Документ с защитой, содержащий люминесцентные хелаты

(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СИКПА ХОЛДИНГ СА (CH) Водная композиция чернил для термической струйной печати, предназначенная для печати документов с защитой и содержащая по меньшей мере один люминесцентный водорастворимый лантанидный комплекс. Область техники Изобретение относится к области документов с защитой и к средствам для повышения уровня защиты таких документов. Предшествующий уровень техники Документы с защитой, такие как деньги, паспорта или идентификационные карточки, все чаще подделывают во всем мире. Эта ситуация является очень критической проблемой для правительств и общества в целом. Например, криминальные организации могут использовать поддельные паспорта или идентификационные карточки для перевозки людей. По мере усложнения репрографических технологий становится все сложнее установить четкое различие между поддельным документом и оригиналом. Поэтому защита документов оказывает значительное влияние на экономику стран, а также на жертв незаконных перевозок с использованием поддельных документов. Паспорта и идентификационные карточки, в целом, являются защищенными документами, которые содержат большое количество защитных средств, например - голограммы, штриховые коды, криптографированные данные, специфические виды бумаги или носителей и т.п. Некоторые средства защиты видны невооруженным глазом (открытые характеристики), другие средства защиты не видны (закрытые характеристики), и для их обнаружения необходимо специальное оборудование. В заявке на патент US 2007/0225402 описано применение чернил, люминесцирующих в ультрафиолетовом свете, с помощью которых на документе надпечатывают особые отметки. Чернила, люминесцирующие в ультрафиолетовом свете, невидимы при естественном свете, так что такие особые отметки можно обнаружить только при облучении ультрафиолетовым излучением. Такие чернила, люминесцирующие в ультрафиолетовом свете, можно использовать для нанесения кодов на документы с защитой,такие как паспорта или банкноты. В цитируемом документе описано использование процессов печати,включая шелкотрафаретную печать, фотогравирование, высокую печать и офсетную печать, для нанесения невидимых чернил, флуоресцирующих в ультрафиолетовом диапазоне. Люминесцентные соединения в форме пигментов широко использовались в чернилах и других композициях (см. публикации US 6565770, WO 08/033059, WO 08/092522). Примеры люминесцентных пигментов можно найти в некоторых классах неорганических соединений, таких как сульфиды, оксисульфиды, фосфаты, ванадаты, гранаты, шпинели и т.д., содержащих нелюминесцентные катионы с примесью по меньшей мере одного люминесцентного катиона, выбранного из ионов переходных металлов или редкоземельных элементов. Другой класс соединений, пригодных для обеспечения люминесценции чернил, образован некоторыми комплексами редкоземельных металлов, в частности, таких, которые описаны в заявке на патентWO 2009/005733 или в патенте US 7108742. Конкретным способом печати на документе с защитой люминесцентными соединениями, в частности - люминесцентными комплексами редкоземельных металлов, является струйная печать, в частности термическая струйная печать. В термоструйных принтерах используют картриджи, которые содержат несколько миниатюрных камер, подогреваемых электричеством, сконструированных посредством фотолитографии. Для создания изображения принтер посылает импульс электрического тока через нагревательные элементы, расположенные в задней части каждой камеры, что приводит к взрыву пара в камере,так что образуется пузырек, который проталкивает каплю чернил через отверстие камеры на бумагу,расположенную перед отверстием (поэтому некоторые струйные принтеры имеют торговое названиеBubblejet - пузырьково-струйные принтеры). За счет поверхностного натяжения чернил, а также конденсации пара и, соответственно, сокращения пузырька следующая порция чернил поступает в камеру через узкий канал, соединенный с резервуаром для чернил. При этом используют водные чернила (то есть чернила на основе воды, содержащие пигменты или красители), а производство печатной головки обычно обходится дешевле, чем оборудование, необходимое для других технологий струйной печати. Однако срок службы печатной головки непродолжителен, и ее обычно заменяют вместе с пустым чернильным картриджем. Основной проблемой, связанной со струйными принтерами, является высыхание чернил в соплах печатных головок, приводящее к образованию твердых отложений пигментов и/или красителей, закупоривающих микроскопические отверстия для выхода чернил. В большинстве принтеров это высыхание предотвращают посредством автоматического закрытия сопел печатной головки резиновым колпачком в тот период, когда принтер не используется. Однако резкое прекращение подачи электропитания или выключение принтера до закрытия печатной головки колпачком могут привести к высыханию печатной головки. Кроме того, даже если головка закрыта колпачком (а это уплотнение не является идеальным) в течение нескольких недель, чернила в соплах могут высохнуть и закупорить сопла. Если чернила начинают сохнуть в соплах, то это влияет на объем капли, может измениться траектория капли или сопло полностью прекращает подавать чернила. В случае люминесцентных чернил для струйной печати, содержащих комплексы редкоземельных металлов, критическое значение для предотвращения закупоривания сопел имеет стабильность комплекса в воде. Для предотвращения преждевременного высыхания очевидным решением является добавление воды или растворителя для достаточного разбавления чернил. Однако разбавление водой или растворителем снижает интенсивность люминесценции (а поэтому и легкость обнаружения метки) документа с защитой, на котором выполнена печать такими чернилами. Другой проблемой, с которой сталкиваются при термической струйной печати, является когация(kogation). Когация (от японского koge - выгорание, сгорание, обугливание) - это термическое разложение компонентов чернил на поверхности нагревательных элементов, расположенных в задней части каждой камеры печатной головки струйного принтера, приводящее к образованию твердых продуктов разложения, которые могут закупорить сопло камеры. Хотя комплексы редкоземельных металлов представляют собой очень удобный способ придания люминесценции чернилам для струйной печати, проблема высыхания чернил в соплах часто делает невозможным полное использование картриджей для струйной печати и за счет этого увеличивает расходы на чернильные картриджи. Это оказывает негативное влияние не только на экологию и безопасность в связи с проблемами переработки отходов, связанными с такими использованными картриджами, но и заметно влияет на стоимость печати. Поэтому существует большая потребность в решении вышеуказанных проблем для обеспечения эффективного использования люминесцентных чернил для струйной печати на основе комплексов редкоземельных металлов, а за счет этого - для получения должным образом отпечатанных и защищенных документов с защитой в течение всего срока службы чернильного картриджа. Сущность изобретения Настоящее изобретение позволяет преодолеть вышеуказанные недостатки за счет 1) обеспечения стабильного уровня люминесценции для эффективной маркировки документов с защитой в течение всего срока службы чернильного картриджа; 2) обеспечения люминесцентных чернил, которые содержат стабильный комплекс редкоземельного металла; 3) исключения закупоривания сопел, ответственного за невозможность полного использования чернильного картриджа. Вышеуказанный результат обеспечивается за счет использования специфической водной композиции чернил для струйной печати, содержащей по меньшей мере один специфический класс комплексов редкоземельных металлов в специфической пропорции. Комплексы редкоземельных металлов согласно настоящему изобретению выбраны из люминесцентных лантанидных комплексов трехвалентных ионов редкоземельных металлов с тремя тридентатными 5- или 6-членными гетероарильными лигандами, несущими двойной отрицательный заряд. Люминесцентные чернила содержат стабильный водорастворимый трис-комплекс трехвалентного редкоземельного катиона Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и их смесей, с тридентатным,несущим двойной отрицательный заряд 6-членным гетероарильным лигандом, выбранным из группы,состоящей из пиридина, имидазола, триазола, пиразола, пиразина, несущего по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты, который поглощает излучение в ультрафиолетовой и/или синей области электромагнитного спектра. Люминесцентное излучение этих лантанидных комплексов обусловлено внутренними переходами на f-подуровень, например 5D07F1 и 5D07F2 для Eu(3+). Согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать строго стехиометрический комплекс трехвалентного редкоземельного иона, а не раствор соли редкоземельного иона в большом избытке лиганда. Это возможно в случае тех лигандов, которые образуют очень стабильные анионные комплексы с трехвалентным редкоземельным ионом, так что в водном растворе при нагревании не происходит диссоциации (гидролиза или пиролиза). Следует отметить, что гидролиз может привести к образованию осадков и к соответствующей закупорке сопел. Примером такого лиганда является дианион дипиколиновой кислоты, dpa2-, который образует стабильный, хорошо растворимый в воде 1:3 комплекс с трехвалентными редкоземельными ионами, такими как Eu(3+), в соответствии с формулой который не гидролизуется в водном растворе. Соответственно, согласно настоящему изобретению в качестве компонента люминесцентных чернил используют чистую комплексную соль со следующей формулой: где М выбран из катионов щелочных металлов Li+, Na+, K+, Rb+ и Cs+; где Ln выбран из трехвалентных редкоземельных катионов Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,Tm и Yb,и где А является несущим двойной отрицательный заряд тридентатным 5- или 6-членным гетероарильным лигандом, выбранным из группы, состоящей из пиридина, имидазола, триазола, пиразола, пиразина, несущего по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты. Использование таких строго стехиометрических комплексных солей исключает ненужный избыток свободного лиганда в чернилах, снижая общее содержание твердых веществ в чернилах, а значит - и их тенденцию к обструкции (закупориванию) струйных сопел за счет коагуляции или высыхания. Эти и другие отличительные признаки и преимущества настоящего изобретения будут лучше понятны специалистам в данной области техники после прочтения приведенного ниже подробного описания. Следует понимать, что некоторые отличительные признаки настоящего изобретения, которые для большей ясности описаны выше и ниже в контексте раздельных вариантов осуществления настоящего изобретения, могут также быть осуществлены в виде комбинации в одном варианте осуществления изобретения. Напротив, различные признаки настоящего изобретения, которые для краткости описаны в контексте одного варианта осуществления изобретения, могут также быть осуществлены по отдельности или в другой подкомбинации. Кроме того, ссылки на значения, указанные в виде диапазонов, относятся к любым значениям в пределах этих диапазонов. Подробное описание изобретения Согласно настоящему изобретению водная композиция чернил для струйной печати содержит по меньшей мере один люминесцентный лантанидный комплекс с формулой где М выбран из катионов щелочных металлов Li+, Na+, K+, Rb+ и Cs+; где Ln выбран из трехвалентных редкоземельных катионов Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,Tm и Yb; и где А является несущим двойной отрицательный заряд тридентатным 5- или 6-членным гетероарильным лигандом, выбранным из группы, состоящей из пиридина, имидазола, триазола, пиразола, пиразина, несущего по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты,причем комплекс имеет строгую 1:3 (Ln:A) стехиометрию. Способ получения комплекса M3[Ln(A)3] согласно настоящему изобретению включает в себя стадию проведения реакции соединения-предшественника трехвалентного лантанидного иона Ln с 3 эквивалентами несущего двойной отрицательный заряд тридентатного 5- или 6-членного гетероарильного лиганда А в присутствии по меньшей мере 3 эквивалентов катиона щелочного металла М. В качестве соединения-предшественника трехвалентного лантанидного иона Ln может быть использован оксид Ln2O3, хлорид LnCl3, карбонат Ln2(CO3)3 или ацетат Ln(CH3COO)3. Несущий двойной отрицательный заряд тридентатный 5- или 6-членный гетероарильный лиганд А может быть использован в форме свободной кислоты Н 2 А, совместно с необходимым количеством основания, в форме монощелочной соли НМА или в форме дищелочной соли М 2 А. Компоненты комплексной соли объединяют в водном растворе, например а образующуюся комплексную соль предпочтительно перекристаллизовывают, чтобы отделить ее от побочных продуктов реакции, таких как NaCl, которые нежелательны для достижения цели изобретения, то есть для получения чернил с минимально возможным содержанием твердых веществ. Преимуществом процесса перекристаллизации является получение лантанидной комплексной соли с минимальным содержанием побочных продуктов. Это оказывает влияние на растворимость комплекса и на феномены высыхания или когации. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения концентрация Cl-, присутствующего вместе с комплексной солью, ниже 0,1% Cl- от общей массы комплексной соли, или 0,17% NaCl, соответственно. Для получения высококачественной печати конечное содержание хлорида в комплексной соли не должно превышать 0,1 мас.%. В случае приемлемого качества печати допустимо содержание хлорида в комплексной соли в диапазоне от 0,1 до 0,25 мас.%. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения несущий двойной отрицательный заряд тридентатный 5- или 6-членный гетероарильный лиганд А выбран из группы, состоящей из пиридина, имидазола, триазола, пиразола, пиразина, несущих по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты. 5- или 6-Членный гетероарил согласно настоящему изобретению, несущий по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты, может быть дополнительно замещен гидроксильной группой, аминогруппой, С 1-С 6-алкоксильной группой, например - метоксильной, этоксильной, изопропоксильной и т.п. группой, или С 1-С 6-алкильной, например - метильной, этильной, изопропильной и т.п., группой. Специфические несущие двойной отрицательный заряд тридентатные 5- или 6-членные гетероарильные лиганды А, используемые в комплексных солях согласно настоящему изобретению, выбирают из группы, состоящей из дипиколиновой кислоты, 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, 4-аминопиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, 4-этоксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, 4-изопропоксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты и/или 4-метоксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения несущий двойной отрицательный заряд тридентатный 5- или 6-членный гетероарильный лиганд А, используемый в комплексных солях согласно настоящему изобретению, выбран из группы, состоящей из дипиколиновой кислоты и/или 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, а трехвалентным лантанидным ионом является ион европия (Eu3+) и/или тербия (Tb3+). В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения дипиколиновую кислоту или 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновую кислоту-3 021513 используют в комбинации с ионом европия (Eu3+). Процентное содержание лантанидной комплексной соли в водных чернилах для струйной печати согласно настоящему изобретению лежит в диапазоне от 1 до 15 мас.% от общей массы композиции, более предпочтительно в диапазоне от 1 до 8 мас.%, и еще более предпочтительно в диапазоне от 1 до 3 мас.%. Все перечисленные выше лантанидные комплексы демонстрируют сильное поглощение в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра. Согласно чертежу водные чернила согласно настоящему изобретению на основе [Eu(dpa)3]3-демонстрируют сильное излучение в красной области спектра с максимумом при 617 нм при облучении УФ-излучением с длиной волны 254 нм. Водные чернила согласно настоящему изобретению пригодны для термической струйной печати,которая представляет собой эффективный способ струйной печати для кодирования и маркировки изделий, упаковок или ценных бумаг. Для предотвращения преждевременного высыхания композиции водных чернил согласно настоящему изобретению в процессе печати водные чернила для струйной печати согласно настоящему изобретению дополнительно содержат по меньшей мере одно гигроскопическое вещество. Каждое гигроскопическое вещество независимо выбирают из группы, состоящей из первичных, вторичных или третичных спиртов, лактамов, полимерных гликолей, гликоля, циклических сульфонов. В более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждое гигроскопическое вещество независимо выбирают из группы, состоящей из DL-гексан-1,2-диола, 2-пирролидона,сульфолана, тетраметиленсульфоксида, гамма-бутиролактона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 2-пропандиола, пентандиола, 1,2-гександиола, триметилолпропана, глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, полипропиленгликоля, полиэтиленгликоля, этанола, пропанола, бутанола. Процентное содержание гигроскопического вещества в водных чернилах согласно настоящему изобретению лежит в диапазоне от 5 до 45% от общей массы композиции, более предпочтительно в диапазоне от 10 до 45%, еще более предпочтительно в диапазоне от 20 до 45%. Композиция водных чернил согласно настоящему изобретению может также содержать по меньшей мере один видимый краситель или пигмент, который придает цвет чернилам при добавлении в них. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения видимый краситель или пигмент выбран из группы, состоящей из моноазо- и/или диазокрасителей, моназо-Cu-комплексных красителей. Примерами таких красителей могут быть красители, производимые компанией CIBA под названием IRGASPERSE Jet. Композиция водных чернил согласно настоящему изобретению дополнительно содержит от 1 до 15 мас.% видимого красителя или пигмента от общей массы композиции. В зависимости от природы документов с защитой, на которых необходимо сделать надпечатки,чернила для печати согласно настоящему изобретению могут дополнительно содержать стандартные добавки, например, такие как фунгициды, биоциды, поверхностно-активные вещества, комплексообразующие (связывающие) соединения, регуляторы рН, сорастворители или связующие, например акрилатные связующие, в количествах, характерных для этих добавок. Другой задачей настоящего изобретения является применение водных чернил согласно настоящему изобретению для аутентификации изделия, например - банкноты, паспорта, документа с защитой, ценной бумаги, билета, пленки, нити, этикетки, карточки или коммерческого изделия. Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение документа с защитой, содержащего по меньшей мере один слой, нанесенный с использованием чернил согласно настоящему изобретению. Далее изобретение будет проиллюстрировано с помощью не ограничивающих его объем примеров. Все проценты являются массовыми. Специалисты в данной области техники обнаружат, что возможны многочисленные вариации в пределах сущности и объема этих примеров, которые будут определены в формуле изобретения и эквивалентах, где все термины следует понимать в самом широком применимом смысле, если не указано иное. Краткое описание графических материалов На чертеже изображен спектр люминесценции надпечатки, выполненной посредством струйной печати чернилами, содержащими Na3[Eu(dpa)3], полученный при возбуждении излучением с длиной волны,равной 254 нм. При возбуждении излучением с длиной волны, равной 254 нм, можно наблюдать сильное излучение в красной области спектра с максимумом при длине волны, равной 617 нм. Описание примеров осуществления изобретения Синтез Na3[Eu(dpa)3]nH2O 315 г 2,6-Пиридиндикарбоновой кислоты растворяли в 5,4 л дистиллированной воды при 90C. При непрерывном перемешивании добавляли раствор 230 г EuCl36H2O в 250 мл воды. Затем смеси предоставляли возможность остыть до комнатной температуры и нейтрализовали 2 М раствором NaOH до достижения рН в диапазоне от 7,5 до 8,5. После стабилизации значения рН раствор выпаривали до сухости. Полученный порошок повторно растворяли в горячей воде при соотношении твердые вещества/жидкость, равном 1/2,25. Для кристалли-4 021513 зации продукта раствор медленно охлаждали до комнатной температуры. Кристаллизовавшийся продукт отфильтровывали и высушивали. Синтез Na3[Tb(dpa)3]nH2O 315 г 2,6-Пиридиндикарбоновой кислоты растворяли в 5,4 л дистиллированной воды при 90C. Затем добавляли раствор 235 г TbCl36H2O в 250 мл воды. Охлажденный раствор нейтрализовали 2 М NaOH до достижения рН в диапазоне от 7,5 до 8,5. После стабилизации значения рН раствор фильтровали и концентрировали до конечного объема реакционной смеси, равного 1,5 л. Затем осадок повторно растворяли при 90C и оставляли продукт на ночь для кристаллизации. Затем выделяли продукт посредством пропускания смеси через центробежную сушилку. Для повышения степени чистоты конечного продукта порошок повторно диспергировали в смеси воды и льда. Затем промытый продукт можно было отфильтровать и высушить. Пример композиции чернил, содержащей комплекс согласно настоящему изобретению Черные чернила с флуоресценцией в красной области спектра (254 нм). Для получения раствора к дистиллированной воде (204 г) добавляли 2-пирролидон (30 г) и 1,2 гександиол (15 г). Раствор перемешивали при 500-600 об/мин до получения гомогенного раствора. К раствору добавляли 15 г Na3[Eu(dpa)3], затем нагревали его при 40C до полного растворения комплекса. Раствор охлаждали до комнатной температуры, после чего добавляли 18 г Irgasperse Jet Cyan PR, 13,65 г Irgasperse Jet Yellow RL и 4,35 г Irgasperse Jet Magenta В и перемешивали смесь при 500-600 об/мин в течение примерно 20 мин. После перемешивания раствор фильтровали с целью удаления нерастворимых соединений и не вступивших в реакцию продуктов. Полученными черными чернилами заправляли картридж НР 45 и использовали его с принтерамиDeskjet серий 960 Cxi, 970 Cxi, 980 Cxi или 990 Cxi. Флуоресценцию при 254 нм определяли с использованием лампы Bioblock Scientific VL-4.LC, при этом она была хорошо видна. Для оценки стабильности чернил были проведены два испытания последовательная печать 200 страниц с последующим перерывом длительностью 2-4 дня и повторным началом печати еще 400 страниц; испытания с кратковременной печатью проводили через 1 неделю, 2 недели, 3 недели и затем один раз в 4 недели в течение 6 месяцев. В испытаниях на стабильность при использовании чернил согласно настоящему изобретению не возникло проблем с печатью и высыханием чернил. Во всех случаях интенсивность флуоресценции не изменялась и оставалась на очень удовлетворительном уровне. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция водных чернил для струйной печати, содержащая по меньшей мере один люминесцентный лантанидный комплекс с формулой где М выбран из катионов щелочных металлов Li+, Na+, K+, Rb+ и Cs+;Ln выбран из трехвалентных редкоземельных катионов Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,Yb; и А является несущим двойной отрицательный заряд тридентатным 5- или 6-членным гетероарильным лигандом, выбранным из группы, состоящей из пиридина, имидазола, триазола, пиразола, пиразина,несущего по меньшей мере одну группу карбоновой кислоты,причем в чернилах нет избытка лиганда А в свободной форме. 2. Композиция водных чернил по п.1, отличающаяся тем, что лантанидный комплекс является перекристаллизованным продуктом, обладающим строгой стехиометрией 1:3. 3. Композиция водных чернил по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что если в комплексном соединении присутствует Cl-, то конечное содержание в композиции Cl- не превышает 0,1% от общей массы комплексного соединения. 4. Композиция водных чернил по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что если в комплексном соединении присутствует Cl-, то конечное содержание в композиции Cl- лежит в диапазоне от 0,1 до 0,25% от общей массы комплексного соединения. 5. Композиция водных чернил по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одно гигроскопическое вещество. 6. Композиция водных чернил по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один видимый краситель или пигмент. 7. Композиция водных чернил по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит от 1 до 15 мас.% люминесцентных лантанидных комплексов от общей массы композиции. 8. Композиция водных чернил по п.5, отличающаяся тем, что она содержит от 5 до 45 мас.% гигроскопического вещества от общей массы композиции. 9. Композиция водных чернил по п.6, отличающаяся тем, что она содержит от 1 до 15 мас.% види-5 021513 мого красителя или пигмента от общей массы композиции. 10. Композиция водных чернил по п.5 или 8, отличающаяся тем, что гигроскопическое вещество независимо выбрано из группы, состоящей из первичных, вторичных и третичных спиртов, лактамов,полимерных гликолей, гликоля, циклического сульфона. 11. Композиция водных чернил по п.5 или 8, отличающаяся тем, что гигроскопическое вещество независимо выбрано из группы, состоящей из DL-гексан-1,2-диола, 2-пирролидона, сульфолана, тетраметиленсульфоксида, гамма-бутиролактона, 1,3-диметил-2-имидазолидинона, 2-пропандиола, пентандиола, 1,2-гександиола, триметилолпропана, глицерина, этиленгликоля, диэтиленгликоля, полипропиленгликоля, полиэтиленгликоля, этанола, пропанола, бутанола. 12. Композиция водных чернил по п.6, отличающаяся тем, что видимый краситель или пигмент выбран из группы, состоящей из моноазо- и/или диазокрасителей, моноазо-Cu-комплексных красителей. 13. Композиция водных чернил по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что А является дипиколиновой кислотой и/или 4-гидроксипиридин-2,6-дикарбоновой кислотой, и тем, что Ln выбран из трехвалентных ионов европия (Eu3+) и/или тербия (Tb3+). 14. Применение водных чернил по любому из предыдущих пунктов для аутентификации изделия,например банкноты, паспорта, документа с защитой, ценной бумаги, билета, пленки, нити, этикетки, карточки или коммерческого изделия. 15. Документ с защитой, содержащий по меньшей мере один слой, нанесенный с использованием чернил по пп.1-13.