Катодный элемент и биполярная пластина электрохимической ячейки для получения гипохлорита и способы их изготовления

КАТОДНЫЙ ЭЛЕМЕНТ И БИПОЛЯРНАЯ ПЛАСТИНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИПОХЛОРИТА И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Катодный элемент для электрохимических ячеек, используемых при получении гипохлорита,содержит циркониевую пластину, покрытую содержащим оксид циркония в качестве основного компонента слоем, который является особенно подходящим для минимизации разложения гипохлоритного продукта при обеспечении длительного срока службы. Покрытая циркониевая пластина может быть использована в качестве катодной пластины в монополярной ячейке или же может быть сварена с титановой пластиной для использования в биполярной конструкции.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область техники Настоящее изобретение относится к области электрохимических ячеек для осуществления электролитического процесса, в частности к электрохимическим ячейкам для получения растворов гипохлорита. Предпосылки изобретения Электролитическое получение растворов гипохлорита из морской воды или разбавленного рассола является хорошо известным электрохимическим процессом. Электрохимически полученный гипохлорит натрия или калия, полученный таким образом, используется, например, как отбеливающее вещество. Одним из наиболее важных применений разбавленных растворов гипохлорита является область обеззараживания воды. Процесс электролиза обычно осуществляют в монополярных или биполярных неразделенных ячейках с прослоенными плоскими электродами. Морская вода или разбавленный рассол при типичной концентрации хлорида 15-40 г/л циркулирует в электролизной ячейке (электролизере) при умеренной плотности тока с обеспечением раствора гипохлорита на аноде при типичной концентрации 2-10 г/л. Типичными электродными материалами электрохимических гипохлоритных ячеек являются титан или различные типы стали для катодов выделения водорода и титан, покрытый содержащими благородные металлы смешанными оксидными системами, для анодов. Титан является особенно подходящим для ячеек биполярной конструкции, при этом биполярная пластина может быть получена покрытием одной стороны титановой пластины, используемой в качестве анодной стороны, подходящей каталитической оксидной смесью (например, смесью оксидов рутения, иридия и титана), тогда как противоположная,непокрытая сторона используется в качестве катодной стороны. Одной известной проблемой катодных поверхностей из титана или нержавеющей стали является то, что часть гипохлоритного продукта, вступающего в контакт с ними, восстанавливается обратно до хлорида, тем самым снижая эффективность процесса. Подобная проблема существует и в электролизных ячейках для получения хлората, в которых хлорат, получаемый на аноде, также имеет тенденцию частично восстанавливаться на катоде. В случае хлоратных ячеек с этим явлением обычно справляются пленкообразованием на катоде пленки гидроксида хрома, получаемой при введении дихромата натрия в электролитическую ванну. Такая мера, однако, является неприменимой в гипохлоритных системах для обеззараживания воды, в которых присутствие хрома является недопустимым. Другим решением, которое может быть принято в гипохлоритных ячейках, является снабжение титановых катодных поверхностей плазменно напыленным промежуточным слоем оксида титана, за которым следует плазменно напыленный слой ZrO2. Другим вариантом является нанесение слоя платинового катализатора на титановый катод в качестве промежуточного слоя, за которым снова следует плазменно напыленный слой ZrO2. Слои оксида циркония подходящей пористости могут способствовать предотвращению достижения анодным продуктом катодных активных участков и оказывать положительное влияние на общий выход по току. Тем не менее, срок службы покрытых ZrO2 титановых катодов является обычно слишком ограниченным для обоснования затрат на применение плазменного напыления. Действительно, хотя ZrO2 является очень стойким к щелочной среде, установившейся на катодных поверхностях, выделяющийся на катоде водород имеет тенденцию к отделению защитного слоя от титанового тела за короткое время. Поэтому весьма желательно выявить такой катодный материал для использования при электрохимическом получении гипохлорита, который обеспечит более высокий выход по току при подходящем сроке службы. Сущность изобретения Этот раздел предназначен для представления в упрощенной форме выбора тех концепций, которые дополнительно описаны ниже в подробном описании. Этот раздел сущность изобретения не предназначен для идентификации ключевых факторов или существенных признаков заявленных объектов и не предназначен использоваться для ограничения объема охраны заявленных объектов. Первым объектом изобретения является катодный элемент электрохимической ячейки для получения гипохлорита, состоящий из циркониевой пластины и слоя, содержащего оксид циркония в качестве основного компонента, на по меньшей мере одной ее поверхности. Предпочтительно в предложенном катодном элементе слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, дополнительно содержит оксид титана, тантала, ниобия, иттрия или лантанида. Предпочтительно в предложенном катодном элементе слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, является термически выращенным слоем. Предпочтительно в предложенном катодном элементе слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, является термически напыленным слоем. Предпочтительно в предложенном катодном элементе слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, нанесен путем термического разложения Zr-содержащего раствора. Предпочтительно в предложенном катодном элементе слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, образован анодированием. Вторым объектом изобретения является биполярная пластина электрохимической ячейки для полу-1 019626 чения гипохлорита, содержащая предложенный катодный элемент, соединенный с титановой анодной пластиной. Третьим объектом изобретения является электрохимическая ячейка для получения гипохлорита,содержащая множество предложенных катодных элементов, прослоенных покрытыми катализатором титановыми анодами. Четвертым объектом изобретения является биполярная электрохимическая ячейка для получения гипохлорита, содержащая множество предложенных биполярных пластин. Пятым объектом изобретения является способ изготовления предложенного катодного элемента электрохимической ячейки для получения гипохлорита, в котором циркониевую пластину подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600 С в течение от 5 мин до 6 ч. Шестым объектом изобретения является способ изготовления предложенной биполярной пластины электрохимической ячейки для получения гипохлорита, в котором соединяют циркониевую пластину с титановой пластиной с получением тем самым биметаллической пластины, имеющей циркониевую сторону и титановую сторону; подвергают биметаллическую пластину термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600 С в течение от 30 мин до 6 ч, с получением тем самым слоя, содержащего оксид циркония в качестве основного компонента, на циркониевой стороне. Таким образом, как предусмотрено здесь, изобретение охватывает покрытую оксидом циркония циркониевую пластину для применения в качестве катодного элемента в электролитической ячейке для получения гипохлорита. Для достижения вышеуказанных и связанных с ними целей нижеследующее описание представляет некоторые иллюстративные аспекты и варианты реализации. Они показывают только несколько из тех различных путей, которыми могут использоваться один или более аспектов. Другие аспекты, преимущества и новые признаки изобретения станут очевидными из последующего подробного описания. Подробное описание изобретения В последующем описании, в целях пояснения, многочисленные конкретные подробности приводятся для того, чтобы обеспечить полное понимание заявленных объектов. Однако должно быть очевидно,что заявленные объекты могут быть реализованы на практике без этих конкретных подробностей. Далее проиллюстрированы и описаны один или более вариантов реализации изобретения. Однако специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение не ограничивается примерными вариантами реализации, проиллюстрированными и описанными здесь. В одном варианте воплощения изобретение относится к катодному элементу монополярной или биполярной ячейки для получения гипохлорита, содержащему циркониевую пластину, имеющую слой оксида циркония по меньшей мере на одной из ее поверхностей. Термин "циркониевая пластина" определяется согласно данному изобретению как в целом плоский элемент, выполненный из металлического циркония или из подходящего циркониевого сплава, включая перфорированный элемент, такой как плоская сетка, тянутый лист или пробитый лист. Термин "слой оксида циркония" определяется согласно данному изобретению как слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента и необязательно содержащий другие вещества, такие как металлы, оксиды или соединения, в качестве неосновных компонентов. Хотя титан всегда представлял собой вентильный металл, выбираемый для выполняемых на основе вентильного металла катодных пластин гипохлоритных ячеек благодаря его низкой стоимости и его превосходной стойкости к коррозии, было установлено, что слои оксида циркония, выращенные на циркониевых поверхностях, являются намного более стойкими к отслаиванию, вызванному выделяемым на катоде водородом, по сравнению с подобными слоями, выращенными на титане. Слой оксида циркония может быть нанесен на циркониевую пластину, например, посредством технологии термонапыления,такой как плазменное напыление или пламенное напыление, почти таким же образом, как и для титановых пластин, но с получением намного более длительного срока службы в обычных рабочих условиях. В термонапыленных слоях оксид циркония может быть смешан с другими подходящими оксидами для модификации структуры слоя, например, для получения адекватной пористости. Оксид циркония, модифицированный небольшим количеством Y2O3, обычно менее 10 мол.%, иногда используется на титановых пластинах и обеспечивает выгоду также и на циркониевых пластинах. Слой оксида циркония может быть нанесен на циркониевую поверхность путем термического разложения Zr-содержащего раствора, например раствора соли, которая может быть термически превращена в ZrO2. Это может обладать преимуществом предоставления более легкого пути введения других оксидов, полезных для регулирования пористости и структуры всего слоя оксида циркония в целом, например выщелачивамых оксидов, таких как оксиды Al или Мо, или модифицирующих поверхность оксидов,таких как оксиды Ti, Та, Nb или элементов-лантанидов, при введении подходящих предшественников вZr-содержащий раствор. Было установлено, что термически выращенный слой ZrO2, полученный подверганием циркониевой пластины подходящей термической обработке в кислородсодержащей среде, например на воздухе, обеспечивает удивительно хорошие характеристики в плане предотвращения обратного восстановления ги-2 019626 похлорита и срока службы. В одном варианте воплощения слой ZrO2 формируют на циркониевой пластине при нагревании ее на воздухе при температуре от 400 до 600 С в течение от 5 мин до 6 ч. Хотя нанесение слоя оксида циркония с помощью термического напыления или термического разложения может быть осуществлено во многом одинаковым образом для циркониевых или для титановых пластин, формирование термически выращенного оксида циркония является уникальным для циркониевых пластин. Кроме удивительных характеристик, полученных с термически выращенными слоями оксида циркония, данная методика может обладать преимуществом в том, что она, по меньшей мере, в некоторых случаях значительно дешевле и проще по сравнению с другими видами нанесения. В другом варианте воплощения слой оксида циркония наносят на циркониевую пластину посредством способа анодирования. Данная методика может осуществляться непосредственно в электролизной ячейке, при этом катодный элемент будет использоваться путем вынуждения последнего работать при анодном потенциале в течение достаточного времени, например 5-120 мин. Такое анодирование циркониевой пластины может осуществляться с тем же самым рассолом, используемым для получения гипохлорита в качестве рабочего электролита, или с отдельным специальным электролитом, необязательно,кислотным электролитом. Циркониевая пластина, имеющая слой оксида циркония на одной или обеих своих поверхностях,может использоваться в качестве катодной пластины в монополярных электрохимических ячейках для получения гипохлорита, например в ячейках, снабженных покрытыми катализатором титановыми пластинами в качестве анодных пластин. В одном варианте воплощения каталитическое покрытие на титановых анодных пластинах содержит один или более благородных металлов и/или оксидов благородных металлов. В одном варианте воплощения титановая пластина покрыта слоем оксида титана, необязательно термически выращенным оксидным слоем, а на него снаружи нанесен слой катализатора, содержащий один или более оксидов иридия или рутения. Циркониевая пластина, покрытая с одной стороны слоем оксида циркония, также может быть сопряжена с подходящим анодным элементом, например покрытой катализатором титановой пластиной, с образованием биполярной пластины для электрохимических ячеек биполярного типа. В одном варианте воплощения такое сопряжение может быть выполнено соединением циркониевой пластины с титановой пластиной "изнанка к изнанке", например, непокрытыми сторонами, контактирующими друг с другом. Циркониевая пластина может быть соединена с титановой пластиной, например, сваркой или механическим скреплением, соединением взрывом или другими эквивалентными методами. Биполярная пластина для электрохимических ячеек биполярного типа может быть также сформирована покрытием одной стороны циркониевой пластины достаточно толстым и плотным титановым слоем, например, в ванне расплавленной соли. В одном варианте воплощения слой ZrO2 формируют на циркониевой пластине при нагревании последней на воздухе при температуре от 400 до 600 С в течение от 5 мин до 6 ч, и получившуюся покрытую ZrO2 циркониевую пластину затем сваривают или иным образом соединяют с титановой пластиной. В другом варианте воплощения циркониевую пластину соединяют с титановой пластиной и получают биметаллическую пластину, имеющую циркониевую сторону и титановую сторону. Биметаллическую пластину затем подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600 С в течение от 30 мин до 6 ч. Это может обладать преимуществом одновременного выращивания слоя ZrO2 на циркониевой стороне и слоя оксида титана на титановой стороне, который может служить как антипассивирующий слой. Титановая сторона, снабженная, таким образом, антипассивирующим слоем оксида титана, может быть дополнительно снабжена подходящим каталитическим покрытием для получения гипохлорита. В другом варианте воплощения биметаллическую пластину, имеющую циркониевую сторону и титановую сторону, получают свариванием или иным соединением циркониевой пластины с титановой пластиной. Раствор, содержащий подходящие предшественники катализатора, например растворимые соли благородных металлов, таких как иридий или рутений, и/или других переходных металлов, таких как тантал, ниобий или титан, наносят на титановую сторону множественными покрытиями, например 38 покрытиями, и биметаллическую пластину затем подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600 С в течение от 2 до 10 мин после каждого покрытия. Это может обладать преимуществом снабжения титановой стороны каталитическим покрытием для получения гипохлорита с одновременным выращиванием слоя ZrO2 на циркониевой стороне. В другом варианте воплощения биметаллическую пластину, имеющую циркониевую сторону и титановую сторону, получают свариванием или иным соединением циркониевой пластины с титановой пластиной. Раствор, содержащий подходящие предшественники катализатора, например растворимые соли благородных металлов, таких как иридий или рутений, и/или других переходных металлов, таких как тантал, ниобий или титан, наносят на титановую сторону множественными покрытиями, например 38 покрытиями, и биметаллическую пластину затем подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 250 до 400 С в течение от 2 до 10 мин после каждого покрытия до тех пор, пока не получат каталитическое покрытие для получения гипохлорита. Слой оксида циркония выращивают позже на циркониевой стороне, подвергая весь узел термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600 С в течение от 30 мин до 4 ч. Это может обладать преимуществом обеспечения использования предшественников катализатора, которые подходяще разлагаются при более низких температурах, давая более проводящие оксиды, завершая образование подходящего слоя оксида циркония только на более поздней стадии. В другом варианте воплощения титановую пластину покрывают нанесением раствора, содержащего предшественники катализатора, например растворимые соли благородных металлов, таких как иридий или рутений, и/или других переходных металлов, таких как тантал, ниобий или титан, на одну ее сторону множественными покрытиями, с последующей термической обработкой на воздухе при температуре от 250 до 400 С в течение от 2 до 10 мин после каждого покрытия. Циркониевую пластину затем сваривают или иным образом соединяют с непокрытой стороной, образуя биполярную пластину с циркониевой стороной и покрытой катализатором титановой стороной. Слой оксида циркония выращивают позже на циркониевой стороне анодированием, прикладывая к ней анодный потенциал в подходящем рабочем электролите после необязательного маскирования покрытой титановой стороны. Рабочий электролит может содержать тот же самый рассол, используемый для получения гипохлорита, или же может содержать другой, необязательно, кислотный рабочий электролит. Пример 1. Три циркониевые пластины (образцы 1, 2 и 3) длиной 300 мм, шириной 150 мм и толщиной 5 мм пескоструили Al2O3 до получения средней шероховатости поверхности (Ra) 6-7 мкм, покрывали слоем оксида циркония и характеризовали в качестве катодов выделения водорода в лабораторной ячейке для ускоренных испытаний, в которых получение гипохлорита осуществляют в более 10 жестких рабочих условиях, чем в обычной промышленной практике. Образец 1 покрывали нанесением водного раствора диацетата циркония (20% в уксусной кислоте),при концентрации Zr 50 г/л, с последующим термическим разложением при 400 С в течение 1 ч. Процедуру повторяли для нанесения суммарно четырех покрытий. Образец 2 подвергали плазменному напылению ZrO2, модифицированного 8% Y2O3, в один проход,используя смесь N2/H2 в качестве носителя, при 65 В и 500 А. Образец 3 прокаливали в течение 1 ч при 500 С на воздухе до получения термически выращенного слоя ZrO2. Вышеуказанные образцы характеризовали в испытательной ячейке, оборудованной покрытым катализатором титановым анодом в качестве противоэлектрода и работавшей при 2 кА/м 2. В испытательную ячейку подавали рассол хлорида натрия, имеющий концентрацию на впуске 30 г/л и концентрацию на выпуске 28,8 г/л, получая гипохлорит с концентрацией содержащегося хлора 1,4-1,6 г/л. Выход по току по отношению к получению чистого гипохлорита определяли для каждого образца в отдельной ячейкехимическом стакане после извлечения образцов из испытательной ячейки. Указанное испытание на выход по току осуществляли на вновь приготовленных образцах и после 104 суток на линии, с рассоломNaCl при концентрации 30 г/л, температуре 15-16 С и с теоретической концентрацией гипохлорита 5,95 г/л. Образец 1 показал начальный выход по току 93,0% и выход по току 88,4% после 104 суток непрерывной работы. Образец 2 показал начальный выход по току 87,2% и выход по току 91,3% после 104 суток непрерывной работы. Образец 3 показал начальный выход по току 93,4% и выход по току 90,0% после 104 суток непрерывной работы. Сравнительный пример 1. Три титановые пластины (образцы 0, 1 С и 2 С) длиной 300 мм, шириной 150 мм и толщиной 5 мм пескоструили Al2O3 до получения средней шероховатости поверхности (Ra) 6-7 мкм. Образец 0 оставляли непокрытым, а образцы 1 С и 2 С покрывали слоем оксида циркония. Образец 1 С подвергали плазменному напылению TiOx в один проход, используя смесь Ar/H2 в качестве носителя, при 65 В и 500 А, с последующим плазменным напылением ZrO2, модифицированного 8% Y2O3, в один проход, используя смесь N2/H2 в качестве носителя, при 65 В и 500 А. Образец 2 С покрывали слоем металлической Pt толщиной 0,5 мкм и подвергали плазменному напылению ZrO2, модифицированного 8% Y2O3, в один проход, используя смесь N2/H2 в качестве носителя,при 65 В и 500 А. Все образцы характеризовали в качестве катодов выделения водорода в испытательной ячейке и в отдельной ячейке-химическом стакане из примера 1 при идентичных рабочих условиях. Образец 0 показал начальный выход по току 78,4% и выход по току 72,5% после 104 суток непрерывной работы. Образец 1 С показал начальный выход по току 89,3% и вышел из строя после 44 суток непрерывной работы, вынудив операторов прекратить процесс. Образец 2 С показал начальный выход по току 91,8% и вышел из строя после 74 суток непрерывной работы, вынудив операторов прекратить процесс. Пример 2. Пять циркониевых пластин длиной 300 мм, шириной 150 мм и толщиной 5 мм сваривали с пятью титановыми пластинами того же размера. Пять получившихся биметаллических пластин пескоструилиAl2O3 до получения средней шероховатости поверхности (Ra) 6-7 мкм на обеих сторонах и подвергали термической обработке в термошкафу с принудительной циркуляцией воздуха при 450 С в течение 1 ч. Титановые стороны каждой биметаллической пластины затем покрывали слоем катализатора, содержащим оксиды рутения, иридия и титана, в четыре захода напылением раствора предшественника, содержащего хлориды этих трех металлов, с последующим термическим разложением при 475 С в течение 1 ч в том же термошкафу. Эти пять пластин устанавливали в лабораторную биполярную ячейку для получения гипохлорита конструкции прослоенного пластинчатого типа с титановой стороной, работающей как анод, и с циркониевой стороной, работающей как катод. Ячейку эксплуатировали в течение 190 суток при плотности тока 2 кА/м 2 с подачей рассола хлорида натрия, имеющего концентрацию на впуске 30 г/л и концентрацию на выпуске 24 г/л, получая гипохлорит с концентрацией содержащегося хлора 7-8 г/л. В течение периода испытаний общий выход по току находится в интервале между 88,5 и 92,7%. Несмотря на то что изобретение было показано и описано по отношению к одному или более вариантам воплощения и/или вариантам реализации, специалистам в данной области техники придут на ум эквивалентные изменения и/или модификации на основе прочтения и понимания данного описания. Изобретение предназначено включать все такие модификации и изменения и ограничивается только объемом последующей формулы изобретения. Кроме того, хотя какой-либо конкретный признак мог быть раскрыт по отношению только к одному из нескольких вариантов воплощения и/или вариантов реализации, такой признак может быть объединен с одним или более другими признаками других вариантов воплощения и/или вариантов реализации, как может быть желательно и/или выгодно для любого данного или конкретного применения. Кроме того, в той степени, в которой термины "включает в себя", "имеющий", "имеет", "с" или их варианты используются либо в подробном описании, либо в формуле изобретения, такие термины предназначены быть включительными подобно термину "содержащий". Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в данное описание только с целью обеспечить контекст для изобретения. Это не предполагает и не означает, что любая или каждая из этих сущностей образует часть основы уровня техники или общеизвестных знаний в той области, к которой относится изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения данного изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катодный элемент электрохимической ячейки для получения гипохлорита, состоящий из циркониевой пластины и слоя, содержащего оксид циркония в качестве основного компонента, на по меньшей мере одной ее поверхности. 2. Катодный элемент по п.1, причем слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, дополнительно содержит оксид титана, тантала, ниобия, иттрия или лантанида. 3. Катодный элемент по п.1, причем слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, является термически выращенным слоем. 4. Катодный элемент по п.1, причем слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, является термически напыленным слоем. 5. Катодный элемент по п.1, причем слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, нанесен путем термического разложения Zr-содержащего раствора. 6. Катодный элемент по п.1, в котором слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, образован анодированием. 7. Биполярная пластина электрохимической ячейки для получения гипохлорита, содержащая катодный элемент по п.1, соединенный с титановой анодной пластиной. 8. Электрохимическая ячейка для получения гипохлорита, содержащая множество катодных элементов по п.1, прослоенных покрытыми катализатором титановыми анодами. 9. Биполярная электрохимическая ячейка для получения гипохлорита, содержащая множество биполярных пластин по п.7. 10. Способ изготовления катодного элемента по п.1 электрохимической ячейки для получения гипохлорита, в котором циркониевую пластину подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600 С в течение от 5 мин до 6 ч. 11. Способ изготовления биполярной пластины по п.7 электрохимической ячейки для получения гипохлорита, в котором соединяют циркониевую пластину с титановой пластиной с получением тем самым биметаллической пластины, имеющей циркониевую сторону и титановую сторону; подвергают биметаллическую пластину термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600 С в течение от 30 мин до 6 ч с получением тем самым слоя, содержащего оксид циркония в качестве основного компонента, на циркониевой стороне.