Органический порошковый наполнитель, используемый для замены минерального наполнителя в композиционных материалах

ОРГАНИЧЕСКИЙ ПОРОШКОВЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЙ ДЛЯ ЗАМЕНЫ МИНЕРАЛЬНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ Изобретение относится к органическому наполнителю для замены минеральных наполнителей в желеобразных покрытиях и других типах композитных материалов. Органический наполнитель включает от 50 до 100 мас.% от общей массы наполнителя, органический материал, который включает по меньшей мере одно из (а) продуктов реакции ненасыщенных полиэфирных смол, ненасыщенных полиэфирных/полиуретановых гибридных смол, сшиваемых акриловых соединений, меламина или (b) термопластичных полимеров, которые не растворяются и не набухают в этиленненасыщенных мономерах, причем указанный органический наполнитель находится в виде частиц, имеющих максимальный размер менее 60 мкм. Изобретение также относится к способу получения органического наполнителя, композиции для желеобразного покрытия, включающей указанный органический наполнитель, желеобразному покрытию,изделию, включающему желеобразное покрытие, и применению органического наполнителя в качестве наполнителя в желеобразных покрытиях, изоляционных покрытиях, отделочных покрытиях или композициях для формовки композитов.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КУК КОМПОЗИТС ЭНД ПОЛИМЕРС КОМПАНИ (US) Настоящее изобретение относится к области желеобразных покрытий, более конкретно к композициям для желеобразных покрытий с органическим порошковым наполнителем и к изделиям с такими желеобразными покрытиями. Композитные изделия с желеобразными покрытиями обычно широко используются в самых различных областях применения. Желеобразные покрытия обеспечивают повышенную стойкость к различным климатическим условиям и улучшенный внешний вид. В некоторых областях применения, например в покрытиях для стоек, прилавков и аксессуарах для ванных комнат, композитное изделие предпочтительно имитирует внешний вид естественных материалов, таких как гранит, мрамор и другие каменные породы. Известен ряд способов для получения имитированного внешнего вида камня. В патенте США 5504126, описывающем изделие, имитированное под минерал, которое включает дискретный взвешенный пластиковый материал и сплошную термопластичную матрицу. Пластиковый материал и термопластичная матрица визуально неотличимы один от другого, и каждый содержит связующее вещество. В патенте также предлагается способ получения изделия, имитированного под минерал, который включает получение жидкого термопластика, служащего матрицей, и затем суспензии пластикового материала в этой матрице. Пластиковый материал состоит из термореактивного пластика, полученного из смолы, которая включает кислый компонент, имеющий термопластичные характеристики. В патенте США 5476895 описана распыляемая композиция для нанесения покрытий, которая пригодна для формирования поверхности, имитирующей гранит, и имеет высокую ударную прочность, отличную твердость и эстетически приятный внешний вид. Покрытие из этой композиции имеет слой геля и гранулы, которые включают термопластичные и термореактивные пластиковые компоненты. Желеобразное покрытие и гранулы визуально отличаются одно от другого, по существу не смешиваются между собой и по плотности являются существенно одинаковыми. Композиция при соединении с отвердителем может впрыскиваться в форму и при использовании подложек из стекловолокна, пластика или другой подходящей смолы образовывать панели или аналогичные структуры или может непосредственно наноситься на поверхность для получения внешнего вида,имитированного под гранит. В JP 02-102156 описывается композиция из смол для горячего прессующего формования, улучшающая прозрачность и глянец при ее горячем напрессовывании и содержащая ненасыщенную полиэфирную смолу, отвердитель, порошок отвержденного продукта из ненасыщенной полиэфирной смолы,специальный неорганический наполнитель и смазку для форм. В JP 06-25539 описываются цветные частицы смолы для декоративных отливок. Цветные частицы смолы были получены растворением термопластичной смолы в неотвержденной термореактивной смоле. Затем добавлялись в раствор смол наполнитель и пигмент, и раствор смол отверждался и размалывался на небольшие кусочки. В одном воплощении изобретением является органический наполнитель, пригодный для замены минеральных наполнителей в желеобразных покрытиях и в других типах композитных материалов, при этом органический наполнитель включает от приблизительно 50 до 100 мас.% от общей массы наполнителя органического материала, который включает по меньшей мере одно из (а) продуктов реакции ненасыщенных полиэфирных смол, ненасыщенных полиэфирных/полиуретановых гибридных смол, сшиваемых акриловых соединений, меламина, или (b) термопластичных полимеров, которые не растворяются и не набухают в этиленненасыщенных мономерах. В другом воплощении изобретением является композиция для желеобразных покрытий, включающая органический наполнитель, при этом органический наполнитель включает от приблизительно 50 до 100 мас.% от общей массы наполнителя органического материала, который включает по меньшей мере одно из (а) продуктов реакции ненасыщенных полиэфирных смол, ненасыщенных полиэфирных/полиуретановых гибридных смол, сшиваемых акриловых соединений, меламина или (b) термопластичных полимеров, которые не растворяются и не набухают в этиленненасыщенных мономерах. Указанная общая масса наполнителя предпочтительно не должна превышать 50 мас.% от всей массы композиции для желеобразных покрытий. Изобретение также относится к полученному желеобразному покрытию и к изделию, включающему такое желеобразное покрытие. Другие применения также являются частью изобретения в таких покрытиях, как изоляционные или отделочные покрытия, или в композитных составах для формования (ВМС/SMC композиты = объемные и пленочные формовочные композитные составы) и полученных изделиях. Изобретение, прежде всего, относится к порошковым органическим наполняющим материалам (органическим наполнителям), пригодным в качестве замены минеральных наполнителей, таких как тригидрат алюминия, сульфат бария, карбонат кальция, тальк, глина и т.д., в желеобразных покрытиях и в другом типе композитных материалов. Минеральный наполнитель может быть полностью или частично заменен порошковым материалом в этой области применения. Порошковые материалы изготавливаются из органических материалов. Количество органического наполняющего материала относительно неорганического наполняющего материала составляет от 50/50 до 100/0 по массе, при этом весь наполнитель(органический наполнитель + неорганический наполнитель) не превышает 50% всей композиции для желеобразных покрытий. Максимальный размер частиц порошковых органических наполняющих мате-1 019218 риалов составляет менее 60 мкм. Более предпочтительно размеры частиц органического наполнителя находятся в типичном диапазоне от 0,1 до 45 мкм, они визуально не различимы, когда введены в желеобразные покрытия или композиты. Органическими материалами, используемыми для получения органических наполняющих порошков, являются а) продукты реакции ненасыщенных полиэфирных смол, ненасыщенных полиэфирных/полиуретановых гибридных смол, сшиваемых акриловых соединений и меламина или b) термопластичных полимеров, которые не растворяются и не набухают в этиленненасыщенных мономерах. Органические наполняющие материалы имеют температуру стеклования выше 50 С, предпочтительно выше 60 С. Продукты реакции имеют степень отверждения (превращения) выше 70%, предпочтительно выше 80%. Продукты реакции имеют менее 10 мас.% содержания летучих веществ, предпочтительно менее 5% содержания летучих веществ. Ненасыщенная полиэфирная смола имеет по меньшей мере одну дикарбоновую алкеновую часть и является предпочтительно олигомером ,-этиленненасыщенного соединения дикарбоновой кислоты,полученного посредством реакции конденсации одной или больше насыщенной ди- или поликарбоновой кислоты или ангидрида и ненасыщенной одной или более ди- или поликарбоновой кислоты или ангидрида с гликолевым или многоатомным спиртом. Ненасыщенная полиэфирная смола может быть также получена из ненасыщенной ди- или поликарбоновой кислоты (кислот) или ангидрида (ангидридов) с гликолями и/или многоатомным спиртом (спиртами). Примеры подходящих насыщенных ди- или поликарбоновых кислот включают изофталевую, ортофталевую, терефталевую, адипиновую, сукциновую(янтарную), себациновую кислоты, и при этом смеси двух или более этих соединений с изофталевой кислотой являются предпочтительными. Типичные ненасыщенные карбоновые кислоты или ангидриды включают малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, цитраконовую кислоту, хлоромалеиновую кислоту,аллилосукциновую кислоту, итаконовую кислоту, мезаконовую кислоту, их ангидриды, и при этом смеси двух или более таких соединений с малеиновым ангидридом являются предпочтительным выбором. Примеры многоатомных спиртов, пригодных для изобретения, включают неопентилгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,4-бутандиол, полиэтиленгликоли, глицерин, маннитол, 1,2-пропандиол, пентаэритритол, 1,6-гександиол, 1,3 бутиленгликоль и смеси двух или более таких соединений. Получение таких смол хорошо известно специалистам в этой области, и к тому же многие подходящие смолы коммерчески доступны от производителей смол, таких как Cook CompositesPolymers Company. Раствор ненасыщенной полиэфирной смолы также содержит этиленненасыщенный мономер. Этиленненасыщенный мономер может являться любым мономером с этиленовой ненасыщенностью, способным сшиваться с ненасыщенной полиэфирной смолой посредством виниловой аддитивной полимеризации. Примерами пригодных мономеров с этиленовой ненасыщенностью являются стирол, о-, m-, рметилстирол, метилакрилат, метилметакрилат, t-бутилстирол, дивинилбензол, диаллилфталат, триаллилцианурат и смеси двух или больше ненасыщенных мономеров. Предпочтительным мономером является стирол, так как он обеспечивает экономически выгодное решение. Продукты реакции получают в результате процессов отверждения термореактивных смол. Обычный процесс отверждения термореактивной смолы включает добавление к смоле или раствору смолы инициаторов и промоторов и проведение (i) отверждения при температуре окружающей среды, или (ii) нагревания материала до повышенной температуры для отверждения смолы, или (iii) отверждения под воздействием УФ-света, или (iv) отверждения под воздействием микроволн, после чего отвержденный продукт подвергают процессу измельчения для получения частиц размером менее 60 мм. Отвержденные материалы могут дополнительно подвергаться отверждению при повышенной температуре для еще более высокой степени их отверждения и удаления летучих веществ. Отвержденные органические материалы затем проходят через процесс уменьшения размеров частиц для получения конечного порошкового продукта с подходящим диапазоном размеров частиц. Традиционный процесс измельчения частиц включает шаровой размол, криогенное перемалывание, молотковое дробление, струйный размол, валковый размол и т.д. Инициаторы, пригодные для использования при получении композиций из отвержденных смол по этому изобретению, являются катализаторами виниловой полимеризации, такими как перекиси, персулфиды, пербораты, перкарбонаты и азосоединения, или любым другим подходящим катализатором, способным к катализу виниловой полимеризации полиэфирного полиоля и/или этиленненасыщенного мономера. Показательными примерами нескольких таких катализаторов являются перекись бензоила (ПБ),третичный бутиловый пербензоат (ТБПБ), 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, перекись дибензоила, перекись лаурила, перекись ди-t-бутила, перекись диизопропилового карбоната и t-бутилперокси-2-этилгесаноат. Промоторы также могут быть использованы в комбинации с перекисными катализаторами виниловой полимеризации для управления скоростью инициирования свободных радикалов. Обычным промотором из перекиси бензоила является N,N-диэтиланалин. Композиции для желеобразных покрытий в обычном способе могут содержать органический по-2 019218 рошковый наполнитель по этому изобретению. Композиции для желеобразных покрытий включают пигмент, промоторы, катализаторы, стабилизаторы, разбавители и т.п., применяемые в этой области. Количество органического порошкового наполнителя в композиции для желеобразных покрытий составляет по меньшей мере приблизительно 2 мас.%, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 50 мас.%, более предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 50 мас.% от общей массы композиции для желеобразных покрытий, при этом величина НАР составляет менее приблизительно 37%. Предпочтительно общая масса наполнителя не превышает 50% от всей массы композиции для желеобразных покрытий. Материалы для желеобразных покрытий с органическим порошком имеют равномерно окрашенный внешний вид и улучшенную стабильность цвета при воздействии влаги. Следующие примеры иллюстрируют получение органических наполнителей и желеобразных покрытий с органическим наполнителем. Пример 1. 1,5 мас.% инициаторов (ТБПБ) добавляли к ненасыщенной полиэфирной смоле, содержащей 60% твердой смолы типа ПГ/НПГ/ИФК/МА (пропиленгликоль/неопентилгликоль/изофталевая кислота/малеиновый ангидрид) и 40 мас.% мономера стирола. Используемая смола была основной смолой в желеобразных покрытиях марки ССР STYPOL. Раствор смол заливали в металлическую форму при 150 С и отверждали в течение 3 мин. Отвержденную смолу затем разламывали на небольшие кусочки размером приблизительно 1 кв.дюйм (2,542,54 см 2). Кусочки затем размалывали в молотковой дробилке в порошок с максимальным размером частиц 45 мкм. Пример 2. 0,15% 6%-ного кобальта и 1,5 мас.% инициаторов в виде перекиси метилэтилкетона (ПМЭК) добавляли к ненасыщенной полиэфирной смоле, содержащей 60 мас.% твердой смолы типа ПГ/НПГ/ИФК/МА и 40 мас.% мономера стирола (такая же смола, как в примере 1). Раствор смолы заливали в металлическую форму при температуре окружающей среды и отверждали в течение 12 ч. Отвержденную смолу затем подвергали послеотверждению при 65 С в течение 24 ч и разламывали на небольшие кусочки размером приблизительно 1 кв.дюйм (2,542,54 см 2). Кусочки затем размалывали в порошок в молотковой дробилке до максимального размера частиц в 45 мкм. Пример 3. Композицию для желеобразных покрытий затем получали смешиванием следующих ингредиентов. Таблица 1 Пример 4. Композицию для желеобразных покрытий затем получали смешиванием следующих ингредиентов. Таблица 2 Пример 5. Композицию для желеобразных покрытий с низким содержанием летучих органических веществ затем получали смешиванием следующих ингредиентов. Желеобразное покрытие в примере 3 было очень стабильным, так как оно не желатинировалось после трех месяцев хранения. Желеобразное покрытие в примере 4 не было стабильным, так как оно желатинировалось в течение одной недели. Примеры 6 и 7. Композиции для пигментированных желеобразных покрытий получали добавлением 7,5 мас.% черной пигментной пасты к композиции для желеобразных покрытий, описанной в примерах 3 и 5. Таблица 4 Полученные желеобразные покрытия имели вязкость по Брукфильду 18000-20000 сП при 4 об/мин и при температуре 77 С и показатель тиксотропии 5,0-7,0. Для отверждения желеобразного покрытия использовали 1,8% перекись метилэтилкетона (ПМЭК). Время желеобразования составляло приблизительно 15 мин и время отверждения приблизительно 60 мин. Получали два ламината с желеобразным покрытием, полученным распылением желеобразного покрытия с катализатором на форму и обеспечением отверждения желеобразного покрытия в течение приблизительно 1 ч. Ламинат затем накладывали на желеобразное покрытие до толщины приблизительно 3,5 мм. Цвет отвержденного желеобразного покрытия измеряли спектрофотометром. Часть поверхности с желеобразным покрытием подвергали пескоструйной обработке и шлифовке кругом и разницу в цвете до и после шлифовки кругом также сравнивали с данными спектрофотометра. В табл. 5 показана разница в цвете отвержденного желеобразного покрытия в примерах 6 и 7. Результаты показали, что разница в цвете до и после обработки шлифовальным кругом была гораздо меньше для образца желеобразного покрытия примера 6. Таблица 5 Пример 8. Сравнение ламинатов при 100-часовой выдержке их в кипящей воде. Ламинаты с желеобразным покрытием получали с образцами желеобразных покрытий, как в примерах 6 и 7. Ламинаты имели отвержденное желеобразное покрытие толщиной приблизительно 15 мил(375 мкм). Панели погружали в кипящую деионизованную воду на 100 ч и спектрофотометром измеряли разницу в цвете до и после испытаний в кипящей воде. Результаты показали, что образец желеобразного покрытия по примеру 6 имел гораздо меньшее изменение цвета по сравнению с образцом желеобразного покрытия по примеру 7. Таблица 6 Примеры 9-11. Получение желеобразного покрытия из смолы с низким содержанием летучих органических веществ. Была использована ненасыщенная полиэфирная смола с низким содержанием летучих органических веществ, имеющая вязкость приблизительно 500 сП (500 мПас) при 70% содержании нелетучих органических веществ в стироле для получения образцов желеобразного покрытия. Получали образцы желеобразного покрытия с различным содержанием наполнителя путем смешивания ингредиентов, приведенных в табл. 7. Полученные образцы желеобразных покрытий имели вязкость по Брукфильду 8000-14000 сП(мПас) при 4 об/мин при 77 С и тиксотропном показателе 4,0-6,5. В желеобразные покрытия затем вводили инициатор из 1,8% перекиси метилэтилкетона (ПМЭК) и распыляли на стеклянную форму с различными толщинами. Желеобразные покрытия имели время желеобразования приблизительно 15 мин и время отверждения приблизительно 60 мин. Отвержденные желеобразные пленочные покрытия затем проверяли на пористость. Отвержденные желеобразные пленочные покрытия в примерах 9-11 показали наличие пористости при толщине желеобразного покрытия приблизительно 15, 27 и 40 мил (0,38, 0,69 и 1,02 мм). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Органический наполнитель для замены минеральных наполнителей в желеобразных покрытиях и других типах композитных материалов, при этом органический наполнитель включает от 50 до 100 мас.% от общей массы наполнителя, органический материал, который включает по меньшей мере одно из: (а) продуктов реакции ненасыщенных полиэфирных смол, ненасыщенных полиэфирных/полиуретановых гибридных смол, сшиваемых акриловых соединений, меламина или (b) термопластичных полимеров, которые не растворяются и не набухают в этиленненасыщенных мономерах, причем указанный органический наполнитель находится в виде частиц, имеющих максимальный размер менее 60 мкм. 2. Органический наполнитель по п.1, в котором размер частиц находится в диапазоне от 0,1 до 45 мкм. 3. Органический наполнитель по п.1 или 2, в котором частицы визуально неотличимы от композитной матрицы, когда частицы введены в композиты. 4. Органический наполнитель по одному из пп.1-3, в котором органический материал имеет температуру стеклования выше 50 С. 5. Органический наполнитель по п.4, в котором органический материал имеет температуру стеклования выше 60 С. 6. Органический наполнитель по одному из пп.1-5, в котором указанные продукты реакции а) имеют степень отверждения выше 70%. 7. Органический наполнитель по п.6, в котором продукты реакции имеют степень отверждения выше 80%. 8. Органический наполнитель по одному из пп.1-7, в котором указанные продукты реакции а) имеют содержание летучих веществ менее 10 мас.%. 9. Органический наполнитель по п.8, в котором указанные продукты реакции а) имеют содержание летучих органических веществ менее 5 мас.%. 10. Способ получения органического наполнителя, используемого для замены минеральных наполнителей в желеобразных покрытиях и других типах композитных материалов, представляющего собой продукт реакции ненасыщенных полиэфирных смол, ненасыщенных полиэфирных/полиуретановых гибридных смол, сшиваемых акриловых соединений, меламина, как определено в п.1, включающий добавление инициаторов и промоторов к ненасыщенным полиэфирным смолам, ненасыщенным полиэфирным/полиуретановым гибридным смолам, сшиваемым акриловым соединениям или меламину для получения отверждаемой смеси i) отверждением при температуре окружающей среды, или ii) нагреванием смеси до 150 С, или iii) воздействием на смесь УФ-светом, или iv) воздействием на смесь микроволновым излучением и последующее измельчение затвердевшего продукта для получения порошка с размером частиц менее 60 мкм. 11. Способ по п.10, в котором указанные продукты реакции дополнительно подвергают отверждению при температуре 65 С для повышения степени отверждения и удаления или уменьшения содержа-5 019218 ния летучих веществ. 12. Композиция для желеобразного покрытия, включающая органический наполнитель, как определено любым одним из пп.1-9, при этом количество органического наполнителя составляет от 50 до 100 мас.% от общей массы наполнителя в желеобразном покрытии, органический материал, который включает по меньшей мере одно из: (а) продуктов реакции ненасыщенных полиэфирных смол, ненасыщенных полиэфирных/полиуретановых гибридных смол, сшиваемых акриловых соединений, меламина или (b) термопластичных полимеров, которые не растворяются и не набухают в этиленненасыщенных мономерах. 13. Композиция для желеобразного покрытия по п.12, в которой органический наполнитель присутствует в количестве от 10 до 50 мас.% от общей массы композиции для желеобразного покрытия, при этом общая масса наполнителя в желеобразном покрытии не превышает 50 мас.% от общей массы композиции для желеобразного покрытия. 14. Композиция для желеобразных покрытий по п.12 или 13, в которой органический наполнитель находится в виде частиц и частицы визуально неотличимы от желеобразного покрытия. 15. Композиция для желеобразного покрытия по п.12 или 13, которая дополнительно включает реактивные этиленненасыщенные мономеры. 16. Композиция для желеобразного покрытия по п.12, в которой органический наполнитель присутствует в количестве по меньшей мере 2 мас.%, от 2 до 50 мас.% от общей массы композиции для желеобразных покрытий, при этом композиция для желеобразных покрытий имеет величину НАР менее 37 мас.%. 17. Желеобразное покрытие, полученное отверждением композиции для желеобразных покрытий по одному из пп.12-16. 18. Изделие, включающее желеобразное покрытие по п.17. 19. Применение органического наполнителя по любому одному из пп.1-9 в качестве наполнителя в желеобразных покрытиях, изоляционных покрытиях, отделочных покрытиях или композициях для формовки композитов.