программному заданию, поскольку большинство элементов четвертой и всех последующих высших групп, с хлором образуют легколетучие хлоридные соединения. Поэтому потенциально извлечение всех этих многочисленных элементов может быть построено на реакции хлорирования. Для обеспечения второго, важного и непременного условия - проведение процесса хлорирования в мягких температурных режимах, фундаментальными исследованиями были найдены режимы низкотемпературного хлорирования оксидных соединений редких металлов основной минеральной формы залегания этих элементов в земной коре. Изыскание низкотемпературного режима хлорирования оксидных соединений редких металлов, отличающихся исключительно высокой стойкостью к химическому воздействию, в том числе и к хлорированию, раскрытие химизма этой реакции, явилось главным научным результатом данного научно-технического направления в области химии и технологии редких металлов. На примере конкретной научнотехнической разработки для вольфрамомолибденовых руд, именно низкая температура ведения процесса хлорирования, явилась ключевым условием, обеспечившим эффектность и приемлемость хлорного направления, облегчившим технические и технологические решения создания установки для выделения вольфрама и молибдена. По нашим данным наиболее эффективными хлорирующими агентами в присутствии хлора оказались хлориды серы или хлористая сера(смесь хлоридов серы), которая легко получается прямым воздействием хлора на элементарную серу. При использовании хлоридов серы, как высокоэффективных активаторов хлорирования,нами сделан важный и решающий, с точки зрения промышленной практики, вывод. Для осуществления низкотемпературного хлорирования была применена газовая смесь из хлора и паров хлоридов серы строго определенного состава. Примененная газовая смесь оказалась универсальной для осуществления процессов низкотемпературного хлорирования оксидов металлов и, в первую очередь, оксидных минеральных форм редких металлов. Сказанное может иллюстрироваться следующими конкретными примерами. Здесь условно в уравнениях пишется SCl4, а фактически берется смесь хлора и па 3 ров хлоридов серы, отвечающая стехиометрии этого тетрахлорида, который, из-за чрезвычайной неустойчивости, фактически не присутствует. МоO3+SCl4=2MoO2Cl2+SO2(1) В специальных режимах реакция может быть доведена до следующей стадии: 2MoO2Cl2+SCl4=2MoOCl4+SO2 (2) Наконец, более глубокая степень хлорирования, так же в особых условиях, может привести к образованию полного хлорида: 2MoOCl4+SCl4=2 МоСl6+SO2(3) поскольку шестихлористый молибден совершенно не устойчив, реакция завершается образованием пятихлористогo молибдена: 2 МоСl6=2MoCl5+Cl2(4) В случае хлорирования оксида вольфрама,в зависимости от условий ведения реакции, реакции могут быть осуществлены постадийно: 2WO3+SCl4=2WO2Cl2+SO2(7) Практически, при ведении реакции воздействием газообразных реагентов, реакция хлорирования молибдатов завершается на стадии (1),а вольфраматов - на стадии (6), с образованием легколетучих, соответственно, MoO2Cl2 иWOCl4. Хлористая сера представляет собой жидкую смесь в основном из монохлорида и дихлорида серы, из которых активатором низкотемпературного хлорирования (далее - НТХ) является последняя. Исследования показали, что реакция НТХ протекает по следующему уравнению:WO3+3SCl2=WOCl4+SO2+S2Cl2 (8) Монохлорид серы химически пассивен, но в присутствии хлора реакция идет до конца, до образования сернистого газа: 2WO3+S2Cl2+3Cl2=2WOCl4+2SO2 (9) Низкотемпературное хлорирование, несомненно, рационально применять для извлечения различных элементов, образующих с хлором летучие соединения. 2 МоО 3+SCl2+Cl2=2MoO2Cl2+SO2 (10)(14) 4FeWO4+6SCl2+8Cl2=4FеСl3+4WOCl4+6SO2 (15) 4FеТiO3+6SCl2+8Cl2=4FеСl3+4TiCl4+6SO2 (16) Оксиды ванадия, ниобия и тантала, а также ниобаты, ванадаты и танталаты хлорируются в низкотемпературном режиме с образованием летучих оксохлоридов 2V2O5+3SCl2+3Cl2=4VОСl3+3SO2(19) Предложенный способ выделения ванадия и молибдена может быть применен и для выделения вышеназванных редких металлов. Кроме того, при хлорировании лопаритовых и пиро 004480 4 хлоровых концентратов с целью извлечения ниобия и тантала, в реакцию низкотемпературного хлорирования вовлекаются минеральные формы редкоземельных элементов с образованием и труднолетучих хлоридов. При этом в реакцию вовлекаются и минеральные формы радиоактивных элементов урана и тория. Для их извлечения требуется стандартная гидрометаллургическая схема. В низкотемпературном режиме хлорирования, предложенного в данном техническом решении, максимум при 250-320 С, вольфрам и молибден, каждый из них, выделяются только в виде одного, строго определенного хлоридного соединения: оксотетрахлорида вольфрама WOCl4, с температурой кипения 240 С, и, диоксодихлорида молибдена - MoO2Cl2 с температурой возгонки 160 С. Из попутных компонентов присутствует только хлорное железо, с температурой кипения 320 С. Несложность состава летучих компонентов, а также то, что процесс ведется при низкой температуре, определяет простоту аппаратурного оформления в металле,создает возможность осуществить практическое технико-технологическое освоение процесса. Программой создания устройства предусматривалось, чтобы извлечение металлов осуществлялось непрерывно, безостановочно, без пауз на перезарядку, а для этого необходимо,чтобы следующие узлы установки работали в непрерывном цикле: а) подготовки сырья к хлорированию; б) подготовки и подачи реагентной газовой смеси; в) системы реакторов; г) системы конденсации; д) системы улавливания отходящих газов. На фигуре приведена технологическая схема установки для извлечения ванадия и молибдена из бедного (содержащего ниже 20%) сырья. Установка работает следующим образом. Процесс хлорирования протекает между газообразными реагентами и твердофазной формой шихты, поэтому эффективность его зависит от условий контакта между этими фазами,т.е. от степени измельчения шихты и характера грануляции. Требуется очень высокая степень измельчения материала, с размером частиц не свыше 50-60 мкм с последующей грануляцией шихты методом выдавливания на шнекпрессовом грануляторе (1) увлажненной глинообразной массы в виде цилиндрических гранул размером 2-3 мм. В специальных контейнерах(2) гранулы сушатся в камере (3) горячим воздухом, доводятся до рабочей температуры(300) и контейнеры загружаются в реактор (6). Контейнеры имеют сетчатое дно для свободного прохождения через толщину шихты. Реагентами являются газообразная смесь хлора и хлоридов серы. Рабочая газовая смесь создается путем пропускания при 39 струи хлора через жидкую хлористую серу (4). При 5 этом хлор насыщается парами хлоридов серы. Первоначальная газовая смесь может быть составлена из любых хлоридов серы, важно лишь соблюдать соответственное атомное соотношение. Хлористая сера готовится путем простого пропускания хлора через элементарную серу(5). Реакция начинается на холоде с разогреванием. В реакторе (6) происходит основная реакция хлорирования вольфраматов и молибдатов(частично и мелковкрапленных форм попутного молибденита). Для протекания реакции необходима температура не ниже 200. Однако рабочей температурой принята 300-320, чтобы обеспечить возгонообразование хлорного железа. При этом вольфрам и молибден переходят только в WOCl4 и MoO2Cl2, например, по реакциям 2FeWO4+4 Сl2+3SCl2=2FеСl3+2WOCl4+3SO2 (20) СаМоO4+Сl2+SCl2=СаCl2+MoO2Cl2+SO2(21) Специфический характер протекающих реакций хлорирования при низкой температуре(250-300 С) по сравнению со стандартной (700900 С), накладывает определенные требования к конструкции реактора и режиму его работы. Первоначально образующийся летучий оксотетрахлорвольфрам (WOCl4) сам является чрезвычайно активным хлорирующим агентом, поэтому легко вступает в обменные реакции со свежими вышележащими порциями шихты, образуя нелетучие соединения, что неизбежно приводит к спеканию шихты. И до тех пор, пока,определенная порция шихты не будет полностью прохлорирована, и из нее полностью не будет удален вольфрам, эта порция шихты должна быть неподвижной (из-за спекания, ее не возможно передвинуть). Вследствие временного спекания не могут быть применены в реакторе принципы подвижной шихты и кипящего слоя. Эти вторичные реакции протекают по реакциямWO2Cl2 относительно труднолетучее соединение и лишь поэтому происходит спекание. Когда главная реакция подходит к этой спекшейся части, WO2Cl2 снова по основной реакции превращается в летучий WOCl4, и шихта снова становится подвижной: 2WO2Cl2+SCl2+Cl2=2WOCl4+SO2(23) В соответствии с требованиями, вытекающими из факта неизбежного временного спекания шихты при хлорировании, применяется контейнерная система загрузки реактора. В реактор сверху тельфером (7) загружается 2-3 контейнера (2) (с сетчатыми днищами) один на другой, наполненных гранулированной массой высотой до 1 м в каждом. По окончании реакции, после полного удаления из шихты извлекаемого вольфрама и, следовательно, исчезновения эффекта спекания, контейнеры выгружа 004480 6 ются из реактора, и кеки, после дегазации, сбрасываются в отвал. Для обеспечения непрерывности работы узла реактора рекомендуется применить систему работы батареи реакторов. Каждый реактор,хотя и работает периодически, с остановкой на перезарядку, вся батарея реакторов в целом может функционировать непрерывно. Для сырья с высоким содержанием металла, свыше 20%,когда требуются реакторы сравнительно небольшой емкости - 0,5-2 м 2, возможно применение принципа непрерывно действующего реактора. В этом варианте периодически сверху загружается контейнер со свежей, подогретой до рабочей температуры шихтой. Одновременно снизу выгружается контейнер с отработанной шихтой. На прилагаемой схеме показан принцип непрерывно действующего реактора. В этом варианте необходим специальный подъемник(8), который при перезагрузке плавно опускает пачку контейнеров. При этой операции опускания пачки, в нижнюю холодную зону реактора опускается контейнер с отработанной шихтой. А из верхней, холодной зоны реактора, в рабочее пространство опускается контейнер со свежей шихтой. Операция перезарядки реактора может происходить через каждые 8-12 ч и может длиться несколько минут. При работе с бедным сырьем, с содержанием металла ниже 20%, когда вес загрузки в реакторе может составлять 5-10 т и более (для обеспечения производительности), целесообразнее применять систему батареи периодически действующих реакторов. Контейнерная система загрузки реактора имеет особое преимущество: обеспечивается упорядоченность слоя шихты в виде тонко гранулированной массы, что чрезвычайно важно для гетерогенной реакции, где одна из фаз твердая. Этим обеспечивается полнота извлечения. Кроме того, исключаются пылеунос и механический износ стенок реактора. В системе конденсации должно происходить разделение возгона на индивидуальные чистые продукты. Здесь, при техническом и технологическом решении принципов работы этого узла, возникла сложная задача, не решенная в мировой практике. Идет речь о разделении твердых конденсатов, о количественном разделении минимум трех твердых конденсатовFеСl3, МоO2 Сl2, WOCl4, не считая малых примесей - хлоридов рения, мышьяка, сурьмы. Второй важной задачей явилась отработка способа конденсации твердых возгонов таким образом, чтобы можно было осуществить выгрузку твердого конденсата на ходу, без остановки процесса. Простая дробная конденсация за счет температурного перепада в конденсаторах не обеспечивает полного, количественного разделения и получения чистых продуктов. Выходящая из реактора газовая смесь, состоящая из паровWOCl4, FeCl3, MoO2Cl2 и сернистого газа, по 7 следовательно проходит через три конденсатора, представляющих емкость, разделенную полуперегородкой. Поступающая в конденсатор газовая смесь в первом, большем отделении,движется сверху вниз. При этом и происходит процесс конденсации конкретного вещества. Через малый отcек конденсатора, за полуперегородкой, остаточные газы уходят снизу вверх Из расчета парциального давления каждого компонента газовой смеси, распределение температур в конденсаторах становится следующим: 1. В первом от реактора конденсаторе (9) следует держать температуру в пределах 190200 С. При этой температуре сконденсируется основная доля паров хлорного железа, но парциальное давление паров WOCl4, МоО 2 Сl2 будет выше точки конденсации, поэтому они пройдут далее. 2. Во втором конденсаторе (11) следует держать температуру на уровне 140-150 С. Здесь будет конденсироваться основная масса паров оксотетрахлорида вольфрама - WOCl4, но пары МоО 2 Сl2 будут проходить далее. 3. В третьем конденсаторе (13) температура держится на уровне 40-50 С. Здесь конденсируется молибден, если он присутствует в вольфрамовом рудном сырье, что бывает нередко. Из третьего конденсатора выходит сернистый газ с микропримесью паров хлоридов титана, рения,мышьяка и других возможных элементов. Для отделения этих примесей сернистый газ проходит через промывную башню (14), орошаемую оборотной водой, подаваемой насосом (15). Сернистый газ, имея ограниченную растворимость, быстро насыщает промывную воду и проходит далее в чистом виде и может быть утилизирован любым способом. Микропримеси остаются в промывной башне и со временем накопляются в виде шлама. Очищенный от примесей сернистый газ из промывной башни проходит через каплеулавливатель (15), осушитель (16) и в компрессоре (17) превращается в жидкий сернистый газ. Применение описанного принципа дробной конденсации паров компонентов в объеме, в конденсаторах большей емкости, когда целевой продукт, превращаясь в объеме в твердые кристаллы, оседает на дно в виде сыпучего материала, - в данном случае является наиболее рациональным способом конденсации. Накопляющийся на дне конденсатора сыпучий продукт определенным способом может периодически выгружаться. Этим обеспечивается безостановочный режим работы системы конденсации. Грубое разделение продуктов газовой смеси, выходящей из реактора, путем дробной конденсации за счет температурного перепада в конденсаторах, является недостаточной, в смысле полного количественного разделения и получения чистых конденсатов. После прохождения через каждый конденсатор в остаточной 8 газовой смеси еще присутствует определенная доля остаточных паров конденсируемого вещества. Для полного улавливания паров применяются специальные насадки, в которых происходит их полное доулавливание. Для доулавливания остаточных паров хлорного железа, выходящие из первого конденсатора газы поступают в первую насадку(10), наполненную гранулированным хлористым натрием. Хлористый натрий полностью поглощает пары хлорного железа, образуя нелетучее комплексное соединение NaClFeCl3. Выходящая из второго конденсатора газовая смесь, с примесью остаточных паров WOCl4,поступает во вторую насадку (12), наполненную гранулированной трехокисью молибдена или вольфрама. Пары WOCl4 вступают в реакцию с веществом насадки и превращаются в нелетучий продукт по реакции:WOCl4 газ+WO3 тв.=2WO2Cl2 тв. Накопляющийся постепенно в насадке вольфрам в виде WO2Cl2 возвращается в начало процесса. Поскольку в процессе применяется газообразный хлор, вся система в целом функционирует в режиме слабого разряжения в 10-20 см водяного столба. И это строго контролируется системой многочисленных водяных манометров. Поэтому полностью исключается загрязнение атмосферного воздуха. Полученный основной продукт переработки - вольфрамовый возгон WOCl4, должен быть переведен в товарную трехокись вольфрама. Известно осуществление этой операция путем прямого гидролиза в водной среде. При этом, в результате бурной реакции, выпадает в осадок малорастворимая вольфрамовая кислота,из которой после фильтрации, промывки водой и прокаливания при 400-450 С может быть получена товарная трехокись вольфрама. Протекающие реакции описываются уравнениями: при гидролизе(27) Автором разработана более простая операция передела возгона, отличающаяся технической простотой, заключающейся в том, что полностью исключены жидкофазные операции водного гидролиза, фильтрации и промывки осадка. Передел осуществляется методом парофазного гидролиза, обработкой кристаллического возгона в специальной камере (18) парами воды при 110-120 С. При этом происходит гидролиз по приведенной реакции. Образующийся хлористый водород выносится из системы в виде газа. Образующийся хлористый водород можно улавливать золой или щелочью в башне орошения (19). 9 По окончании гидролиза, в этой же камере,через остаточную массу вольфрамовой кислоты пропускается нагретый до 400-450 С сухой воздух. При этом вольфрамовая кислота превращается в трехокись вольфрама. Введением операции парофазного гидролиза в цикл извлечения вольфрама процесс становится законченным, т.к. завершается получением товарного продукта. Кроме технической простоты, процесс парофазного гидролиза имеет ряд существенных преимуществ. При полном гидролизе трудно исключить вторичное загрязнение продукта микропримесями из раствора. Проведением этой операции через газовую фазу можно полностью исключить этот фактор. Кроме того, в технологии полностью отсутствуют жидкофазные сбросы. Исследованиями показано, что в низкотемпературном режиме могут хлорироваться также оксидные рудные материалы и искусственные соединения ванадия, рения, ниобия, тантала, титана, редкоземельных элементов, попутно образующиеся их соединения попадают в шлам, который при соответствующей обработке даст возможность разделить соединения этих редкоземельных и других попутных элементов. Промышленная применимость заявленного технического решения неоспорима. В результате четкого сочетания всех параметров технологии, точного нахождения условий низкотемпературного хлорирования как базовой реакции, были обеспечены твердые технико-технологические основания для построения в редкометалльной металлургии поточности и селективности. В результате отработан первый законченный технологический процесс, первый прототип технологии, готовый для эксплуатации в вольфрамо-молибденовой подотрасли. Поточно-селективность в редкометалльной металлургии теперь может начаться не с начальных исследований, как это бывает при вступлении в новое, а с введения в производство готового предложенного автором технологического процесса. Главным в техническом осуществлении идеи, составляющей основную суть данной патентной заявки, есть вынос редкометалльного(РМ) металлургического процесса в газовую фазу с обязательным введением газовой реакции переведения целевых металлов в легколетучую форму, осуществляемую непременно в мягких,низкотемпературных режимах. Следствием создания условий для появления поточно-селективной непрерывной технологии в редкометалльной (РМ) металлургии явится появление изобилия редкометалльной легкодоступной дешевой продукции. В свою очередь изобилие РМ продукции явится причиной появления и становления наукоемкой индустрии. Данное научно-техническое решение, положенное в основу технологии РМ металлургии, 004480 10 и техническое воплощение ее в аппаратном исполнении скомпонованы таким рациональным образом, что созданный в целом технологический процесс по широте охвата и масштабности решаемых технико-технологических проблем в РМ отрасли металлургии приобретает характер технологического прорыва. Хотя в начальном виде данное научнотехническое решение имеет применение в конкретной вольфрамо-молибденовой подотрасли,технологический процесс для извлечения вольфрама и молибдена в газовом непрерывном однооперационном потоке послужит первым прототипом к созданию поточно-непрерывной селективной технологии в редкометалльной металлургии в целом. Литература 1. Б.М. Тараканов, В.А. Кренев, А.В. Сергеев и др. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Способ переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама. Патент РФ 2002839 от 13.07.92. 2. В.И. Муклиев, И.А. Каримов. АО Российский научно-исследовательский и проектный институт титана и магния. Установка для получения хлоридов редких металлов. Патент РФ 2095313 от 27.10.95 3. В.Е. Федоров, В.П. Федин, О.Ф. Кузьмина и П.П. Семянников. Новосибирский госуниверситет и Институт неорганической химии АН. Способ получения тиотетрахлоридов вольфрама и молибдена. Авторское свидетельство СССР 1184814 от 30.05.84. 4. Глухов И.А., Елисеев С.С. Металлургия вольфрама. - М. Наука, 1967, 190 с. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения вольфрама и молибдена из низкосортного рудного сырья путем низкотемпературного хлорирования, отличающийся тем, что вольфрам- и молибденсодержащие рудные материалы обрабатывают газообразной смесью хлора и паров хлоридов серы при температуре 200-320 С, причем вольфрам и молибден в потоке газовой смеси возгоняются в виде легколетучих хлоридных соединений, а твердофазные конденсаты селективно осаждаются в виде индивидуальных продуктов при непрерывном проведении процесса. 2. Установка для осуществления способа по п.1, отличающаяся тем, что содержит блок аппаратов для подготовки и проведения процесса хлорирования, узел реактора, системы раздельной конденсации возгонов, системы улавливания отходящих газов, парофазного гидролиза, обеспечивая функционирование всех процессов в непрерывном режиме для селективного извлечения металлов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердофазные продукты конденсации - оксо 11 хлориды вольфрама и молибдена переводят в соответствующие окислы путем парофазного гидролиза при 110-120 С. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработке газообразной смесью хлора и паров 12 хлоридов серы подвергается шлам, содержащий оксиды редких металлов, мышьяка и золота, с последующим селективным осаждением в виде индивидуальных продуктов. 1 - Шнек-прессовый гранулятор 2 - Контейнер 3 - Сушильная камера 4 - Емкость с жидкой хлористой серой 5 - Емкость с элементарной серой 6 - Реактор 7 - Тельфер 8 - Подъемник 9 - 1-й конденсатор 10 - 1-я насадка (с NaCl) 11 - 2-й конденсатор 12 -2-я насадка (с МоО 3) 13 - 3-й конденсатор 14 - Промывная башня 15-а - Насос 15 - Каплеулавливатель 16 - Осушитель 17 - Компрессор 18 - Камера парофазного гидролиза 19 - Башня орошения