Способ извлечения рения и других металлов из содержащих рений материалов

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ И ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СОДЕРЖАЩИХ РЕНИЙ МАТЕРИАЛОВ Настоящее изобретение относится к способу извлечения рения (Re) и других металлов из Reсодержащих материалов, включающий в качестве примерного способа стадии: (i) добавленияRe-содержащих материалов в промывочную суспензию; (ii) регулирования рН суспензии для получения Re в растворимой форме в растворе солей металлов и нерастворимых остатков; (iii) фильтрования раствора солей металлов для удаления нерастворимых остатков; (iv) селективного осаждения Re из раствора солей металлов; (v) фильтрования осадка Re из раствора солей металлов для получения фильтрационного осадка Re; (vi) составления и высушивания фильтрационного осадка Re для получения продукта - сульфида Re; (vii) объединения продукта - сульфида Re с концентратом молибдена (Мо), содержащим Re для получения концентрата Mo/Re; (viii) обжига концентрата Mo/Re для получения продукта - оксида Мо и дымового газа, содержащего Re; и (ix) обработки дымового газа, содержащего Re, для получения перрената аммония.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: УОРЛД РЕСОРСИЗ КОМПАНИ (US); УРК УОРЛД РЕСОРСИЗ КОМПАНИ ГМБХ (DE) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу извлечения рения (Re) из Re-содержащих материалов. Предпосылки создания изобретения Рений (Re) является одним из наиболее редких металлов на Земле и находится практически исключительно в отложениях руд сульфида меди, содержащих извлекаемые количества молибдена (Mo). Re находится внутри молибденовой части этого конкретного типа медной (Cu) руды. В результате был разработан ряд способов для выделения Re из этой части. В патенте США 3739549 Re выделяют из рудного материала путем использования процесса обжига. Мо и Re сначала выделяют из Cu при помощи процесса пенной флотации. Часть, содержащую Мо и Re, затем подвергают процессу обжига для разделения Мо и Re. Re превращается большей частью в гептаоксид рения (Re2O7), который является летучим и уходит с газовыми выходящими потоками, получающимися от обжига. Дымовые газы подвергают процессу мокрой очистки, в котором дымовой газ,содержащий Re2O7, захватывают и конденсируют в промывном растворе. Содержащий Re2O7 промывной раствор затем обрабатывают известными способами для получения перрената аммония, т.е. NH4ReO4. Перренат аммония является основной формой первичного источника для получения металла Re. Большую часть мирового запаса Re производят при помощи способов экстракции, которыми извлекают Re изCu/Mo/Re-руд. Однако способ является ограниченным извлечением Re из этих типов руд и не является практичным для извлечения Re из других Re-содержащих материалов. Второй, но более мелкий источник Re представляет собой переработанный Re.Re имеет ряд промышленных применений. Например, в патенте США 5562817 раскрывается использование рений-платинового (Pt) сплава в качестве катализатора для каталитического риформинга. Каталитический риформинг представляет собой процесс, который превращает первые продукты перегонки нефти с нефтеперегонных заводов с низкими октановыми числами в высокооктановые жидкие продукты. Re также можно добавлять к высокотемпературным жаропрочным сплавам, которые используют для изготовления компонентов, таких как детали реактивных двигателей (см. патент США 6936090). Редкость и стоимость Re привели к разработке ряда способов, которые используют для извлечения Re, в частности, из Re-содержащего продукта и материалов. Например, публикация, патентная заявка США 2003/0119658, относится к способу извлечения рения из отработанного Re-содержащего катализатора путем нагревания катализатора в окислительной атмосфере при температуре, достаточной для сублимации части рения в качестве летучего оксида. Re иPt в катализаторах можно извлечь. Однако способ является ограниченным извлечением этих металлов из отработанных катализаторов. Извлечение Re из отходов жаропрочных сплавов и остаточных материалов также является промышленно привлекательным. Жаропрочные сплавы, в общем, содержат 50-80% никеля, 3-15 по мас.% по меньшей мере одного или более из элементов кобальта (Со), хрома (Cr) и алюминия (Al) и 1-12 мас.% одного или более элементов Re, тантала (Та), ниобия (Nb), вольфрама (W), гафния (Hf) и Pt. В патентной заявке США 2009/0255372 раскрывается способ извлечения Re и других ценных металлов из жаропрочного сплава, содержащего отработанный или остаточный материал путем растворения жаропрочного сплава в расплаве солей. Расплав солей содержит 60-95 мас.% NaOH и 5-40 мас.% Na2SO4. Re и другие металлы затем можно извлечь с использованием известных способов, таких как способы селективных осаждений и ионного обмена. Например, Re извлекают путем пропускания растворенного материала,содержащего Re, над ионообменной колонкой (см. также патент США 6936090). Однако не описано,что по способу является возможным извлекать Re из множества материалов, и предлагается извлечениеRe из ионообменных колонн. Следовательно, существует потребность в способе, по которому можно извлечь Re из множестваRe-содержащих материалов с низкими затратами. В настоящем изобретении создан экономически эффективный способ экстракции Re и других ценных металлов из Re-содержащих материалов, включая нетрадиционные формы промышленных Reсодержащих материалов, которые ранее являлись оставленными без внимания в качестве источников, из которых извлекают Re, так как не существовало экономически эффективного способа экстракции. Например, ряд Re-содержащих материалов утилизировали на полигонах для промышленных отходов из-за отсутствия способа, по которому можно эффективно извлекать Re. В некоторых случаях Re-содержащий материал обрабатывали в способах повторного использования никеля/кобальта, но лишь для извлечения никелевого и кобальтового компонентов и не для Re-содержимого. После воздействия этих способов повторного использования никеля/кобальта Re сплавляли или иначе разбавляли до степени, при которой возможность эффективного извлечения Re ранее известными способами являлась незначительной, если не невозможной. Краткое описание сущности изобретения Настоящее изобретение является основанным на открытии действенного и эффективного способа для селективного извлечения Re из Re-содержащих материалов. По способу является возможным эффективно извлекать Re и/или другие металлы, такие как Cu, Со, Cr, Мо, Та, Ti, Hf, PGM и W из множества Термин "промывать" в том виде, как он используется в данном описании, означает вымывать, экстрагировать или осуществлять химическую реакцию для отделения растворимого элемента или соединения от нерастворимого материала. Фраза "нерастворимый остаток" означает элемент в свободной форме или соединение, неспособные или сопротивляющиеся растворению в определенном растворителе."Содержащий рений материал" представляет собой любой материал, который содержит рений (Re). Это включает отходный, остаточный, рудный, рудно-концентратный, побочный, обработанный и/или необработанный материал. Re-содержащие материалы включают никель-, кобальт- и/или молибденсодержащие шламные остатки, отходы и побочные продукты. Эти материалы имеют физическую консистенцию порошка, песка или шлама и являются обычно состоящими из соединений металлов, сплавов металлов, металлической шлифовальной, полировочной мелочи, соединений для травления и смесей таковых. Re-содержащие материалы также включают гранулированные фильтровальные среды, волокнистые фильтровальные среды, абразивный шлифовальный материал и избыточные частицы от плазменного осаждения. В одном аспекте этого изобретения Re-содержащий материал представляет собой шлам,побочный продукт, отходы жаропрочного сплава или остаток, получающийся в изготовлении и/или последующем ремонте высокотемпературных промышленных турбин, деталей турбин, полупроводниковых деталей, процессах вакуумно-плазменного осаждения металлов и биметаллических каталитических материалов для риформинга. Фраза "по существу, чистый" означает, что данное соединение имеет чистоту примерно в 90-99 мас.% собранного материала."Металлы платиновой группы" (PGM) включают металлы, такие как платина (Pt), рутений (Rt), родий (Rh), иридий (Ir), осмий (Os) и палладий (Pd)."Скруббер" представляет собой устройство, которое можно использовать для удаления мелкодисперсных материалов и/или газов из промышленных выхлопных потоков. Например, термин "скруббер" включает устройства, которые используют жидкость для отмывки металлсодержащих материалов от газового потока. Краткое описание чертежа Чертеж представляет собой технологическую схему, представляющую в качестве примера способ отделения и извлечения Re и другого металла из сырьевого материала, содержащего Ni, Со, Cr, PGM иRe. Подробное описание В соответствии с настоящим изобретением можно обработать множество Re-содержащих материалов. Например, на чертеже показано, что эти материалы могут включать остатки и отходы 20 жаропрочных сплавов, которые содержат Re, Re-содержащие остатки 40 избытка плазменного осаждения, другие исходные материалы, такие как Re-содержащие рудные материалы 50 и/или Re-содержащие отходные материалы и металлокерамические катализаторы 60. Когда Re-содержащий материал происходит от отходного или остаточного материала 20 жаропрочного сплава, такого как рабочая жидкость или фильтровальные среды, отходный или остаточный материал 20 жаропрочного сплава сначала смешивают с шламовой жидкостью 10, такой как водный раствор. Водный раствор и отходный или остаточный материал 20 жаропрочного сплава тщательно перемешивают или подвергают воздействию процесса эмульгирования среды 30 для формирования Re-содержащей смеси. Re-содержащую смесь затем объединяют с другими Re-содержащими материалами, такими как остатки и отходы 20 жаропрочных сплавов, которые содержат Re, Re-содержащие остатки 40 избытков плазменного осаждения, другие исходные материалы, такие как Re-содержащие рудные материалы 50 и/или Re-содержащие отходные материалы и металлокерамические катализаторы 60, для формирования промывочной суспензии 70. Остатки и отходы 20 жаропрочных сплавов, которые содержат Re, Re-содержащие остатки 40 избытков плазменного осаждения, другие исходные материалы, такие как Re-содержащие рудные материалы 50 и/или Re-содержащие отходные материалы и металлокерамические катализаторы 60, необязательно подвергают процессу пульверизации 80 перед добавлением в промывочную суспензию 70. Можно использовать множество процессов пульверизации 80 для измельчения материалов в порошок в приготовлении для дальнейших способов обработки, которые, в общем, требуют мелкого размера частиц. Все металлы растворяют в промывочной суспензии 70, где в суспензию добавляют кислоты в количестве, достаточном для растворения металлов, в форме их соответствующих солей металлов. Промывочную суспензию 70 поддерживают предпочтительно при рН ниже 2 и предпочтительно ниже 1. Для получения этой рН можно использовать множество кислот, но обычно используют смесь хлороводородной и азотной кислот. Например, разжиженные материалы подкисляют предпочтительно хлороводородной кислотой (HCl) или смесью HCl и азотной кислоты (HNO3), обычно называемой царской водкой(AR). Подкисленный раствор перемешивают в течение вплоть до 24 ч и преимущественно 4-6 ч, чтобы дать достаточное время реакции для превращения содержащихся металлов в их сплавленном металлическом состоянии в их соответствующие соли металлов. Реакции представляют в качестве примера следующим образом: Любые остающиеся нерастворимые остатки от профильтрованной промывочной суспензии 90 можно далее обработать для извлечения ценных металлов, которые могут присутствовать в остатках 300. Например, нерастворимые остатки из 90 могут содержать соединения и металлы, такие как Ni, Co, Cr,металлы платиновой группы и другие металлы. Нерастворимые остатки затем составляют/компаундируют 310 с другими металл-содержащими материалами для получения концентрата металлов. Составленный/компаундированный материал 310 необязательно смешивают с другими концентратами металлов, которые встречаются в природе или находятся во вторичной форме 305. Например, составленный/компаундированный материал 310 можно обработать с концентратом Ni 305 для получения концентрата металлов, который содержит Ni, Co и другие металлы платиновой группы 315. Получившийся фильтрат от профильтрованной промывочной суспензии 90 подвергают процессу 100 селективного осаждения Re, создавая нерастворимое соединение Re, в то время как остальные металлы остаются в качестве их растворимых солей. В одном варианте осуществления этого изобретения процесс осаждения 100 Re включает сначала окисление содержащегося Re до семивалентного состояния(ReVII) путем добавления окислителя, преимущественно перманганата или пероксида, затем добавления сульфида, преимущественно гидросульфида натрия (NaHS) к фильтрату от 90, поддерживая при этом кислотный рН, и предпочтительно варьирующийся от рН менее чем 1 до 5. Сульфид рения (Re2S7), так же как и сульфиды металлов платиновой группы, осаждается при этих условиях, преимущественно по отношению к другим содержащимся металлам. Реакцию представляют в качестве примера следующим образом: Сульфид можно добавить в качестве любого соединения, способного предоставить требуемый H2S,но оно преимущественно представляет собой гидросульфид натрия (NaHS) или газообразный сульфид водорода (H2S). Добавление сульфида при таком низком рН будет вызывать выделение газообразногоH2S, требуя того, чтобы реакционная емкость либо продувалась насквозь устройством мокрой очистки газа или являлась бы закрытой емкостью так, чтобы предотвратить улетучивание газов H2S. Выделение газов H2S можно минимизировать путем медленного добавления сульфидного соединения, делая возможным реакцию до желаемого Re2S7 без значительного выброса H2S. Осадок затем отфильтровывают 110 для создания фильтрационного осадка 120 из сульфида Re. Например, осадок от 100 обычно фильтруют 110 для отделения фильтрационного осадка 120 сульфида Re от раствора, получающегося на стадии фильтрования, 110. Фильтрование можно осуществить при помощи способов и устройств, известных специалистам в данной области техники. Однако в большинстве случаев фильтрационный осадок 120 из сульфида Re составляют и высушивают 120 для получения продукта - сульфида Re 150. Фильтрационный осадок 120 из сульфида Re высушивают 130, при необходимости, с использованием устройств и способов, известных специалистам в данной области техники, для получения продукта 150 из концентрата сульфида Re. Продукт 155 из концентрата сульфида Re содержит вплоть до примерно 100000 ч./млн Re или вплоть до 10 мас.% Re. Сам продукт из концентрата сульфида Re необязательно можно выделять и поставлять в качестве конечного товарного продукта 155. Например, продукт 155 из концентрата сульфида Re имеет множество промышленных применений. Например, продукт 155 из концентрата сульфида Re можно использовать в катализаторах нефтехимического крекинга, автомобильных катализаторах, текстилях и способах обработки воды. Когда обнаруживается, что продукт - сульфид Re 150 также содержит значительные концентрации металлов платиновой группы (PGM'ов), продукт - сульфид рения обрабатывают при помощи способов,обычно используемых для повторного использования отработанных катализаторов из Re/PGM. СульфидRe с PGM'ами 900 подвергают процессу обжига 910 в печи для обжига при температурах, больших чем 700 С, предпочтительно больших чем 750 С, достаточных для окисления сульфида рения до гептаоксида рения по следующей реакции: В реакции гептаоксид рения затем немедленно сублимируют в дымовой газ 180, сбрасываемый из печи для обжига, и захватывают в промывной раствор 190. Re-содержащий промывной раствор затем обрабатывают хлоридом аммония 700 для получения перрената аммония. Остаток 920 после обжига затем обрабатывают для извлечения PGM при помощи хорошо извест-3 021662 ных способов. Альтернативным образом, полученный сульфид рения 150 может иногда содержать незначительные концентрации PGM, и тогда продукт из концентрата сульфида Re преимущественно составляют с молибденовыми Re-содержащими концентратами 160, которые были получены в порфиро-медной молибденовой флотации 820, хорошо известном промышленном способе добычи для извлечения Mo/Re, содержащихся в выбранных медных рудах. Например, процесс флотации порфиро-медной руды 800 используют для получения Мо, Cu, Re-содержащего концентрата. Флотацию 820 Mo/Re используют для получения концентрата 160 Mo/Re и Cu-содержащей фракции. Концентрат Mo/Re смешивают с продуктом 150 из концентрата сульфида рения. Cu-содержащую фракцию отдельно извлекают в качестве Cuконцентрата 825. Материал от продукта 150 из концентрата сульфида Re и продукта 820 флотации Mo/Re затем подвергают процессу обжига 170 (см., например, патент США 3739549). Re сублимируют во время процесса обжига 170. Комбинация продукта из сульфида Re и Mo/Re дает обогащенный Re-содержащий дымовой газ 180. Мо-концентраты, полученные в процессе обжига 170, извлекают в качестве МоО 2 175. Обогащенный Re-содержащий дымовой газ 180 направляют в скруббер 190, где сублимированныйRe конденсируется и растворяется в промывочном растворе. Скруббер 190 обрабатывает Re-содержащий дымовой газ 180 так, что получается раствор 400, содержащий Re. Раствор 400, содержащий Re, обрабатывают солью аммония и подвергают воздействию фильтра-пресса 410 для разделения твердых/жидких веществ для получения продукта перрената аммония 420. Отработанную жидкость 920 из скруббера 190 можно утилизировать или заново использовать в процессе. Отработанную жидкость со стадии фильтрования 410 можно также утилизировать или заново использовать в процессе. Например, Re, сублимированный из Мо-концентратов, конденсируют и захватывают в скрубберных жидкостях для дымовых газов в качестве перрената (ReO4) 400. Скрубберные жидкости, содержащиеReO4, затем обрабатывают путем добавления хлорида аммония 700 для получения, по существу, чистого перрената аммония 420, который кристаллизуют в виде белого кристаллического материала, и используют в качестве основного источника в большей части мира для дальнейшей переработки и потребленияRe. Жидкость 410 от разделения твердых/жидких веществ можно утилизировать или даже заново использовать в процессе 215. Жидкость от разделения твердых-жидких веществ 110 также обрабатывают далее. Например, рН фильтрата от разделения твердых-жидких веществ 110 осаждают путем увеличения рН раствора до 8,510, предпочтительно 9,0-9,5 для получения раствора, содержащего нерастворимые соединения металлов 200. Гидроксиды, такие как NaOH (каустическая сода) или KOH, можно добавить для увеличения рН. Реакцию представляют в качестве примера следующим образом: Полученный осадок затем фильтруют 220 для получения металл-содержащего фильтрационного осадка 230. Например, фильтрационный осадок может содержать Ni, Co и металлы платиновой группы. Отработанную воду со стадии фильтрования 220 можно утилизировать или повторно использовать 225. Фильтрационный осадок 230 далее составляют/компаундируют 310 для получения металл-содержащего концентрата 315, такого как концентрат Ni, Co, платиновой группы. Составленный/компаундированный материал 310 необязательно объединяют с другим сырьем 305 и/или нерастворимыми остатками 300 для получения металл-содержащего концентрата 315. Для этой стадии фильтрования можно использовать способы и устройства, известные специалистам в данной области техники. Вышеуказанное описание изобретения было представлено описывающим определенные работоспособные и предпочтительные варианты осуществления. Не предполагается, что изобретение должно являться настолько ограниченным, так как изменения и модификации такового будут являться очевидными для специалистов в данной области техники, все из которых находятся в пределах объема и сущности изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ селективного извлечения рения (Re) в форме перрената аммония из Re-содержащего материала, включающий стадии:(ii) регулирования рН суспензии для получения Re в растворимой форме в растворе солей металлов и нерастворимых остатков;(iii) фильтрования раствора солей металлов для удаления нерастворимых остатков;(iv) селективного осаждения Re из раствора солей металлов;(v) фильтрования осадка Re из раствора солей металлов для получения фильтрационного осадка Re;(vi) составления и высушивания фильтрационного осадка Re для получения продукта - сульфида(vii) объединения продукта - сульфида Re с концентратом молибдена (Мо), содержащим Re для получения концентрата Mo/Re;(viii) обжига концентрата Mo/Re для получения продукта - оксида Мо и дымового газа, содержащего Re; и(ix) обработки дымового газа, содержащего Re, для получения перрената аммония. 2. Способ по п.1, в котором регулирование рН на стадии (ii) осуществляют путем добавления кислоты, предпочтительно царской водки, в количестве, достаточном для растворения металлов в виде солей металлов. 3. Способ по п.1, в котором селективное осаждение на стадии (iv) включает окисление Re до семивалентного состояния (Re VII) путем добавления окислителя. 4. Способ по п.1, где осадитель, предпочтительно NaHS, добавляют на стадии (iv) в количестве, достаточном для осаждения Re и получения Re2S7. 5. Способ по п.1, где раствор солей металлов отделяют от фильтрационного осадка Re на стадии (v) и раствор солей металлов содержит по меньшей мере одну соль металла, выбранную из группы, состоящей из Ni, Co, Cr, Hf, Ti, Та, W, Мо и металла платиновой группы. 6. Способ по п.5, где рН раствора солей металлов увеличивают для осаждения гидроксидов металлов, содержащих по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Cr, Hf, Ti,Та, W, Mo и металла платиновой группы. 7. Способ по п.6, дополнительно включающий фильтрование раствора и осадка для получения фильтрационного осадка, который содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Cr, Hf, Ti, Та, W, Mo и металла платиновой группы. 8. Способ по п.1, где нерастворимые остатки со стадии (iii) содержат по меньшей мере один металл,выбранный из группы, состоящей из Ni, Co, Cr, Hf, Ti, Та, W, Mo и металла платиновой группы. 9. Способ по п.8, где нерастворимые остатки составляют или компаундируют для получения концентрата металла. 10. Способ по п.1, в котором стадия (ix) включает промывку дымового газа для получения отработанного скрубберного раствора, содержащего Re; обработку отработанного скрубберного раствора, содержащего Re, солью аммония и фильтрование отработанного скрубберного раствора для получения продукта - перрената аммония. 11. Способ по п.1, включающий получение концентрата Мо, содержащего Re, путем обработки медной (Cu) руды, содержащей Мо и Re, при помощи процесса флотации порфиро-Cu руды для получения концентрата Mo/Cu/Re; обработку концентрата Mo/Cu/Re при помощи процесса флотации для получения концентрата Мо, содержащего Re; и, необязательно, получение концентрата Cu. 12. Способ селективного извлечения рения (Re) в форме сульфида Re из Re-содержащего материала, включающий стадии:(ii) регулирования рН суспензии для получения Re в растворимой форме в растворе солей металлов;(iii) фильтрования раствора солей металлов для удаления нерастворимых фракций;(iv) селективного осаждения Re из раствора солей металлов;(v) фильтрования осадка Re из раствора солей металлов для получения фильтрационного осадка Re;(vi) составления и высушивания фильтрационного осадка Re для получения продукта - сульфидаRe. 13. Способ селективного извлечения рения (Re) в форме перрената аммония из Re-содержащего материала, включающий стадии:(ii) обработку медной (Cu) руды, содержащей Мо и Re, при помощи процесса флотации порфироCu руды для получения концентрата Mo/Cu/Re;(iii) обработку концентрата Mo/Cu/Re при помощи процесса флотации для получения концентрата Мо, содержащего Re, и концентрата Cu;(iv) объединение продукта - сульфида Re с концентратом молибдена (Мо), содержащим Re, для получения концентрата Mo/Re;(v) обжиг концентрата Mo/Re для получения продукта оксида Мо и дымового газа, содержащего Re; и(vi) обработку дымового газа, содержащего Re, для получения перрената аммония. 14. Способ селективного извлечения рения (Re) и металла платиновой группы (PGM) в форме перрената аммония и PGM из Re-содержащего материала, включающего PGM, включающий стадии:(ii) регулирования рН суспензии для получения Re и PGM в растворимой форме в растворе солей металлов и нерастворимых остатков;(iii) фильтрования раствора солей металлов для удаления нерастворимых остатков;(iv) селективного осаждения Re с PGM из раствора солей металлов;(v) фильтрования осадка Re с PGM из раствора солей металлов для получения фильтрационного осадка Re с PGM;(vi) составления и высушивания фильтрационного осадка Re с PGM для получения продукта сульфида Re с PGM;(vii) обжиг продукта - сульфида Re с PGM при температуре, достаточной для окисления продукта сульфида Re с PGM для получения гептаоксида рения, оставляя при этом PGM с остатком от обжига;(viii) сублимацию гептаоксида рения в газовую фазу;(ix) захвата и промывки гептаоксида рения в газовой фазе для получения Re-содержащего раствора;(x) обработки Re-содержащего раствора хлоридом аммония для получения перрената аммония;(xi) извлечения PGM из остатка от обжига.