Способ получения однородной фильтрующей структуры для каталитического применения

012496 Изобретение относится к области фильтров для частиц, в частности, применяемых в линии выхлопа мотора для удаления саж, образующихся в результате сгорания дизельного топлива в двигателе внутреннего сгорания. Более конкретно, изобретение относится к способу получения фильтрующей структуры,которая может быть использована в качестве фильтра для частиц, причем вышеупомянутая структура приспособлена, в частности, для равномерного нанесения материала, придающего ей, кроме того, каталитические свойства. Фильтрующие структуры для саж, содержащихся в выхлопных газах двигателя внутреннего сгорания, хорошо известны в технике. Упомянутые структуры чаще всего представляют собой структуру в виде сот, при этом одна из поверхностей структуры дает возможность подачи фильтруемых выхлопных газов, а другая поверхность - отвода отфильтрованных выхлопных газов. Структура имеет в своем составе, между подающей и отводящей поверхностями, совокупность прилегающих трубок или каналов, оси которых параллельны друг другу, разделенных пористыми фильтрующими перегородками; вышеупомянутые каналы закрыты с одного или с другого из их концов для разграничения входных камер, открывающихся по подающей поверхности, и выпускных камер, открывающихся по отводящей поверхности. Для улучшения герметичности, периферическая часть структуры окружена цементным покрытием. Каналы закрыты поочередно в таком порядке, что выхлопные газы во время прохождения через сотовое изделие, вынуждены проходить через боковые стенки входных каналов, чтобы попасть в выходные каналы. Таким образом, частицы или сажи осаждаются и накапливаются на пористых стенках фильтрующего изделия. Чаще всего, фильтрующие изделия изготовлены из пористого керамического материала, например кордиерита или из карбида кремния. Известно, что на протяжении его применения, фильтр для частиц подвергается последовательности стадий фильтрации (накопление саж) и регенерации (удаление саж). Во время стадий фильтрации частицы сажи, выбрасываемые двигателем, удерживаются и осаждаются внутри фильтра. Во время стадий регенерации частицы сажи сжигают внутри фильтра для того, чтобы восстановить его фильтрующие свойства. Пористая структура подвергается в этом случае интенсивным термическим и механическим напряжениям, которые могут повлечь за собой микрорастрескивания, способные на время повлечь за собой значительную потерю фильтрующих способностей блока вплоть до его полной дезактивации. Описанное явление наблюдается, в особенности, на монолитных фильтрах большого диаметра. Чтобы решить упомянутые проблемы и увеличить срок службы фильтров, ранее были предложены более сложные фильтрующие структуры, объединяющие в фильтрующем блоке несколько монолитных сотовых элементов. Чаще всего, элементы соединены между собой склеиванием посредством цемента керамической природы, называемого в продолжении описания связывающим цементом или цементной связкой. Примеры таких фильтрующих структур описаны, например, в заявках на патенты ЕР 816065, ЕР 1142619, ЕР 1455923 или в WO 2004/090294. Пористые фильтры или фильтрующие структуры для саж, такие как описанные перед этим, применяют в крупном масштабе, в основном, в устройствах для очистки выхлопных газов дизельного теплового двигателя. Кроме проблемы очистки от саж, превращение загрязняющих выбросов, находящихся в газовой фазе (то есть, в основном, оксидов азота (NOx) или серы (SOx) и монооксида углерода (СО), даже несгоревших углеводородов), в менее вредные газы (такие как газообразный азот (N2) или диоксид углерода(СО 2 делает неизбежной дополнительную каталитическую обработку. Чтобы удалить вышеупомянутые газообразные загрязнители, современные фильтры для частиц дополнительно содержат каталитическое покрытие, осажденное, по меньшей мере, на поверхность каналов и, чаще всего, в поры стенок. Согласно традиционным способам, сырую сотовую структуру пропитывают раствором, содержащим катализатор или предшественник катализатора. Упомянутые способы как правило содержат стадию пропитки погружением в раствор, содержащий предшественник катализатора, или в катализатор, растворенный в воде (или в другом полярном растворителе), или в водную суспензию каталитических частиц. Пример такого способа описан в патенте US 5866210. Согласно данному способу, создание на другом конце фильтра разрежения дает возможность осуществить в два приема подъем раствора в структуру и вследствие этого осуществить покрытие внутренних стенок сотовой структуры. Альтернативно, но реже, стадия пропитки осуществляется с использованием раствора, содержащего неполярный растворитель, такой как масло, или углеводород, или поверхностно-активные вещества. Согласно другим вариантам осуществления способа пропитки сотовых фильтров вышеупомянутые пропитки могут быть достигнуты прокачкой, приложением вакуума или под давлением жидкости, содержащей пропитывающий раствор по меньшей мере с одного конца монолита. Чаще всего описанные способы характеризуются комбинацией различных упомянутых методик во время последовательных стадий, при этом последняя стадия дает возможность за счет введения воздуха под давлением или за счет отсасывания, удаления избытка раствора и/или достижения лучшего диспергирования катализатора внутри фильтра. Одной из существенных целей, которой добиваются применением упомянутых способов, является получение равномерного покрытия катализатора на, и даже внутри, по меньшей части, пористых стенок каналов, составляющих внутреннюю часть структуры, через которые проходят выхлоп-1 012496 ные газы. Такие способы, а также устройства для их осуществления описаны, например, в заявках на патенты или в патентах US 2003/044520, WO 2004/091786, US 6149973, US 6627257, US 6478874, US 5866210, US 4609563, US 4550034, US 6599570, US 4208454 или US 5422138. Одной из основных проблем, возникающих во время упомянутой стадии пропитки вышеописанной объединенной структуры, является определение точного и необходимого количества катализатора или предшественника катализатора, которое должно быть осаждено на поверхность и, чаще всего, в систему пор стенок каждого элемента, являющегося составной частью фильтра. Упомянутое количество не должно быть ни слишком маленьким, в таком случае эффективность очистки от загрязняющих газов является заметно ухудшенной, ни слишком большим, чтобы избежать слишком значительного увеличения потери давления, вызываемого в линии выхлопа фильтром, и существенного увеличения стоимости, связанного с применением избытка катализатора на основе драгоценных металлов. Для максимальной эффективности фильтра, необходимо также, чтобы распределение катализатора на фильтре было бы как можно более равномерным внутри одного элемента, но, равным образом, и от одного элемента к другому в совокупности. Кроме того, неравномерное распределение осадка катализатора приводит к меньшей эффективности каталитической очистки газов, но, равным образом, в зонах фильтра, где концентрация катализатора более низкая, к замедлению инициирования реакции горения саж. В настоящее время обнаружено, что упомянутые зоны накапливают сажу и что их присутствие вызывает во время работы фильтра характеризующейся последовательными регенерациями, большие термомеханические напряжения по всему объему фильтра, снижая настолько же его характеристики и его срок службы. Так в заявке на патент ЕР 1462171 описан способ, направленный на то, чтобы измерить точное количество катализатора, которое может быть осаждено на сотовую структуру, причем способ включает в себя для каждого элемента начальную стадию определения величины влагопоглощения, при этом упомянутая величина печатается затем, например, при помощи маркера на вышеупомянутом элементе таким образом, чтобы она могла быть впоследствии прочитана и могла бы служить стандартом для регулирования точного количества катализатора, предназначенного для введения в данный элемент. Однако такой способ нуждается в том, чтобы средства для осаждения каталитического покрытия непрерывно регулировались и вновь калибровались в зависимости от прочитанной и свойственной каждому элементу величины влагопоглощения, что влечет за собой сложность, увеличение стоимости и увеличенную продолжительность процесса осаждения. Таким образом, существует неудовлетворенная потребность в облегченном способе получения однородной фильтрующей структуры, то есть пригодной для равномерного осаждения катализатора, то есть на которую можно будет быстро и без дополнительных манипуляций нанести равномерное и оптимальное каталитическое покрытие внутрь элемента, от одного элемента к другому в структуре, и даже на всю совокупность вышеупомянутой структуры. Такой способ является предметом настоящего изобретения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения однородной фильтрующей структуры для каталитического применения, которая может быть использована в качестве фильтра для частиц в линии выхлопа двигателя внутреннего сгорания, причем вышеупомянутая структура состоит из множества фильтрующих элементов в виде сот и отличающийся тем, что:a) определяют на предварительной стадии специфический критерий однородности материала подложки, образующего вышеупомянутые элементы, в отсутствие каталитического покрытия,b) выбирают элементы, которые могут войти в состав вышеупомянутой структуры, при помощи упомянутого критерия однородности таким образом, чтобы получить структуру, пригодную для равномерного осаждения внутри одного элемента и от одного элемента к другому, катализатора очистки от загрязняющих веществ в газовой фазе. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения однородной фильтрующей структуры для каталитического применения, которая может быть использована в качестве фильтра для частиц в линии выхлопа двигателя внутреннего сгорания, причем вышеупомянутая структура состоит из множества фильтрующих элементов в виде сот и отличающийся тем, что: а) определяют на предварительной стадии специфический критерий однородности материала подложки, образующего вышеупомянутые элементы, в отсутствие каталитического покрытия, выбранный в группе, образованной средней величиной влагопоглощения, шириной на полувысоте пика распределения пор или давлением раскрытия пор материала после погружения в жидкость, такую как вода,b) выбирают и сортируют элементы, входящие в состав вышеупомянутой структуры, при помощи упомянутого критерия однородности,c) соединяют вышеупомянутые элементы, отвечающие вышеупомянутому критерию однородности,таким образом, чтобы получить структуру, пригодную для равномерного осаждения внутри одного элемента и от одного элемента к другому, катализатора очистки от загрязняющих веществ в газовой фазе. Кроме того, способ может включать в себя стадию d), на которой до или после стадии соединения осаждают вышеупомянутый катализатор в соответствующем количестве с получением в финале одно-2 012496 родного каталитического фильтра. Применение такого критерия однородности может позволить согласно изобретению гарантировать однородность каталитического покрытия внутри совокупности фильтров, при помощи соответствующей селекции элементов, входящих в состав вышеупомянутых фильтров. Предпочтительно, чтобы материал подложки представлял собой материал на основе карбида кремния SiC, то есть содержал по меньшей мере 30 мас.% SiC, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 98%. Предпочтительно также, чтобы критерий однородности измерялся по отношению к дисперсии или стандартному отклонению, измеренному, исходя из средней величины влагопоглощения, характерной для совокупности элементов. Предпочтительно также, чтобы критерием однородности являлась ширина на полувысоте пика распределения пор, измеренного методом ртутной порометрии. Предпочтительно также, чтобы критерием однородности являлось давление раскрытия пор жидкостью после погружения элемента в жидкость. Например, согласно данному третьему варианту, критерием однородности может служить давление раскрытия пор, измеренное на образце, предварительно пропитанном водой при погружении. Метод заключается, как правило, в погружении единичного элемента в жидкость по меньшей мере на 30 мин, например и предпочтительно в воду. После удаления воды из каналов, слегка встряхивая изделие, и после вытирания, если необходимо, избытка воды на поверхности тряпкой, единичный элемент помещают в устройство для измерения потери массы, хорошо известное специалисту. Данное устройство предназначено для продувки газа, предпочтительно воздуха, или поочередно жидкости, не взаимодействующей химически с пропитывающей жидкостью, таким образом, чтобы выгнать жидкость, пропитывающую систему пор материала, образующего единичный элемент. Данное устройство включает в себя датчик давления выше и ниже единичного элемента для того, чтобы измерить перепад давления при различных расходах входящего газа. Измерения расхода и перепада давления осуществляют как правило при комнатной температуре, но не выходя за рамки изобретения, равным образом возможны измерения при нагревании, если температура опыта существенно ниже температуры испарения пропитывающей жидкости. Расходы, используемые в случае продувания воздуха, составляют,типично, от нескольких м 3/ч, например находятся в интервале от 1 до 20 м 3/ч. В таком случае давление раскрытия может быть измерено, например, исходя из кривой давление-расход. Давление раскрытия представляет собой давление, начиная с которого наблюдают первое плато, во время которого перепад давления остается квазипостоянным, несмотря на увеличение расхода. На фильтрующем элементе на основе пористого перекристаллизованного материала SiC, соответственно пористости и условиям спекания, данное давление раскрытия составляет обычно от нескольких десятков мбар до нескольких сотен мбар (1 бар = 00,1 МПа) для области расходов, расположенной обычно от 1 до 20 м 3/ч приблизительно. Чаще всего, критерий однородности определяют в зависимости от области пористости и предпочтительно по сравнению с областью среднего диаметра пор. Вышеописанный способ применяется, в частности, когда пористость материала подложки, такого как, например, материал на основе перекристаллизованного карбида кремния, находится в интервале от 44 до 50%, и его средний диаметр пор находится в интервале от 10 до 18 мкм. В данном случае отобранные элементы имеют, например, стандартное отклонение меньше 2%,предпочтительно меньше 1% по отношению к предварительно измеренной величине влагопоглощения. Согласно возможному варианту отобранные элементы имеют ширину на полувысоте пика пористости, измеренной методом ртутной порометрии, меньше 5 мкм. В целом, настоящий способ может быть использован, в частности, при изготовлении однородной фильтрующей структуры для каталитического применения или при изготовлении каталитического фильтра, материал подложки которого имеет пористость, находящуюся в интервале от 30 до 70%, и/или средний диаметр пор, находящийся в интервале от 6 до 30 мкм. Настоящее изобретение относится также к однородной фильтрующей структуре для каталитического применения и к каталитическому фильтру, который может быть получен согласно способу, описанному выше. В дальнейшем изобретение поясняется описанием примеров, не носящих ограничительного характера ни в одном из описанных аспектов и представленных для лучшего понимания изобретения. Пример 1 (сравнительный). Синтезируют согласно методикам известного уровня техники, например, описанным в патентах ЕР 816065, ЕР 1142619, ЕР 1455923 или WO 2004/090294, первую совокупность из 100 монолитных элементов в форме сот из карбида кремния. Для этого в смесителе смешивают 3000 г смеси частиц карбида кремния со степенью чистоты более 98% и такой гранулометрией, что 70 мас.%, частиц имеют диаметр больше 10 мкм, при этом средний диаметр данной гранулометрической фракции меньше 300 мкм (с точки зрения настоящего изобретения, средний диаметр означает диаметр частиц, ниже которого находится 50 мас.% совокупности); 150 г органического связующего типа производного целлюлозы.-3 012496 Добавляют воду и перемешивают до получения гомогенной массы, пластичность которой позволяет экструзию через фильеру с сотовой структурой, размерные характеристики которой приведены в таблице. Таблица Затем полученные сырые монолиты сушат микроволновым излучением в течение времени, достаточного для того, чтобы довести содержание химически не связанной воды до менее 1 мас.%. Поочередно закупоривают каналы каждой поверхности монолита согласно хорошо известным методикам, например, описанным в заявке WO 2004/065088. Затем монолиты обжигают при температуре по меньшей мере 2100 С, которую поддерживают в течение 5 ч. Измерение влагопоглощения осуществляют индивидуально на совокупности монолитных элементов, изготовленных таким образом, согласно рекомендациям заявки ЕР 1462171. Стандартное отклонение, полученное по отношению к среднему влагопоглощению, близко к 4%. Затем из числа данной первой совокупности наугад отбирают 16 монолитных элементов. Анализы методом ртутной порометрии при высоком давлении были осуществлены на других элементах при помощи порозиметра типа "micromeritics 95000". Данные измерения показывают, что пористость элементов изменяется в интервале от 44 до 50%, а средний диаметр пор изменяется от 10 до 18 мкм. Распределение пор по размерам для всех элементов является распределением одномодального типа,независимо от их пористости или их среднего диаметра пор. Средняя ширина на полувысоте пика пористости по ртути, полученная на совокупности упомянутых элементов составляет 6,1 мкм. Затем приступают к соединению выбранных случайным образом 16 элементов для того, чтобы получить объединенную фильтрующую структуру согласно хорошо известным способам, описанным в заявках, цитированных выше. Полученную объединенную структуру затем погружают в ванну с водным раствором, содержащим соответствующие количества предшественника платины, в форме H2PtCl6, предшественника оксида церия СеО 2 (в форме нитрата церия) и предшественника оксида циркония ZrO2 (в форме цирконилнитрата),соответственно принципам, описанным в публикации ЕР 1338322 А 1. Фильтр пропитывают раствором согласно методике осуществления, подобной методике, описанной в патенте US 5866210. Затем фильтр сушат приблизительно при 150 С, затем нагревают до температуры около 600 С. Регенерацию полученного таким образом каталитического фильтра осуществляют на двигательной установке после нагружения вышеупомянутого фильтра предельной массой сажи 7 г/л. Условия регенерации следующие: после стабилизации режима работы двигателя на 1700 об/мин при вращающем моменте 95 Нм в течение 2 мин, в течение 10 мин осуществляют пост-инжекцию углеводородов. Новый фильтр весит 1800 г, после нагружения сажей - 1828 г и после регенерации - 1805 г. Фильтр извлекают и разрезают на куски. Наблюдают несгоревшую сажу, более конкретно, локализованную в некоторых единичных деталях (элементах) фильтра. Из 28 г сажи, осажденной в фильтре, было сожжено только 23, не прибегая к какой-либо теории можно предположить с высокой долей вероятности, что из-за малого количества катализатора, присутствующего в некоторых зонах фильтра (то есть, в зонах, в которых наблюдают сажу), углеводороды, инжектированные для регенерации, не могли быть полностью окислены в присутствии катализатора. В упомянутых зонах экзотермическая реакция не позволила достичь минимальной температуры, необходимой для сжигания саж (550 С). Фильтр, полученный согласно данному примеру, неоднородный, следовательно, он будет постепенно накапливать сажи в некоторых зонах во время нормальной работы на двигателе, что повлечет за собой очень жесткие и внезапные регенерации, со значительной экзотермичностью и образованием трещин, имеющим следствием его постепенную дезактивацию, и даже опасность, которой нельзя пренебречь, разрушения фильтра. Пример 2. Во вторую очередь, в тех же самых условиях, что в примере 1, была синтезирована вторая совокуп-4 012496 ность из 100 монолитных элементов. Измерение влагопоглощения было осуществлено индивидуально на наборе из монолитных элементов, составляющих упомянутую вторую совокупность, согласно рекомендациям, приведенным в заявке ЕР 1462171, с результатом, идентичным результату примера 1. Затем из упомянутой второй совокупности выбрали две серии по 16 монолитных элементов таким образом, чтобы стандартное отклонение для выбранных 32 элементов, полученное по отношению к среднему влагопоглощению, было бы меньше 1%. Анализы методом ртутной порометрии при высоком давлении, проведенные на остальных элементах, показывают, как для примера 1, что средняя пористость для каждого элемента находится в интервале от 44 до 50% при среднем диаметре пор, находящемся в интервале от 10 до 18 мкм, так же, как и то, что распределение пор по размерам является одномодальным. Шестнадцать элементов, образующих первую серию, соединяют как и ранее, чтобы получить объединенную фильтрующую структуру, структурные характеристики которой идентичны характеристикам,описанным в таблице. Затем структуру пропитывают катализатором согласно методике, идентичной методике примера 1. Регенерацию фильтра на двигательной установке осуществляют с предельной массой сажи 7 г/л согласно экспериментальному протоколу, идентичному экспериментальному протоколу примера 1. Новый фильтр весит 1800 г, после нагружения сажей - 1828 г и после регенерации - 1801 г. Регенерированный фильтр извлекают и разрезают на куски. В этот раз не наблюдают сажи в единичных деталях фильтра. Фильтр является удовлетворительным с точки зрения однородности. Средняя ширина на полувысоте пика пористости, полученная на второй серии из 16 выбранных элементов, составляет 3,7 мкм. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения однородной фильтрующей структуры для каталитического применения, которая может быть использована в качестве фильтра для частиц в линии выхлопа двигателя внутреннего сгорания, причем вышеупомянутая структура состоит из множества фильтрующих элементов в виде сот,отличающийся тем, что:a) определяют такие параметры, как средняя величина влагопоглощения материала подложки, либо ширина на полувысоте пика распределения пор, либо давление раскрытия пор материала после погружения в жидкость, такую как вода,b) выбирают и сортируют элементы, входящие в состав вышеупомянутой структуры, по сходным значениям указанных параметров,c) соединяют эти элементы таким образом, чтобы получить структуру катализатора очистки от загрязняющих веществ в газовой фазе, пригодную для равномерного осаждения внутри одного элемента и от одного элемента к другому. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий в себя стадию d), на которой, до или после стадии соединения, осаждают вышеупомянутый катализатор в соответствующем количестве. 3. Способ по п.1 или 2, в котором материал подложки представляет собой материал на основе карбида кремния SiC, и содержит по меньшей мере 30% SiC по массе, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 98%. 4. Способ по одному из пп.1-3, в котором упомянутые параметры измеряют по отношению к дисперсии или стандартному отклонению, измеренному, исходя из средней величины влагопоглощения,характерной для совокупности элементов. 5. Способ по одному из пп.1-3, в котором упомянутый параметр представляет собой ширину на полувысоте пика распределения пор, измеренного методом ртутной порометрии. 6. Способ по одному из пп.1-3, в котором упомянутый параметр представляет собой давление раскрытия пор жидкостью после погружения элемента в жидкость. 7. Способ по одному из пп.1-6, в котором упомянутые параметры выбирают в зависимости от интервала пористости и предпочтительно по отношению к интервалу среднего диаметра пор. 8. Способ по п.7, в котором пористость материала подложки находится в интервале от 44 до 50%, а средний диаметр пор находится в интервале от 10 до 18 мкм. 9. Способ по п.8, в котором выбирают элементы, величина влагопоглощения которых имеет среднее отклонение меньше 2%, предпочтительно меньше 1% по отношению к предварительно измеренной величине влагопоглощения. 10. Способ по п.8, в котором выбирают элементы, имеющие ширину на полувысоте пика распределения пор, измеренного методом ртутной порометрии, меньше 5 мкм. 11. Однородная фильтрующая структура для каталитического применения, полученная способом по одному из пп.9 или 10, отличающаяся тем, что пористость материала подложки находится в интервале от 44 до 50% и его средний диаметр пор находится в интервале от 10 до 18 мкм,-5 012496 выбранные элементы имеют стандартное отклонение меньше 2%, предпочтительно меньше 1% по отношению к предварительно выбранной величине влагопоглощения или выбранные элементы имеют ширину на полувысоте пика распределения пор, измеренного методом ртутной порометрии, меньше 5 мкм. 12. Каталитический фильтр, полученный способом по одному из пп.9 или 10, отличающийся тем,что пористость материала подложки находится в интервале от 44 до 50% и его средний диаметр пор находится в интервале от 10 до 18 мкм,выбранные элементы имеют стандартное отклонение меньше 2%, предпочтительно меньше 1% по отношению к предварительно выбранной величине влагопоглощения или выбранные элементы имеют ширину на полувысоте пика распределения пор, измеренного методом ртутной порометрии, меньше 5 мкм. 13. Применение способа по одному из пп.1-7 при изготовлении однородной фильтрующей структуры для каталитического применения при изготовлении каталитического фильтра, материал подложки которого имеет пористость, находящуюся в диапазоне от 30 до 70%, и/или средний диаметр пор, находящийся в интервале от 6 до 30 мкм.