Способ получения низших хлоридов титана

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ХЛОРИДОВ ТИТАНА Изобретение представляет собой способ получения смеси низших хлоридов титана, содержащей трихлорид титана (TiCl3) и дихлорид титана (TiCl2), включающий этапы, на которых по меньшей мере одну соль металла, выбранную из группы, включающей хлорид калия, хлорид натрия,хлорид кальция, хлорид лития и хлорид магния, нагревают при температуре в диапазоне от 900 до 1400 С с получением расплавленной соли металла; смешивают тетрахлорид титана (TiCl4) и водород (Н 2) в качестве восстанавливающего средства с получением смеси; и пропускают смесь через расплавленную соль металла при температуре от 900 до 1400 С и давлении ниже атмосферного, являющемся ниже 1 кг/см 2, с получением восстановленной массы, содержащей смесь низших хлоридов титана, причем содержание дихлорида титана в смеси низших хлоридов титана составляет по меньшей мере 74%. Настоящее изобретение также предполагает способ получения металлического титана из восстановленной массы, содержащей вышеуказанную смесь низших хлоридов титана.(71)(72)(73) Заявитель, изобретатель и патентовладелец: ГХАРДА КЕКИ ХОРМУСДЖИ (IN) Область изобретения Изобретение относится к получению хлоридов титана в среде, содержащей электролиты, подходящие для электрохимического производства высокочистого металлического титана. Предпосылки изобретения Титан и его сплавы проявляют превосходные свойства, такие как твердость, коррозионная стойкость и жаропрочность. Они широко применяются в качестве стратегических металлов во многих областях, включая оборонную и авиакосмическую области применения. Титан в настоящее время производят с помощью способов металлотермического восстановления. Данные способы связаны с различными недостатками, такими как: i) данные способы представляют собой периодические способы; ii) данные способы имеют низкую производительность и высокое потребление энергии; и iii) данные способы включают многоступенчатую обработку для удаления загрязнения. Ранее предпринимались попытки применения нескольких способов, но ни один из них не был способен заменить существующий способ. В последнее время заявляют несколько других новых электрохимических и восстановительных способов для замены существующих металлотермических способов, но ни один из них до сих пор не введен в серийное производство. Электрохимическое производство металлического титана, как и ожидалось, представляет собой наилучший производственный путь, но еще не достиг стадии промышленного внедрения. Электролиз титана из его хлоридов имеет много преимуществ по сравнению с электролизом из его оксидов. Тетрахлорид титана, который является исходным материалом для всех способов с применением хлорида титана, представляет собой ковалентное соединение и не может непосредственно подвергаться электролизу. Он может подвергаться электролизу в форме его хлорокомплексов в щелочах и хлоридах щелочных металлов посредством последовательных восстановительных этапов в следующей форме:Ti4+Ti3+Ti2+Ti0. Кроме того, газообразный TiCl4 гораздо менее растворим в расплавленной щелочи и системе со щелочным электролитом и претерпевает серьезные затруднения, связанные с обратной реакцией во время электролиза, с очень низким текущим выходом. Однако низшие хлориды имеют высокую растворимость в расплавах щелочей и щелочных хлоридов и образуют множество хлорокомплексов, которые являются высокопроводной и подходящей средой для электролиза титана. Существует множество способов получения титана электролизом с применением ванн, содержащих низшие хлориды титана. Производство высокочистых низших хлоридов титана путем восстановления газообразных тетрахлоридов титана в парообразной фазе страдает от низкого выхода, загрязнения и окисления во время обработки. Кроме того, способы получения TiCl3, применяемые до этого, имеют несколько недостатков, таких как низкие превращение/выход, высокая стоимость оборудования и выполнения работ. Например, реакция TiCl4 и Н 2 с применением электрической дуги с применением вольфрамовых электродов приводит к низкому выходу при чрезмерной стоимости. Способ применения нагревания и быстрого гашения также имеет более низкий выход и высокие потери энергии. В Z.anorg. Chem., 219, 299 (1959) Ehrlich et al. описывают, что TiCl3 образует стабильные бинарные расплавы со всеми хлоридами щелочных металлов благодаря образованию анионных комплексов TiCl63-,TiCl52- и TiCl4-.Me2TiCl4 с хлоридами щелочных металлов. TiCl2 и TiCl3 образуют трехкомпонентную черную соль сBluetial et al. описывают способ получения галогенидов титана более низкой валентности с применением Ti (легированного до 4% углерода) в ванне расплавленной соли. Галогениды титана более низкой валентности (TiCl3/TiCl2) растворяются в расплавленной соли и оба имеют особое значение в производстве металлического Ti, поскольку TiCl4 не может подвергаться электролизу, т. к. он не достаточно ионизирован для проведения электричества, и он не может растворяться в ванне расплавленных щелочных или щелочноземельных галогенидов. В патенте США 2741588 раскрывают высокотемпературный способ для электролитического производства металлического титана из тетрахлорида титана в электролитической ячейке с расплавленным солевым электролитом, выбранным из группы, включающей галогениды щелочных металлов, галогениды щелочно-земельных металлов, галогениды магния и их смесь, нерасходуемый анод, расходуемый катод и катод для осаждения. Кроме того, в патенте США 5372681 раскрывают способ получения композиции, состоящей в основном из трехвалентного алюминия и двухвалентного титана, причем указанный способ включает нагревание в инертной атмосфере смеси, содержащей (1) по меньшей мере один галогенид алюминия, (2) элементарный алюминий, (3) по меньшей мере один галогенид титана, где титан представлен в трехвалентном или четырехвалентном состоянии, и (4) по меньшей мере одну соль, способную образовывать расплав с указанным галогенидом алюминия при температуре до приблизительно 250 С с образованием расплавленной однородной массы и в течение времени, достаточного для восстановления указанного галогенида титана указанным элементарным алюминием. Способ, раскрытый в патенте США 5372681, основывается на производстве двухвалентного титана путем восстановления галогенидов титана более высокой валентности алюминием в расплавленных солевых электролитах, что делает способ более дорогостоящим и сложным. Кроме того, для способа ничего не говорится о восстановлении и рециркуляции реагентов. Соответственно, желательно разработать простой способ получения смеси низших хлоридов титана, содержащей трихлорид титана (TiCl3) и дихлорид титана (TiCl2), путем восстановления тетрахлорида титана в значительном количестве. Цели изобретения Целью настоящего изобретения является обеспечение способа получения смеси низших хлоридов титана, содержащей трихлорид титана (TiCl3) и дихлорид титана (TiCl2), путем восстановления тетрахлорида титана водородом в значительном количестве. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа, который является простым, высокопродуктивным, экономичным и надежным. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение способа, в котором восстанавливают непрореагировавший TiCl4 и рециркулируют непрореагировавший TiCl4. Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение способа, который включает рециркуляцию непрореагировавшего водорода после абсорбции образованной HCl. Краткое описание изобретения В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается способ получения смеси низших хлоридов титана, содержащей трихлорид титана (TiCl3) и дихлорид титана (TiCl2); причем указанный способ включает этапы, на которых:(а) по меньшей мере одну соль металла, выбранную из группы, включающей хлорид калия, хлорид натрия, хлорид кальция, хлорид лития и хлорид магния, нагревают при температуре в диапазоне от 900 до 1400 С с получением расплавленной соли металла;(б) смешивают тетрахлорид титана (TiCl4) и водород (Н 2) в качестве восстанавливающего средства с получением смеси; и(в) пропускают смесь через расплавленную соль металла при температуре от 900 до 1400 С и давлении, ниже атмосферного, являющемся ниже 1 кг/см 2, с получением восстановленной массы, содержащей смесь низших хлоридов титана, причем содержание дихлорида титана в смеси низших хлоридов титана составляет по меньшей мере 74%. Как правило, мольное соотношение Н 2 и TiCl4 находится в диапазоне от 1:1 до 8:1, предпочтительно мольное соотношение Н 2 и TiCl4 составляет 1:1. Как правило, восстановление проводят при давлении от ниже атмосферного до атмосферного с применением подходящего конденсирующего оборудования. Альтернативно, восстановление проводят при давлении до 20 кг/см 2. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает этап, на котором нагревают восстановленную массу при температуре не менее чем 1000 С в реакторе диспропорционирования с получением низших хлоридов титана. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает этап, на котором подают восстановленную массу в систему металлотермической реакции, содержащую по меньшей мере один восстанавливающий металл, выбранный из группы, включающей титан, алюминий, кальций, магний и натрий, с получением низших хлоридов титана или их сплавов. Как правило, способ дополнительно включает этап, на котором непрореагировавший TiCl4, полученный на этапе (в), рециркулируют на этап (б). Как правило, способ дополнительно включает этап, на котором непрореагировавший газ Н 2, полученный на этапе (в), рециркулируют на этап (б). Настоящее изобретение также предполагает способ получения металлического титана, при котором получают смесь низших хлоридов титана вышеуказанным способ и восстановленную массу, содержащую полученную смесь низших хлоридов титана, подвергают этапу электролитического восстановления с получением металлического титана. При этом электролитическое восстановление осуществляют в среде, а отработанную ванну, обедненную или истощенную по низшим хлоридам, применяют в качестве среды для электролитического восстановления. Подробное описание изобретения В соответствии с настоящим изобретением в данном документе обеспечивается способ получения смеси низших хлоридов титана, содержащей трихлорид титана (TiCl3) и дихлорид титана (TiCl2). Способ по настоящему изобретению включает следующие этапы. На первом этапе по меньшей мере одну соль металла, выбранную из группы, включающей хлорид калия, хлорид натрия, хлорид кальция, хлорид лития и хлорид магния, нагревают при температуре в диапазоне от 900 до 1400 С с получением расплавленной соли металла. На втором этапе в испарителе получают парообразную смесь тетрахлорида титана (TiCl4) и восстанавливающего средства (газообразный водород (Н 2. На третьем этапе полученную парообразную смесь пропускают через расплавленную соль металла при температуре в диапазоне от 900 до 1400 С и при давлении, ниже атмосферного, являющемся ниже 1 кг/см 2, что впоследствии вызывает восстановление тетрахлорида титана и образование восстановленной массы, содержащей смесь низших хлоридов титана, причем содержание дихлорида титана в смеси низших хлоридов титана составляет по меньшей мере 74%. Мольное соотношение Н 2 и TiCl4 сохраняется в диапазоне от 1:1 до 8:1. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, мольное соотношение Н 2 и TiCl4 составляет 1:1. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения восстановление проводят при давлении от ниже атмосферного до атмосферного с применением подходящего конденсирующего оборудования. Альтернативно, восстановление проводят при давлении до 20 кг/см 2. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает этап, на котором нагревают восстановленную массу при температуре не менее чем 1000 С в реакторе диспропорционирования с получением низших хлоридов титана. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает этап, на котором подают восстановленную массу в систему металлотермической реакции, содержащей по меньшей мере один восстанавливающий металл, выбранный из группы, включающей титан, алюминий, кальций, магний и натрий, с получением низших хлоридов титана или их сплавов. В соответствии с настоящим изобретением способ дополнительно включает этап, на котором непрореагировавший TiCl4, полученный на третьем этапе, рециркулируют на второй этап. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает этап, на котором непрореагировавший газ Н 2, полученный на третьем этапе, рециркулируют на второй этап после абсорбции образованного гидрохлорида. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения предусмотрен способ получения металлического титана, при котором получают смесь низших хлоридов титана вышеуказанным способ и восстановленную массу, содержащую полученную смесь низших хлоридов титана, подвергают этапу электролитического восстановления с получением металлического титана. При этом электролитическое восстановление осуществляют в среде, а отработанную ванну, обедненную или истощенную по низшим хлоридам, применяют в качестве среды для электролитического восстановления. В соответствии с одним иллюстративным вариантом осуществления настоящего изобретения парообразный TiCl4 и водород, отдельно или совместно, вводят посредством ряда погружных труб или распределителя для равномерного распределения в ванне расплавленной соли, содержащей NaCl-KCl в подходящем соотношении, предпочтительно в эвтектическом, выше точки плавления их смеси при приблизительно 700 С. Как правило, процесс может проводиться в периодическом режиме или в непрерывном режиме. Отходящие газы пропускаются через i) конденсатор для восстановления непрореагировавшегоTiCl4 в виде жидкости, ii) водяной скруббер для абсорбции HCl и iii) подходящую сушильную установку,такую как контактор с серной кислотой. Полученный в результате сухой водород направляют на рециркуляцию в основной реактор вместе с полученным количеством Н 2. Как правило, восстанавливающее средство добавляют в режиме, выбранном из группы, включающей периодический режим, непрерывный режим и полунепрерывный режим. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения восстанавливающее средство добавляют с предварительным нагревом. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения восстанавливающее средство добавляют без предварительного нагрева. Как правило, гидрохлорид образуется как побочный продукт и выделяется в виде нерастворимого газа. Как правило, реакцию восстановления проводят в металлическом резервуаре любой формы и размера, футерованном блоками из, например, оксида алюминия, диоксида кремния, оксида магния, муллита и т. п. Как правило, химическая реакция, включенная в способ, представляет собой следующее: 2TiClx + H22TiClx-1 + 2HCl,где X равен 4, 3 или 2. Предпочтительно реакция, включенная в способ, представляет собой следующее: 2TiCl4 + Н 22TiCl3 + 2HClTiCl3 + AlTi + AlCl3. Химические реакции, в которых образуются металлические комплексы, представляют собой следующие:TiCl4+2MClM2TiCl6,TiCl3+2MClM2TiCl5,где M представляет собой металл, выбранный из Na, K и т.п. Настоящее изобретение теперь будет описано с помощью следующих неограничивающих примеров. Пример-1. 700 г эквимолярного NaCl и KCl (308 частей NaCl и 392 частей KCl) поместили в глинянографитовый реактор. Солевую смесь очистили и высушили путем нагревания и пропускания сухой HCl,и в конце реактор дегазировали инертным газом аргоном. Реактор нагревали в электрической печи, при этом температуру медленно увеличивали до 750 С в атмосфере аргона. Приблизительно 1400 г жидкого тетрахлорида титана поместили в стальной испаритель и пропускали со скоростью 200 г/ч. Восстанавливающий газ Н 2 из цилиндра барботировали через испаритель с тетрахлоридом титана. Смесь парообразного TiCl4 и газообразного Н 2 барботировали в ванне расплавленной соли через керамическое барботажное устройство. Во время восстановления мольное соотношение TiCl4 к Н 2 поддерживали как 1:1. Восстановление TiCl4 давало на выходе TiCl3 in-situ и приводило к образованию хлорокомплексов со щелочными хлоридами. Непрореагировавший TiCl4 конденсировали и полученную в качестве побочного продукта HCl очистили в разбавленной щелочи. Количество образованной HCl рассчитали исходя из изменения нормальности щелочного раствора. TiCl3, содержащийся в расплавленных массах, охладили и проанализировали в атмосфере с заданными свойствами. Содержание TiCl3 ванны составляло 35% вес./вес. с эффективностью восстановления 97%. Пример-2. 10 кг солевой смеси 32 мол.% NaCl, 48 мол.% KCl и 20 мол.% CaCl2 получили в графитовом тигле,находящемся внутри стального реактора. Солевую смесь очистили и дегазировали, как описано в примере 1. Солевую смесь расплавили в атмосфере инертного азота и температуру расплава поддерживали на уровне 700 С. Парообразную смесь TiCl4 и Н 2 барботировали в расплавленной жидкости. Во время восстановления с помощью контролированного парообразования TiCl4 и пропускания газообразного Н 2 поддерживали стехиометрическое соотношение TiCl4 к Н 2 1:4. Барботирование и дисперсию парообразной смеси проводили путем помещения множества керамических погружных труб в ванну с расплавом. Проанализировали содержание TiCl3 и обнаружили, что оно составляет 30% с эффективностью 96,5%. Пример-3. Ванну с расплавом приготовили путем помещения 25 мол.% CaCl2 и 75 мол. % KCl в футерованный блоками реактор восстановления, наружный слой которого был глиняно-графитовым. Солевую смесь(120 кг) высушили и расплавили с помощью графитового резистивного нагревателя, предусмотренного в нижней части реактора. Реактор герметизировали устойчивой к высоким температурам веревочной прокладкой для предотвращения утечки газа. Температуру реактора во время восстановления поддерживали на уровне 700 С. Парообразные TiCl4 и Н 2 подавали через множество глиняно-графитовых погружных труб, чтобы вызвать перемешивание и диспергирование в ванне с расплавом. Восстановление проводили путем пропускания 4500 г в час TiCl4 с восстанавливающим газообразным Н 2 с мольным соотношением 1:4. Непрореагировавший TiCl4 конденсировали в параллельно соединенных конденсаторах и рециркулировали обратно в испаритель. Аналогично, избыток Н 2 пропускали через ряд HCl-скрубберов и осушающую башню (с циркуляцией концентрированной серной кислоты) и рециркулировали в реакционную систему. Подтвердили 97% превращения TiCl4 в TiCl3. Пример-4. Как описано в примере 1, ванну с расплавом приготовили с применением 62,8 мол.% KCl, 37,2 мол.% MgCl2 (точка плавления - 505 С) в глиняно-графитовом тигле, находящемся в стальном реакторе. 240 г тетрахлорида титана поместили в стальной испаритель и кипятили со скоростью 60 г/ч. Восстанавливающий газ Н 2 из цилиндра барботировали в испаритель с тетрахлоридом титана. Парообразную смесьTiCl4 и Н 2 барботировали в жидких ваннах с расплавом при 550 С. Восстановление TiCl4 продолжали в течение 4 часов. Содержание TiCl3 в восстановленной массе составляло 9% вес./вес. с эффективностью восстановления больше чем 95%. Пример-5. Как описано в примере 1, приготовили ванну с расплавом, поместив 6,0 кг 50 мол.% NaCl и 50 мол.% KCl в глиняно-графитовый тигель, который находился в стальном реакторе. 990 г TiCl4 подавали в ванну с расплавом при 750 С в течение 10 ч. Регулируемое парообразование TiCl4 и барботирование Н 2 в жидком TiCl4 поддерживало мольное соотношение TiCl4 к Н 2 (1:2) во время восстановления. СодержаниеTiCl3 в ванне составляло 11,8% вес./вес. Температуру реакции повысили до 900 С и продолжали реакцию диспропорционирования при давлении 210 мм рт.ст. согласно следующим реакциям.TiCl2 образовывался в виде комплекса и сохранялся в ванне, тогда как TiCl4, выделенный из ванны,конденсировали и рециркулировали. Парообразный TiCl4, образованный во время диспропорционирования, конденсировали и измеряли. Образцы расплава анализировали в отношении содержания TiCl3 и TiCl2. Общее содержание Ti ванны с расплавом составляло 2,24% вес./вес., из которых 74% Ti находилось в форме TiCl2. Пример-6. Реакцию восстановления и электролиз проводили в двух отдельных системах с непрерывной циркуляцией. Восстановление проводили в 90 л многослойном, футерованном блоками реакторе. 125 кг эквимолярной смеси предварительно высушенных NaCl и KCl поместили в оба реактора, т. е. реактор восстановления и электролитическую ячейку. Солевую смесь расплавили пропусканием переменного тока с применением резистивного нагревателя. Температуру ванны с расплавом поддерживали на уровне 700 С в обоих реакторах. Предварительный электролиз проводили в обеих ваннах с расплавом путем помещения графитовых электродов и пропускания постоянного тока с потенциалом ниже распада NaCl и KCl для удаления всех других металлических примесей. Восстановление проводили в реакторе восстановления путем пропускания TiCl4 и Н 2 в мольном соотношении 1:1. Парообразную смесь барботировали в ванне с расплавом через множество погружных труб в самоперемешиваемом расплаве. Начальная концентрация TiCl3 выросла до 20% вес./вес. Обогащенные TiCl3 массы для восстановления циркулировали в электролитической ячейке. Электролиз проводили последовательно с восстановлением при постоянной концентрации TiCl3 5% вес./вес. в расплавленной соли NaCl-KCl с получением 2000 г/ч металлического титана из TiCl3. Электролит, обедненный относительно концентрации TiCl3, восполняли за счет циркуляции в электролит обогащенной TiCl3 массы для восстановления. Восстановление TiCl4 продолжали с той же скоростью получения 6416 г/ч TiCl3. Непрореагировавшие TiCl4 и Н 2 рециркулировали для восстановления. Технический прогресс Способ по настоящему изобретению обеспечивает восстановление TiCl4 водородом и образованиеin-situ низших хлоридов титана, конкретнее TiCl3 и TiCl2 в форме стабильных комплексов. В способе по настоящему изобретению избегают выделения тетрахлорида титана или низших хлоридов, образованных в качестве промежуточных продуктов, улавливанием и дегазированием с помощью соли металла. В способе по настоящему изобретению восстанавливают непрореагировавший TiCl4 и направляют на рециркуляцию восстановленный TiCl4. Способ также включает этап, на котором направляют на рециркуляцию избыток водорода после абсорбции образованной HCl. Низшие хлориды, полученные по настоящему изобретению, дополнительно применяют для получения титана. Несмотря на то, что значительный упор в данном документе был сделан на характерные признаки предпочтительного варианта осуществления, понятно, что может быть добавлено множество дополнительных признаков, а также может быть внесено множество изменений в предпочтительный вариант осуществления без отклонения от принципов настоящего изобретения. Эти и другие изменения в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники из раскрытия в данном документе, на основании чего следует четко понимать, что вышеупомянутое описание настоящего изобретения следует интерпретировать только как иллюстративное,а не как ограничивающее. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения смеси низших хлоридов титана, содержащей трихлорид титана (TiCl3) и дихлорид титана (TiCl2), причем указанный способ включает этапы, на которых:(а) по меньшей мере одну соль металла, выбранную из группы, включающей хлорид калия, хлорид натрия, хлорид кальция, хлорид лития и хлорид магния, нагревают при температуре в диапазоне от 900 до 1400 С с получением расплавленной соли металла;(б) смешивают тетрахлорид титана (TiCl4) и водород (Н 2) в качестве восстанавливающего средства с получением смеси и(в) пропускают смесь через расплавленную соль металла при температуре от 900 до 1400 С и давлении ниже атмосферного, являющемся ниже 1 кг/см 2, с получением восстановленной массы, содержащей смесь низших хлоридов титана, причем содержание дихлорида титана в смеси низших хлоридов титана составляет по меньшей мере 74%. 2. Способ по п.1, где мольное соотношение Н 2 и TiCl4 находится в диапазоне от 1:1 до 8:1. 3. Способ по п.1, дополнительно включающий этап, на котором подают восстановленную массу в систему металлотермической реакции, содержащую по меньшей мере один восстанавливающий металл,выбранный из группы, включающей титан, алюминий, кальций, магний и натрий, с получением низших хлоридов титана или их сплавов. 4. Способ по п.1, дополнительно включающий этап, на котором непрореагировавший TiCl4, полученный на этапе (в), рециркулируют на этап (б). 5. Способ по п.1, дополнительно включающий этап, на котором непрореагировавший газ Н 2, полу-5 024674 ченный на этапе (в), рециркулируют на этап (б). 6. Способ по п.1, где мольное соотношение Н 2 и TiCl4 составляет 1:1. 7. Способ получения металлического титана, включающий этапы, на которых(а) получают смесь низших хлоридов титана способом по п.1;(б) восстановленную массу, содержащую указанную смесь низших хлоридов титана, подвергают этапу электролитического восстановления с получением металлического титана,при этом электролитическое восстановление осуществляют в среде, а отработанную ванну, обедненную или истощенную по низшим хлоридам, применяют в качестве среды для электролитического восстановления.