Цемент , обработанный со2 высокого давления

Настоящее изобретение имеет отношение к улучшению характеристик цемента путем воздействия на него газообразного, имеющего плотную фазу (при очень высоком давлеьши) или сверхкритического (жидкого) диоксида углерода (СО 2), для изменения морфологических и/или химических свойств затвердевшего (вЬ 1 держанного) портландцемента, известкового или пуччоланового цемента и создания возможности изменения его свойств и характеристик. Настоящее изобретение имеет также отношение к процессу испытаний цемента для определения степени, в которой добавки в цементе могут выдерживать карбонизацию (насыщение углекислым газом) цемента.Карбонизация цемента может быть использована для нейтрализации щелочности, что позволяет вводить во влажное цементное тесто материалы, не выдерживающие воздействия щелочи, для изготовления продукции высшего качества.Карбонизация цемента, при которой содержащийся в атмосфере диоксид углерода постепенно соединяется с гидроксидом кальция в цементном тесте с образованием карбоната КЗЛЬЦИЯ И ВОДЫ, ОбЬШНО СЧИТЗСТСЯ НСЖСЛЗТСЛЬной, так как стальная арматура бетона при высокой щелочности подвергается коррозии. Если карбонизация идет некоторое время, то щелочи восстанавливаются и защита стали от коррозии снижается. При этом стальная арматура может начать корродировать, в результате чего бетон ослабляется. Реакция карбонизации имеет следующую стехиометрию:В отличие от этого, преднамеренная карбонизация с целью восстановления гидроксида с использованием газообразного СО 2 позволяет быстро и полностью устранить щелочность в затвердевшем цементном тесте, вне зависимости от того, используется тесто изолированно или как часть других материалов, таких как беТОНЫ ИЛИ КОМПОЗИТНЫС материалы. ЕДИНСТВСНным морфологическим изменением, которое можно увидеть с использованием сканирующего электронного микроскопа (ЗЕМ), является отСУТСТВИС эттрингита И портландита И ПОЯВЛСНИС видимых микрокристаллов кальцита (часто именуемых "собачьими зубами"), в той субстанции, которая до карбонизации была кальций- силикат- гидратным гелем. Некоторое изменение отмечено в мршроморфографии, однако поры и капилляры все еще различимы и относительно обильнЬ 1. Автор обнаружил, что намного большее визуальное изменение имеет место при введении сверхкритического диоксида углерода или диоксида углерода плотной фазы. В этом случае разнообразие структур сокращается и обеспечивается регулярная морфология с "рисовым зерном". Другое изменение, которое четко видно в обоих случаях при использовании рентгенографии (ХКВ) порошка, заключается в том, 000302что пики портландита и эттрингита на спектрограмме отсутствуют. Они заменяются очень мощным пиком кальцита. Идентичное химическое изменение может быть обнаружено при рентгенографии порошка цементного теста,карбонизированного (насыщенного углеродом) при помощи сверхкритического СО 2.Как это было отмечено выше, при проведении экспериментов было обнаружено, что если цементное тесто (цементная матрица) подвергается воздействию диоксида углерода в его сверхкритическом состоянии, то происходят массивные визуальные морфологические изменения. Результатом является уплотненная, упрощенная мшсроструктура с меньшим количеством различных типов кристаллов, имеющая меньше микропор и микрокапилляров, чем это обычно бывает в цементах, карбонизированных(насыщенных углеродом) при помощи газообразного СО 2 относительно низкого давления,или в цементах, которые вообще не подвергались преднамеренной карбонизации. В этом случае отсутствуют характерные для портландита плоские пластинчатые структуры и тонкие ИГОЛЬЧЗТЫС кристаллы эттрингита. ВМССТО НИХ имеются скругленные плотно упакованные кремниевые кристаллы, имеющие вид "рисового зерна", которые четко ориентированы друг относительно друга, при малом количестве видиМЫХ ПОр ИЛИ капилляров ИЛИ ПрИ ИХ ПОЛНОМ отсутствии.Было обнаружено дополнительно, что сверхкритический СО 2, который в течение долгого времени признавали полярным растворителем, по желанию может быть использован одновременно для введения (нагнетания) в затвердевшую (выдержаштую) цементную матрицу материалов, которые растворены или суспендированЬ 1 (находятся в виде суспензии) в сверхкритическом СО 2, для изменения свойств и характеристик затвердевшего цемента. Кроме тоГО, так как НСКОТОрЫС ЦСМСНГЫ, ИСХОДНЫС ВЛЗЖные смеси которых содержат в качестве добавки полимер метил целлюлозы, не могут быть подвергнуты карбонизации, даже при приложении к ним высоких давлений и концентраций СО 2 в его сверхкритическом состоянии, то процесс нагнетания сверхкритического диоксида углерода в матрицу позволяет определить, в какой СТСПСНИ ЦСМСНТ МОЖСТ бЫТЬ В КОНСЧНОМ СЧСТС подвергнут карбонизации, если он вообще ей подвергается. Стало также очевидно, что метил целлюлоза предотвращает карбонизацию цеМСНТЗ, так как она ЯВЛЯСТСЯ СДИНСТВСННЫМ МЗТСриалом, который отсутствует в других испЬ 1 танных смесях.Наконец, было обнаружено, что другие материалЬ 1, С матрт/Щами, ЗНЗЛОГИЧНЫМИ ЦСМСНГУ,в особенности керамики, структура пор и плотность которых могут быть легко проконтролированЬ 1 при составлении рецептуры и при обжи ге, могут быть смешаны с Материалами, транспортируемыми сверхкритическим СО 2.Полученные при помощи настоящего изобретения преимущества и результаты, которые обсуждаются далее, достигнуты при использовании сверхкритического СО 2, как это описано выше, и СО 2 в плотной фазе. Оба из них легко втекают в цемент и протекают через него (если цемент не подвергался специальной обработке для закрытия проходов), в особенности при высоком давлении сверхкритического СО 2.СО 2 становится сверхкритическим, когда он достигает температуры, по меньшеи мере,31 С и давления, по меньшей мере, 1071 р 51(фунтов на кв. дюйм). Кроме того, сверхкритический СО 2 сохраняет свои сверхкритические характеристики даже и тогда, когда после этого его температура падает ниже сверхкритического порога, при условии, что поддерживается, по меньшей мере, пороговое давление. СО 2 в плотной фазе не является сверхкритическим и не ведет себя одновременно как ясидкость и газ, так как он не достигал температуры 31 С и давления 1071 рзт. СО 2 в плотной фазе представляет собой сильно сжатый газ, например, с давлением от 80 до 100 атмосфер или более, однако он никогда не достигал температуры, по меньшей мере, 31 С, так что он не обладает характеристиками, ТИПИЧНЫМИ ДЛЯ СВСрХКрИТИЧССКОГО СО 2. Для целей настоящего изобретения свойства СО 2 в плотной фазе аналогичны свойствам сверхкритического СО 2, за тем исключением,что СО 2 в плотной фазе, в отличие от сверхкритического СО 2, не растворяет и не суспендирует некоторые материалы, растворимые или суспендируемые в сверхкритическом СО 2, как это обсуждается далее. Таким образом, если не укаЗЗНО ИНОС, ТО ИСПОЛЬЗОВЗННЫЙ В ОПИСЗНИИ И В формуле изобретения термин "сверхкритический СО 2" относится как к сверхкритическому СО; так и к СО; в плотной фазе, за исключением тех случаев, в том числе и в формуле изобретения, когда речь идет о растворимости или суспендируемости некоторых материалов в сверхкритическом СО 2; в этих конкретных случаях термин "сверхкритический СО 2" не включает в себя "СО 2 в плотной фазе".В том случае, когда материал использован как арматура и/или заполнитель цементной смеси, изготовленной из портландцемента, известкового, пуччоланового или других гидравлических цементов, то сообщаемая такой арматурой и/ или заполнителем прочность и гибкость находится в прямой зависимости от прочности СЦСПЛСНИЯ МСЯСДУ ЭТИМ КОМПОНСНТОМ И ЦСМСНТной матрицей. Поэтому для увеличения прочности на сжатие или прочности при изгибе необходимо увеличивать прочность сцепления. Карбонизация цемента позволяет интегрировать в матрицу цемента стекло, пластмассу, природНЫС материалы ИЛИ ИХ СМССИ, ВХОДЯЩИС В заполнитель или арматуру, за счет образованияструктурно содержательного, не нарушенного сцепления между цементом и арматурой и/или заполнителем. Это происходит за счет уменьшения или устранения портландита в переходной фазе, окружающей эти материалы, и за счет заполнения пустот в цементе плотно упакованными кристаллами карбоната кальция. В результате получают более высокую прочность,чем это возможно в случае использования выдерживающего воздействие щелочи стекла с покрытием или относительно слабой выдерживающей воздействие щелочи пластмассы.В соответствии с настоящим изобретением используется цемент, которьш был карбонизирован (насыщен углеродом) для преобразования его значения рН в нейтральную (7) величину,применяемый в виде связующего вещества для стекла (стекловолокна) и/или некоторых пластмасс, встречающихся в природе заполнителей,ВОЛОКОН, ткани И/ ИЛИ рОВНИЦЫ, ИСПОЛЬЗУСМЫХ В качестве заменителей устойчивых к воздействию щелочи стекла и пластмасс; например, для ИЗГОТОВЛСНИЯ таких ИЗДСЛИЙ, как ЦСМСНТНЫС плиты, упрочненные стекловолокном, а также многие другие изделия.Первой задачей настоящего изобретения является использование сверхкритического СО 2 для уплотнения и упрощения матриц затвердевших растворов (теста) гидравлических цеМСНТОВ, В ТОМ ЧИСЛС И ЦСМСНТНЫХ растворов, В СОСТЗВ КОТОРЫХ ВХОДИТ ПОЛНОСТЬЮ ИЛИ ЧЗСТИЧНО портландцемент, самоцементирующиеся или активизируемые щелочью пуццоланы с добавкой летучей золы, природные пуццоланы, активизируемые щелочью или самоцементирующиеся шлаки или известь, с возможным содержанием других добавок, арматуры или наполнителей.Другой задачей настоящего изобретения является использование сверхкритического СО 2 для определения, способен ли затвердевший гидравлический цемент сопротивляться карбонизации.Еще одной задачей настоящего изобретения является использование сверхкритического СО; (в соответствии с более ранним определением этого термина, с исключением СО; плотной фазы) для транспортировки растворенных или некоторых суспендированных органических и/или неорганических материалов в поры и кагШллярЬ 1 затвердевших и полностью гидрированных цементных матриц, чтобы таким образом изменять физические и/или химические свойства и характеристши цементных матриц.Еще одной задачей настоящего изобретения является использование сверхкритического СО 2 для карбонизации керамических матриц или матррщ затвердевшего гидравлического цемента, с уменьшением Щелочности ориентировочно до рН 7, при одновременном уплотнении И уПрОЩСНИИ МОрфОЛОГИИ МИКрОСГруКТурЫ, И при введении (нагнетании) других материалов, которые растворены, а при определенных обстоятельствах суспендированы в СО;.Дополнительной задачей настоящего изобретения является использование сверхкритического СО; для введения проводящих материалов В ЦСМСНТНЬТС матрт/Щы ДЛЯ ИЗМСНСНИЯ ЗЛСКТрИЧСских свойств И характеристик последних.Еще одной задачей настоящего изобретения является использование сверхкритического СО; для введения таких материалов в цементНЬТС МЗТрИЦЬТ, КОТОРЬТС ПрИ ПОВЫШСННЪТХ ТСМПСратурах расплавляются, сплавляются или иным образом соединяются с материалами и структурами цементной матрицы, для придания ей ИзМСНСННЬТХ фИЗИЧССКИХ, ЗЛСКТрИЧССКИХ ИЛИ МСХЗНИЧССКИХ СВОЙСТВ, ИЛИ ДрУГИХ ЖСЛЗТСЛЬНЬТХ характеристик и свойств.Еще одной задачей настоящего изобретения является использование сверхкритического СО; для введения в затвердевшие гидравличеСКИС ЦСМСНТНЪТС матрицы РЗСТВОРСННЬТХ ВСществ, которые в последующем будут вступать В реакцию С НСКОТОРЬТМИ ДрУГШИИ химикатами И растворителями.Еще одной задачей настоящего изобретения является использование сверхкритического СО; для введения в матрицы таких веществ,которые в последующем будут предотвращать разрушительные реакции, возникающие при последующем воздействии на матррщы некоторых химикатов и растворителей.В соответствии с настоящим изобретением предусматривается использование процесса изготовления, аналогичного тем, которые широко используются для изготовления изделий из жестких термопластов, металлов или керамических материалов. Эти процессы включают в себя формование изделий, их экструзию и процесс получения однонаправленного волокнистого пластика, а также литье, спекание, механическую обработку или ковку, как это описано далее более подробно.Процесс изготовления отформованных изделий, в особенности из жестких термопластов и керамики, может осуществляться различными путями. Среди них следует указать инжекционное формование и ротационное формование,общая характеристика которых состоит в том,что пластмасса прштудительно нагнетается в форму, выполненную из одной или нескольких частей в виде (в форме) желательного готового изделия. После ввода материала в форму он имеет возможность затвердеть или специально подвергается отверждению, после чего форма ОТКРЬПЗЗСТСЯ ДЛЯ ВЬТСМКИ ГОТОВОГО ИЗДСЛИЯ. В соответствии с настоящим изобретением предусматривается нагнетание в форму гидравлического цемента. Используемый в огШсании настоящего изобретения термин "гидравлический цемент" означает и включает в себя любые и все смеси портландцемента, известкового или пуччоланового цемента, причем такие цементы мо 000302гут включать в себя добавки для обеспечения повышенной прочности, окраски, скорости ТВСрДСНИЯ ИЛИ ДРУГИХ ЖСЛЗТСЛЬНЬТХ характеристик. Эти добавки могут дополнительно включать в себя такие материалы, как волокнистая арматура, наполнители, каталитические химикаты или пластификаторы.Другим средством формования пластмасс и металлов в готовые изделия является экструзия, при которой пластмасса принудительно проталкивается через отверстие, в результате чего возникает готовое изделие определенной формы, а также процесс получения однонаправленного волокнистого пластика, при котором пластмасса скорее вытягивается (протягивается), а не проталкивается через формовочное отверстие.В процессе литья ожиженньтй материал просто разливается в форму, в которой он отверждается или затвердевает с образованием изделия, имеющего вид полости формы; затем готовое изделие извлекают из формы путем ее разделения. Эта технология обычно используется для изготовления керамических изделий и металлов. Окончательная форма изделий из металлов может быть также получена при помощи КОВКИ.Наконец, пластмассы, металлы и некоторЬТС ВИДЫ керамики ДЛЯ ПОЛУЧСНИЯ ИХ ОКОНЧЗтельной формы могут быть подвергнуты механической обработке, такой как токарная обработка и фрезерование.Все указанные технологии подходят для изготовления изделий из материалов, изготовленных в соответствии с настоящим изобретением.В связи с указанным, ТРШИЧНЫЙ способ изготовления в соответствии с настоящим изобретением предусматривает придание изделию его окончательной формы описанным выше образом, а если изделие в дальнейшем будет подвергаться механической обработке, то придание ему трубой формы готового изделия. После затвердевания цемента может быть выбран один ИЗ ДВУХ ЗЛЬТСрНЗТИВНЬТХ вариантов ОСУЩССТВЛСния настоящего изобретения. В соответствии с первым вариантом производят простое изменеНИС затвердевшей МЗТРИЦЬТ за СЧСТ ВВСДСНИЯ В нее сверхкритического СО; в виде плотной газово - жидкостной фазы СО;. Введение сверхкритического СО; шиеет место выше или ниже температуры сверхкритического порога СО; (31 С), если первоначально СО; достигал сверхкритического порога температуры или превосходил его; в соответствии с первым вариантом настоящего изобретения это происходит в диапазоне температур от 2 до 31 С.Введение сверхкритического СО; вЬ 1 зЬ 1 вает в цементе преобразование гидроксидов в карбонаты. Оно также изменяет физическую мик материала, УПрОЩЗЯ, компактируя И ПЛОТНО ОРГЗНИЗОВЫВЗЯ ТО, ЧТО бЫЛО ранеекальций- силикат- гидратной фазой, в однородные, подобные ониксу зерна с малым количестВОМ ВИДИМЬТХ ПОр И капилляров МСЖДУ НИМИ,даже при наблюдении с увеличением 10.000 крат. ШОСКИС ПЛЗСТИНКИ И ИГОЛКИ В кристаллической массе, которые в противном случае могЛИ бЫ ПОЯВИТЬСЯ, ПОЧТИ ИЛИ ПОЛНОСТЬЮ ОТСУТСТвуют.Представляется, что сверхкритический СО; при давлении около 100 атмосфер и в диапазоне температур от 2 до 10 С создает наиболее однородную и равномерно упакованную микроструктуру. Пористость и размер частиц материала определяют количество времени, которое требуется для осуществления полного введения (нагнетания) и карбонизации. Более пористые или ячеистые материалы позволяют осуществлять процесс введения и карбонизации быстрее, чем более плотные материалы. В табл. 1 приведены время и давления для множества цементов различной плотности, необходимые для достижения полной карбонизации. Испытания производились на образцах с одинаковой толщиной, равной ориентировочно 2 см.Таблица 1. Типичные параметры карбонизации цемента СО;Тип цемента Плотность, Давление, Темпера- Длительфунт на фунт на кв. тура, С ность, мин куб. фут дюймВторой вариант осуществления настоящего изобретения аналогичен первому, за тем исключением, что сверхкритический диоксид углерода (но не СО; плотной фазы), который вступает в реакцию с гидроксидами в цементе,дополнительно действует как транспортирующая среда или растворитель для переноса другого растворенного или суспендированного (порошкообразного) вещества в матрицу затвердевшего гидравлического цемента. В этом варианте реакция карбонизации протекает аналогично ранее описанному, однако представляет собой часть более широкого химического и физического процесса. Например, оксид цинка или мелко измельченньцй металлический цинк может быть растворен или суспендирован (как частицы порошка) в сверхкритическом СО; и введен в матрицу цемента с образованием таких продуктов реакции, как гемиморфит и смайсонит. Эта реакция, только одна из множества ВОЗМОЯСНЬТХ, ЗЗКРЬТВЗСТ КЗПИЛЛЯРЬТ И ЗЗПОЛНЯСТ микропоры продуктами реакции. В результате,цементная матрица становится менее проницае мой, например, для воды. Введение цинка также увеличивает вязкость цемента.ДЛЯ ОСУЩССТВЛСНИЯ ВВСДСНИЯ таких МЗТСриалов, которые могут быть растворены или суспендированы в сверхкритическом СО;, прежде всего пропускают сверхкритический СО; через камеру, содержащую указанный материал,а затем его направляют в камеру, содержащую изделие из затвердевшего цемента. Материалы,которые растворяются в СО;, при пропускании СО; через камеру образуют с ьшм раствор. Материалы, не растворимые в СО;, предварительно ДОЛЭКНЬТ бЫТЬ РЗЗМСЛЬЧСНЪТ В ПОРОШОК С ОТНОСИтельно малыми размерами частгщ, так чтобы они могли протекать вместе с сверхкритическим СО; через поры и капилляры цементной матрицы. Эти материалы соответствующим образом перемешиваются с сверхкритическим СО;, то есть образуют суспензии, до того, как поступить В ЦСМСНТНУЮ матрицу В ВИДС потока УВЛСЧСННЬТХ часттщ порошка, протекающего совместно с СО; через поры и капилляры цементной матриЦЫ.В другом варианте осуществления настоящего изобретения карбонизация цементной матрицы осуществляется при помощи введения в нее пластмассы, растворенной в сверхкритическом СО;. Этот процесс осуществляется аналогично описанному в предыдущем параграфе,с тем исключением, что первая камера содержит пластмассу. Используемые в этом процессе пластмассы выбирают для каждого конкретного случая применения; они могут включать в себя любой из классов мономеров, полимеров или сополимеров, растворимых в сверхкритическом СО;. Может быть осуществлено введение смесей пластмасс, металлов, и/или солей металлов и пластмасс, и смесей металлов и/или солей меТЗЛЛОВ, В ЗЗВИСИМОСТИ ОТ ЖСЛЗТСЛЬНЬТХ ОКОНЧЗтельных характеристик карбонизированной цементной матрицы.За счет введения металла в затвердевшую цементную матрицу можно также изменять электрические свойства последней. Например,желательный металл, такой как алюминий или МСДЬ, МОЖСТ бЫТЬ размельчен В ПОРОШОК, ЧЗСТИцы которого достаточно малы, чтобы проходить через поры и кагШлляры в матрицу и через нее. Металлический порошок увлекается потоком сверхкритического СО;, причем цементная матргща подвергается воздействию смеси СО; металлический порошок, при этом СО; переноСИТ ЧЗСТИЦЬТ порошка В ЗЗТВСрДСВШУТО ЦСМСНТную матрицу, где частицы порошка осаждаются. При нагреве матрицы выше температуры плавления порошкового металла последний расплавляется и образует связанные друг с другом электропроводные слои на внутренней поверхности пор, пустот, проходов и капилляров цементной матрт/Щы, в результате чего внутренняя часть матрицы становится электропроводной.