Способ разделения с помощью цеолитного материала itq-29

012694 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к области микропористых кристаллических материалов типа цеолитов, применимых в качестве адсорбентов при адсорбции органических соединений и в технологиях разделения. Уровень техники Легкие олефины обычно получают каталитическим крекингом газойля, каталитическим крекингом в присутствии паров воды или по технологии, называющейся ПМО (превращение метанола в олефины). Во всех этих технологиях получают смеси различных углеводородов, которые содержат линейные и разветвленные олефины, обладающие разными молекулярными массами, и для получения чистых углеводородов указанные смеси подвергают дистилляции. В конкретном случае легких олефинов очистка с помощью дистилляции является особенно затруднительной вследствие относительно низких температур кипения этих олефинов и их близости к температурам кипения соответствующих парафинов. Это в особенности относится к пропилену и пропану. Эти затруднения в значительной степени влияют на конструкциях дистилляционных установок и неизбежно приводят к потреблению большого количества энергии при производстве олефинов. Тем не менее, выделение короткоцепочечных олефинов обладает большим значением для экономики, поскольку они применяются в различных технологиях, для которых необходима высокая чистота. В частности, этилен и пропилен являются сырьевыми материалами, применяющимися при производстве пластмасс и многих других химических соединений. Таким образом, этилен является основным реагентом для производства полиэтилена, этиленоксида, хлористого винила и этилбензола и др. Пропилен используется для получения полипропилена, пропиленоксида, акрилонитрила и др. Известно, что применение молекулярных сит, в особенности цеолитов, практикуется в разных технологиях разделения углеводородов. Так, линейные парафины можно отделить от разветвленных путем использования цеолитов, каналы которых являются доступными вследствие отверстий, образованных 8 тетраэдрами. Однако если в потоке углеводородов содержатся олефины, то эти олефины склонны вступать в реакции с кислыми центрами цеолитов с образованием продуктов полимеризации в каналах цеолитов. Эти продукты, обладающие более значительными кинетическими диаметрами, не могут диффундировать из цеолита и приводят к забиванию пор цеолитов и тем самым снижают их эффективность при разделении. Кислотные свойства цеолитов обусловлены содержащимися в них трехвалентными элементами, образующими в микропористой сетке отрицательный заряд, который компенсируется катионами (обычно щелочных, щелочно-земельных металлов), органическими катионами или протонами, расположенными внутри каналов и полостей цеолитов. Эти компенсирующие катионы обеспечивают кислые свойства таких материалов, в особенности когда катионами являются протоны. В этом случае силу цеолитов, как кислот, можно сравнить с силой концентрированной серной кислоты. Наличие неорганических катионов,таких как Na+, K+, Са 2+ и т.п., приводит к образованию очень слабых кислых центров льюисовского типа и они ответственны за повышенную гидрофильность этих материалов, поскольку катионы склонны координироваться с молекулами воды. Таким образом, в дополнение к затруднениям, связанным с полимеризацией олефинов, применение этих цеолитов при разделении серьезно ограничено их усиленной гидрофильной способностью, поскольку вода, содержащаяся в потоках углеводородов, даже при очень низких концентрациях склонна адсорбироваться на катионах, расположенных в каналах цеолитов, что уменьшает эффективный диаметр пор цеолитов. Это означает, что в технологиях разделения, которые проводят с мелкопористыми цеолитами (обладающими каналами, образованными 8 тетраэдрами), их необходимо часто регенерировать или удалять воду из потоков углеводородов. Из приведенного выше следует, что применение цеолитов, обладающих отверстиями каналов, образованными 8 тетраэдрами, с низким содержанием трехвалентных элементов было бы весьма полезным для технологий разделения олефинов, при условии, что были бы решены две задачи. С одной стороны,должна быть исключена олигомеризация олефинов внутри каналов цеолитов, если не будут образованы кислые центры. С другой стороны, эти цеолитные материалы не должны содержать в каналах компенсирующие заряд катионы и поэтому должны быть сильно гидрофобными материалами. Все это должно привести к значительному повышению их эффективности в технологиях разделения потоков углеводородов или газов, содержащих легкие олефины, даже в присутствии больших количеств воды. Цеолиты разделяют на сверхкрупнопористые, крупнопористые, среднепористые и мелкопористые в зависимости от размера отверстия их каналов. Таким образом, мелкопористые цеолиты содержат каналы с отверстиями, образованными 8 тетраэдрами, а среднепористые цеолиты содержат каналы с отверстиями, образованными 10 тетраэдрами, крупнопористые цеолиты содержат каналы с отверстиями, образованными 12 тетраэдрами, и, наконец, сверхкрупнопористые цеолиты содержат каналы с отверстиями,образованными более чем 12 тетраэдрами. Цеолит А является мелкопористым цеолитом, который обладает трехмерной системой каналов с диаметром отверстия 0,41 нм, которые пересекают друг друга и образуют почти сферическую сверхполость диаметром 1,14 нм и полной плотностью, равной 12,9 тетраэдров/нм 3. Этой структуре присвоено обозначение LTA (тип А по Линде) в соответствии с публикацией Atlas of Zeolite Framework Types (2001)published by the International Zeolite Association. Эта система пор придает цеолиту большую адсорбционную способность, но в нее могут проникнуть только молекулы, обладающие небольшими кинетическими диаметрами, такие как вода, азот, кислород и линейные углеводороды и т.п. Этот цеолит обычно синтезируют при отношениях Si/Al, близких к 1, описан синтез при отношениях Si/Al, равных до 3,5, т.е. при более высокой концентрации содержащихся в них катионов. Возможность синтеза цеолитов со структурой LTA с низким содержанием алюминия и даже не содержащих алюминия сделала возможным получение материалов, не являющихся кислыми, которые по этой причине можно применять в технологиях разделения в течение длительных периодов времени, так что внутри них не протекают реакции полимеризации олефинов. Одним из цеолитных материалов со структурой LTA, который обладает характеристиками, в предыдущем абзаце охарактеризованными, как представляющие особый интерес, является известный под обозначением ITQ-29, который является сильно гидрофобным и поэтому его эффективность в технологиях разделения не ухудшается вследствие адсорбции воды, которая обычно содержится в потоках углеводородов. Эти две особенности прямо полезны для технологий разделения, поскольку они увеличивают срок службы цеолита и снижают температуры и укорачивают времена активации, которые необходимы для технологий разделения потоков углеводородов, содержащих легкие олефины. Цеолит ITQ-29 описан в заявке на патент Испании Р 200400662 и в PCT/ES2005/000120. Описание изобретения Настоящее изобретение относится к способу разделения компонентов смеси, характеризующемуся тем, что он включает:(а) взаимодействие компонентов смеси, выбранных из группы, включающей по меньшей мере два углеводорода,смесь, содержащую, по меньшей мере, азот и кислород,по меньшей мере один углеводород и воду,с цеолитным материалом ITQ-29, обладающим отношением T(IV)/T(III), превышающим 7, где T(IV) обозначает один или большее количество четырехвалентных элементов и Т(III) обозначает один или большее количество трехвалентных элементов;(б) предпочтительную адсорбцию одного или большего количества компонентов цеолитным материалом ITQ-29 и(в) извлечение одного или большего количества компонентов. В контексте настоящего изобретения в указанном способе разделения цеолитный материал ITQ-29,который характеризуется структурой LTA, обладает отношением T(IV)/T(III), превышающим 7, гдеT(IV) обозначает один или большее количество четырехвалентных элементов и Т(III) обозначает один или большее количество трехвалентных элементов. Указанный цеолитный материал ITQ-29 структурыLTA предпочтительно обладает отношением T(IV)/T(III), превышающим 10. Еще более предпочтительно, если указанный цеолитный материал ITQ-29 структуры LTA обладает отношением T(IV)/T(III), превышающим 50. Дополнительными предпочтительными вариантами осуществления способа являются такие, которые осуществляются с цеолитным материалом ITQ-29 структуры LTA, который обладает отношениемT(IV)/T(III), превышающим 200, и еще более предпочтительно - с цеолитным материалом ITQ-29 структуры LTA, обладающим отношением T(IV)/T(III), превышающим 2000. Материал ITQ-29 можно получить в основном в виде чистого диоксида кремния. Одним предпочтительным вариантом осуществления способа является способ, в котором указанный цеолитный материалITQ-29 в своей прокаленной форме обладает составом, выраженным химической формулой, в котором не менее 75% в пересчете на полную массу композиции составляет диоксид кремния. Еще более предпочтительно, если указанный цеолитный материал ITQ-29 в своей прокаленной форме обладает составом, выраженным химической формулой, в котором не менее 90% в пересчете на полную массу композиции составляет диоксид кремния, и в особенно предпочтительном варианте осуществления указанный цеолитный материал ITQ-29 в своей прокаленной форме обладает составом, выраженным химической формулой, в котором не менее 98% в пересчете на полную массу композиции составляет диоксид кремния. Смесь, которую можно разделить на компоненты способом, предлагаемым в настоящем изобретении, может представлять собой, например, смесь углеводородов, содержащую воду. Смесь углеводородов может содержать олефин в качестве компонента, который предпочтительно адсорбируется, и парафин в качестве компонента, который предпочтительно не адсорбируется. В предпочтительных вариантах осуществления смесь представляет собой смесь углеводородов, которая содержит один или большее количество линейных олефинов и один или большее количество парафинов. В дополнительных предпочтительных вариантах осуществления смесь представляет собой смесь углеводородов, которая содержит олефин, которым является пропен, и парафин, которым является пропан. Другие варианты осуществления относятся к смеси, включающей олефин, выбранный из группы,включающей 1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен и их смеси, и парафин, которым является н-бутан.-2 012694 Смесь может быть такой, которая содержит олефин, которым является один или большее количество н-пентенов, и парафин, которым является н-пентан. В дополнительных предпочтительных вариантах осуществления смесь включает олефин, которым является один или большее количество н-гексенов, и парафин, которым является н-гексан. Способ также может представлять собой разделение смеси углеводородов, которая содержит один или большее количество линейных углеводородов и один или большее количество разветвленных углеводородов, например смесь углеводородов, которая содержит один или большее количество линейных олефинов и один или большее количество разветвленных олефинов. Указанный линейный олефин может быть компонентом, который предпочтительно адсорбируется, и разветвленный олефин - компонентом,который предпочтительно не адсорбируется. Способ также может представлять собой разделение смеси углеводородов, которая содержит один или большее количество разветвленных олефинов и один или большее количество разветвленных парафинов. Согласно способу стадия в) может включать извлечение компонента, который предпочтительно адсорбируется, или извлечение компонента, который предпочтительно не адсорбируется. Компонент, который предпочтительно адсорбируется, может адсорбироваться цеолитным материалом ITQ-29 структуры LTA в количестве, составляющем более 70 мг адсорбата в пересчете на 1 г цеолита ITQ-29. В предпочтительных вариантах осуществления способа смесью является воздух, который разделяется на азот и кислород. Смесью также может являться воздух, который может содержать воду. Настоящее изобретение относится к способу, который был определен, где цеолитный материал представляет собой цеолит ITQ-29, обладающий низким содержанием трехвалентных элементов и даже не содержащий каких-либо трехвалентных элементов. Этот цеолит, обладающий такими характеристиками, обладает сильно различающимися коэффициентами диффузии для линейных и разветвленных олефинов и для олефинов и парафинов, что делает возможным его применение в способах разделения указанных углеводородов. Эффективность адсорбента в способах разделения определяют с помощью значений коэффициентов диффузии подлежащих разделению продуктов, обозначаемых как RD. Другим важным параметром адсорбционных характеристик цеолитов является их способность адсорбции в равновесии, которую можно представить в виде массы углеводородов, адсорбированных в пересчете на единицу массы адсорбента. Условия равновесия достигаются, когда количество адсорбата не увеличивается во времени при данных давлении углеводорода и температуре. В принципе, чем больше адсорбирующая способность цеолита, тем меньше его количество, которое необходимо для разделения данного количества смеси углеводородов. Таким образом, для того, чтобы некоторый способ разделения являлся применимым на практике, необходимо, чтобы цеолиты обладали большими значениямиRD и адсорбционной способностью от высокой до средней. Согласно изобретению установлено, что цеолит ITQ-29 при низком содержании трехвалентных элементов и даже при их отсутствии характеризуется разными скоростями диффузии для адсорбции различных углеводородов, таких как пропан/пропен, бутаны/бутены, пентаны/пентены, гексаны/гексены, при адсорбционной способности, превышающей 70 мгадсорбата/гцеолита для всех линейных указанных углеводородов при давлении, равном 1000 мбар, и 40 С. Поэтому цеолит ITQ-29 является весьма подходящим адсорбентом для осуществления способов отделения парафинов от линейных олефинов. Аналогичным образом, цеолит ITQ-29 при низком содержании трехвалентных элементов и даже при их отсутствии обладает адсорбционной способностью, равной менее 10 мгадсорбата/гцеолита для разветвленных парафинов и олефинов при одинаковых условиях, что также делает возможным его применение для способов отделения линейных олефинов от разветвленных. Наконец, цеолит ITQ-29, применяющийся в настоящем изобретении, обладает способностью адсорбировать воду, равной менее 10 мгводы/гцеолита,что объясняется его гидрофобным характером и делает возможным отделение углеводородов в присутствии большого количества воды. Способ разделения, предлагаемый в настоящем изобретении, означает, что некоторое количество цеолитного материала ITQ-29, не содержащего трехвалентных катионов или обладающего отношениемT(IV)/T(III), превышающим 7, вводят во взаимодействие со смесью газов или жидкостей, одна из которых является желательной, или, напротив, является нежелательной, и которая предпочтительно адсорбируется внутри цеолита ITQ-29. Компоненты указанной смеси могут находиться в газовой фазе или в жидкой фазе. Взаимодействие смеси углеводородов с цеолитным материалом ITQ-29 проводят в течение определенного периода времени, чтобы сделать возможным протекание адсорбции и в результате удалить компоненты смеси, которые не адсорбировались. Компонент, адсорбированный в цеолите ITQ-29,извлекают или удаляют в зависимости от того, является ли он желательным или нежелательным продуктом, с помощью таких методик, как захват другим газом или жидкостью, повышение температуры, откачка или комбинации указанных выше методик. Этот способ разделения также осуществляют в колоннах и в этом случае получают разные фронты продуктов в соответствии с тем, более или менее сильно они удерживаются в слое цеолита ITQ-29. Условия разделения зависят от точного состава разделяемой смеси, но, в принципе, должен сущест-3 012694 вовать верхний предел, который в случае разделения смесей, содержащих углеводороды, соответствует началу реакции термического крекинга углеводородов, а их температура плавления является нижним пределом, таким образом, способ, предлагаемый в настоящем изобретении, предпочтительно следует осуществлять при температуре от -100 до 300 С, более предпочтительно от -30 до 200 С. Другим вариантом осуществления, образующим объект настоящего изобретения, является применение цеолита ITQ-29, который не содержит трехвалентных катионов или обладает отношениемT(IV)/T(III), превышающим 7, для выделения азота и кислорода из воздушных смесей. Поскольку цеолитITQ-29, в частности, в указанных выше вариантах осуществления характеризуется сильной гидрофобностью, выделение азота и кислорода из воздушных смесей можно проводить в присутствии воды. Ниже приведены несколько примеров разделения различных газов при использовании цеолита ITQ29, не содержащего алюминия или обладающего отношением T(IV)/T(III), превышающим 7, где T(IV) обозначает четырехвалентные элементы, содержащиеся в структуре, и Т(III) трехвалентные элементы,которые могут изоморфно замещать другие четырехвалентные элементы в сетке цеолита. Для этого определяли адсорбционную способность для различных линейных и разветвленных углеводородов. Приведенные ниже примеры не ограничивают объем настоящего изобретения. Примеры Пример 1. Приготовление материала ITQ-29 при отсутствии трехвалентных элементов. 4 г тетраэтилортосиликата (ТЭОС) прибавляют к 16 г раствора 4-метил-2,3,6,7-тетрагидро-1H,5 Нпиридо[3,2,1-ij]хинолинийгидроксида (ROH), который содержит 0,3 экв. гидроксида в 1000 г, и 1,75 г 25% водного раствора тетраметиламмонийгидроксида (ТМАОН). При перемешивании смесь выпаривают до полного удаления этанола, образовавшегося вследствие гидролиза ТЭОС, и количества воды, необходимого для установления указанного конечного состава. В заключение прибавляют 0,38 г раствора фтористо-водородной кислоты (50 мас.% HF). Гель обладает следующим составом: Полученную смесь помещают в автоклав, внутри покрытый политетрафторэтиленом, и нагревают при 135 С в течение 7 дней. Рентгенограмма полученного твердого вещества показывает, что получен материал ITQ-29, соответствующий структуре LTA цеолита. Прокаливание при 600 С на воздухе в течение 3 ч делает возможным удаление окклюдированных органических веществ и получение чисто кремнистого материала ITQ-29, пригодного для применения в способах адсорбции и разделения. Пример 2. Адсорбция воды материалом ITQ-29 по сравнению с имеющимся в продаже цеолитом СаА. Измеренное значение адсорбционной способности для воды при 25 С материалом ITQ-29, приготовленным в соответствии с примером 1, равно 10 мг/г. С другой стороны, значение адсорбционной способности для воды при такой же температуре у имеющегося в продаже цеолита СаА (Molecular SievesITQ-29. Пример 3. Адсорбция пропена материалом ITQ-29. Измеренное значение адсорбционной способности для пропена материалом ITQ-29, приготовленным в соответствии с примером 1, при 60 С и 1000 мбар равно 83 мг/г. Аналогичным образом, значение,полученное после проведения 20 циклов адсорбция/десорбция, равно 80 мг/г, что показывает, что материал ITQ-29 сохраняет свою адсорбционную способность и указывает на то, что не протекает олигомеризация, приводящая к забиванию пор цеолита. Пример 4. Адсорбция пропана и пропена материалом ITQ-29. В табл. 1 приведены значения адсорбционной способности материала ITQ-29, приготовленного в соответствии с примером 1, для пропана и пропена при 1000 мбар и различных температурах. Таблица 1 Коэффициент диффузии, рассчитанный для адсорбции пропена при 60 С, равен 4,3210-4 с-1, а соответствующее значение для пропана при такой же температуре равно 9,8210-6 с-1. Поэтому относительная скорость адсорбции пропена по сравнению с пропаном, обозначаемая параметром RD, равна 44. Пример 5. Адсорбция бутана, 1-бутена и изобутена материалом ITQ-29. В табл. 2 приведены значения адсорбционной способности материала ITQ-29, приготовленного в соответствии с примером 1, для бутана, 1-бутена и изобутена при 1000 мбар и различных температурах. Таблица 2 Из результатов, приведенных в таблице, следует отметить низкую адсорбционную способность-4 012694 изобутена по сравнению с 1-бутеном, что делает возможным применение материала ITQ-29 для отделения линейных олефинов от разветвленных. Пример 6. Адсорбция гексана, 1-гексена и 3-метилпентена материалом ITQ-29. В табл. 3 приведены значения адсорбционной способности материала ITQ-29, приготовленного в соответствии с примером 1, для гексана, 1-гексена и 3-метилпентена при различных температурах. Таблица 3 Из результатов, приведенных в таблице, следует отметить низкую адсорбционную способность 3 метилпентена по сравнению с 1-гексеном, что делает возможным применение материала ITQ-29 для отделения линейных олефинов от разветвленных. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ разделения компонентов смеси, характеризующийся тем, что осуществляют:(а) взаимодействие компонентов смеси, выбранных из группы, включающей смесь углеводородов, содержащую по меньшей мере один олефин и по меньшей мере один парафин,смесь углеводородов, содержащую по меньшей мере один линейный углеводород и по меньшей мере один разветвленный углеводород,смесь, содержащую, по меньшей мере, азот и кислород, и по меньшей мере один углеводород и воду,с цеолитным материалом ITQ-29, обладающим отношением T(IV)/T(III), превышающим 7, где T(IV) обозначает один или большее количество четырехвалентных элементов и Т(III) обозначает один или большее количество трехвалентных элементов;(б) избирательную адсорбцию одного или большего количества компонентов цеолитным материалом ITQ-29 и(в) извлечение одного или большего количества компонентов. 2. Способ разделения по п.1, характеризующийся тем, что указанный цеолитный материал ITQ-29 обладает отношением T(IV)/T(III), превышающим 10, где T(IV) обозначает один или большее количество четырехвалентных элементов и Т(III) обозначает один или большее количество трехвалентных элементов. 3. Способ разделения по п.1, характеризующийся тем, что указанный цеолитный материал ITQ-29 обладает отношением T(IV)/T(III), превышающим 50. 4. Способ разделения по п.1, характеризующийся тем, что указанный цеолитный материал ITQ-29 структуры LTA обладает отношением T(IV)/T(III), превышающим 200. 5. Способ разделения по п.1, характеризующийся тем, что указанный цеолитный материал ITQ-29 обладает отношением T(IV)/T(III), превышающим 2000. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что указанный цеолитный материал ITQ-29 в своей прокаленной форме обладает составом, выраженным химической формулой, в котором не менее 75% в пересчете на полную массу композиции составляет диоксид кремния. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что указанный цеолитный материал ITQ-29 в своей прокаленной форме обладает составом, выраженным химической формулой, в котором не менее 90% в пересчете на полную массу композиции составляет диоксид кремния. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что указанный цеолитный материал ITQ-29 в своей прокаленной форме обладает составом, выраженным химической формулой, в котором не менее 98% в пересчете на полную массу композиции составляет диоксид кремния. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что смесью является смесь углеводородов, содержащая воду. 10. Способ по любому из пп.1-9, характеризующийся тем, что смесь углеводородов содержит олефин в качестве компонента, который предпочтительно адсорбируется, и парафин в качестве компонента,который предпочтительно не адсорбируется. 11. Способ по любому из пп.1-10, характеризующийся тем, что смесь представляет собой смесь углеводородов, которая содержит один или большее количество линейных олефинов и один или большее количество парафинов. 12. Способ по любому из пп.1-11, характеризующийся тем, что смесь представляет собой смесь углеводородов, которая содержит олефин, которым является пропен, и парафин, которым является пропан. 13. Способ по любому из пп.1-11, характеризующийся тем, что смесь представляет собой смесь,включающую олефин, выбранный из группы, включающей 1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен и их смеси, и парафин, которым является н-бутан. 14. Способ по любому из пп.1-11, характеризующийся тем, что смесь включает олефин, которым является один или большее количество н-пентенов, и парафин, которым является н-пентан.-5 012694 15. Способ по любому из пп.1-11, характеризующийся тем, что смесь включает олефин, которым является один или большее количество н-гексенов, и парафин, которым является н-гексан. 16. Способ по любому из пп.1-9, характеризующийся тем, что смесь представляет собой смесь углеводородов, которая содержит один или большее количество линейных углеводородов и один или большее количество разветвленных углеводородов. 17. Способ по пп.1-9, характеризующийся тем, что смесь представляет собой смесь углеводородов,которая содержит один или большее количество линейных олефинов и один или большее количество разветвленных олефинов. 18. Способ по пп.1-9, характеризующийся тем, что смесь представляет собой смесь углеводородов,которая содержит один или большее количество линейных парафинов и один или большее количество разветвленных парафинов. 19. Способ по пп.1-9, характеризующийся тем, что смесь углеводородов содержит линейный олефин в качестве компонента, который адсорбируется, и разветвленный олефин в качестве компонента,который не адсорбируется. 20. Способ по любому из пп.1-19, характеризующийся тем, что стадия (в) включает извлечение компонента, который адсорбируется. 21. Способ по любому из пп.1-19, характеризующийся тем, что стадия (в) включает извлечение компонента, который не адсорбируется. 22. Способ по любому из пп.1-9, характеризующийся тем, что стадия (в) включает извлечение компонента, который адсорбируется, указанный компонент адсорбируется цеолитным материалом ITQ-29 в количестве, составляющем более 70 мгадсорбата/гцеолита. 23. Способ по любому из пп.1-8, характеризующийся тем, что смесью является воздух. 24. Способ по любому из пп.1-8, характеризующийся тем, что смесью является воздух, содержащий воду.