Бактерицидные композиции

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, обладающим повышенной синергетической активностью по отношению к грибам, и к способу применения этих смесей для обработки листьев, внесения в почву и протравливания семян. Известна фунгицидная композиция с замедленным высвобождением, один из компонентов которой представляет собой соединение,выбранное из группы, включающей фенпропиморф, тридеморф, фенпропидин или их смеси, а другой компонент представляет собой производное азола (DE 4343176). Известная композиция не обладает желаемым уровнем активности,особенно при низких нормах расхода. Основой композиций по настоящему изобретению являются два активных компонента,где компонент I представляет собой соединение,выбранное из группы, включающей("фенпропиморф" в соответствии с DE-2752135), или одну из их солей, либо один из комплексов каждого из них с металлом, а компонент II представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей(IIb) 2-(2,4-дихлорфенил)-3-(1 Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил-1,1,2,2-тетрафторэтиловый эфир ("тетраконазол" в соответствии с ЕР-А 234242), или одну из их солей, либо один из комплексов каждого из них с металлом. Такие смеси превосходят аналогичные смеси, известные из литературы. Из кислот, которые могут использоваться для получения солей соединений формул Ia, Ib,IIа и IIb, следует назвать следующие: галоидводородная кислота, обычно фтористо-водородная кислота, соляная кислота, бромисто-водородная кислота или йодисто-водородная кислота, а также серная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота и органические кислоты, обычно уксусная кислота, трифторуксусная кислота,трихлоруксусная кислота, пропионовая кислота,гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота, коричная кислота,щавелевая кислота, фумаровая кислота, бензолсульфоновая кислота, паратолуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, салициловая кислота, парааминосалициловая кислота, 2 феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота или 1,2-нафталиндисульфоновая кислота. Понятие "соли" также включает комплексы с металлами основных компонентов I и II. Эти комплексы могут содержать только один 2 компонент или также независимо друг от друга оба компонента. Также можно получать комплексы с металлами, объединяя друг с другом оба компонента I и II с формированием смешанного комплекса. Комплексы с металлами состоят из основной органической молекулы и неорганической или органической соли металла, обычно галогенидов, нитратов, сульфатов, фосфатов, ацетатов,трифторацетатов, трихлорацетатов, пропионатов, тартратов, сульфонатов, салицилатов, бензоатов и т.д., элементов второй основной группы Периодической таблицы, например кальция и магния, и третьей и четвертой основных групп, например алюминия, олова или свинца, а также первой-восьмой подгрупп, например хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди,цинка и других. Элементы подгруппы 4 периода являются предпочтительными. Металлы могут присутствовать в различных валентных формах,характерных для них. Комплексы с металлами могут быть одноядерными или многоядерными,т.е. они могут содержать один или более одного органического фрагмента в качестве лигандов. К смеси соединений по настоящему изобретению также можно добавлять дополнительные агрохимически активные вещества, обычно инсектициды, акарициды, нематоциды, гербициды, регуляторы роста и удобрения, но предпочтительно другие бактерициды. Согласно изобретению неожиданно было обнаружено, что фунгицидная активность комбинаций новых действующих веществ существенно выше, чем ожидаемое суммарное действие каждого из действующих веществ. Было установлено, что применение соединений с фунгицидным действием в форме смеси или последовательно друг за другом приводит к резкому возрастанию активности, которая не только превышает таковую отдельных компонентов,но и является выраженно сверхаддитивной, что свидетельствует о синергизме. Следовательно,имеет место неожиданно возросшая синергетическая активность, а не только суммарная активность, которую можно было ожидать от комбинации двух действующих веществ. Таким образом, новые комбинации действующих веществ могут рассматриваться в качестве новых в данной области техники. Изобретение также относится к способу борьбы с грибами, включающему обработку очага, уже зараженного грибами, или доступного для такого заражения, в любом порядке или одновременно соединением формулы I или его солью и соединением формулы II или его солью, причем соли также могут быть выбраны таким образом, чтобы оба действующих вещества присоединялись к кислотному радикалу или, в случае комплекса металла, к центральному катиону металла. Синергетическое действие особенно заметно при определенных массовых соотноше 3 ниях действующих веществ в новых смесях соединений. Однако массовые соотношения соединений в комбинациях действующих веществ могут изменяться в относительно широком диапазоне в зависимости от применения. Предпочтительными соотношениями двух компонентов в смеси являются: I:II = от 1:10 до 10:1, предпочтительно I:II = от 1:5 до 8:1, особенно предпочтительно I:II = от 1:3 до 6:1. Другими предпочтительными отношениями в смеси I:II являются, например, 1:1, 4:1, 2:1, 3:2, 5:3. Соответствующие количества пригодны в случае кислотно-аддитивных солей и комплексов соединений с металлами. Смеси соединений I+II по настоящему изобретению обладают очень полезными лечебными, профилактическими и системными фунгицидными свойствами для защиты культурных растений. Указанные смеси соединений могут применяться для ингибирования или уничтожения микроорганизмов, которые встречаются на растениях или на частях растений (плодах,цветках, листьях, стеблях, клубнях, корнях) различных культур полезных растений, при этом защита от этих микроорганизмов также распространяется на те части растений, которые формируются в более поздний период. Смеси соединений также могут применяться в качестве агентов, предназначенных для протравливания семян с целью защиты материала для размножения растения, в частности семенного материала (плодов, клубней, зерен) и рассады растений (например, риса) с целью защиты их от грибковых поражений и от почвообитающих фитопатогенных грибов. Смеси соединений по настоящему изобретению отличает очень хорошая переносимость растениями и безопасность для окружающей среды. Смеси соединений обладают эффективностью в отношении фитопатогенных грибов,принадлежащих к следующим классам: Ascomycetes (например, Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula); Basidiomycetes (например, виды Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); несовершенные грибы (например, Botrytis, Helminthosporium, Rhynchosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia и Pseudocercosporella herpotrichoides). Смеси соединений по настоящему изобретению также особенно пригодны для борьбы с популяциями грибов, у которых развился определенный уровень устойчивости к соединениям из класса триазолов. Подлежащие защите культурные растения согласно настоящему изобретению включают,например, следующие виды растений: зерновые(авокадо, коричное дерево, камфорное дерево) или такие растения, как кукуруза, табак, орехи,кофе, сахарный тростник, чай, виноград, хмель,бананы и природные каучуконосы, а также декоративные растения (цветочные, кустарниковые, лиственные деревья и хвойные деревья,такие как хвойное дерево). Однако этим перечнем объем изобретения не ограничен. Смеси соединений особенно пригодны для обработки зерновых культур, прежде всего пшеницы и ячменя. Смеси соединений формул I и II обычно применяют в виде композиций. Соединения формул I и II могут применяться для обработки возделываемой посевной площади или растения,подлежащего обработке, одновременно, а также последовательно в один и тот же день, при необходимости вместе с дополнительными носителями, поверхностно-активными веществами или другими способствующими нанесению адъювантами, обычно применямыми в технике изготовления препаративных форм. Пригодные носители и адъюванты могут быть твердыми или жидкими и представляют собой соединения, которые обычно применяют для изготовления препаративных форм, например, натуральные или регенерированные минеральные вещества, растворители, диспергирующие агенты, смачивающие агенты, прилипатели, загустители, связующие вещества или удобрения. Предпочтительным способом применения смеси соединений, содержащих, по крайней мере, по одному из соединений формул I и II,является обработка надземных частей растений,в частности листовая обработка. Частота обработок и норма расхода зависят от биологических и климатических условий жизни патогена. Однако соединения также могут проникать в растение через корни из почвы (системное действие), если места обитания растения насыщены жидким препаратом или если соединения вносят в почву в твердой форме, например, в форме гранул (почвенное внесение). Соединения формул I и II также могут быть нанесены на семена(покрытие) путем пропитки клубней или семян либо последовательно жидкой препаративной формой соединения, либо путем покрытия их уже готовой смесью в виде жидкой или твердой препаративной формы. В особых случаях также возможны другие способы применения, например, избирательная обработка почек или завязей плодов. 5 Соединения, входящие в состав комбинации, применяют в немодифицированной форме или предпочтительно совместно с адъювантами,обычно применяемыми в препаративных формах, которые соответственно готовят известным способом с получением, например, эмульсионных концентратов, покрывающих паст, готовых к применению растворов для опрыскивания или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранулятов или также инкапсулированных, например, в полимеры форм. Способы обработки, такие как опрыскивание,обработка в виде тумана, опыливание, разбрасывание, покрытие или полив, выбирают в зависимости от типа композиции, а также в соответствии с поставленными целями и превалирующими обстоятельствами. Предпочтительные нормы расхода смеси соединений обычно составляют от 50 г до 2 кг действующего вещества(д.в.) на гектар, предпочтительно от 100 до 1000 г д.в./га. При использовании для обработки семян нормы расхода составляют от, 0,5 до 1000 г,предпочтительно от 5 до 100 г д.в./100 кг семян. Препаративные формы получают известным способом, обычно путем тщательного смешения и/или размалывания соединений с наполнителями, например, с растворителями, с твердыми носителями и при необходимости с поверхностно-активными веществами. Пригодными растворителями обычно могут быть ароматические углеводороды, предпочтительно фракции, имеющие 8-12 атомов углерода, такие как ксилоловые смеси или замещенные нафтадины; фталаты, такие как дибутилфталат или диоктилфталат; алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафины; спирты и гликоли и их простые и сложные эфиры, такие как этанол, диэтиленгликоль,2-метоксиэтанол или 2-этоксиэтанол; кетоны,такие как циклогексанон; высокополярные растворители, такие как N-метил-2-пирролидон,диметилсульфоксид или диметилформамид; а также растительные масла или эпоксидированные растительные масла, такие как эпоксидированное кокосовое масло или соевое масло; или вода. Твердые носители, обычно применяемые,например, для дустов и диспергируемых порошков, обычно представляют собой природные минеральные наполнители, такие как кальцит,тальк, каолин, монтмориллонит или аттапульгит. Для улучшения физических свойств также возможно добавление высокодисперсной кремниевой кислоты или высокодисперсных абсорбирующих полимеров. Пригодными гранулированными адсорбционными носителями являются таковые пористого типа, например, пемза,битый кирпич, сепиолит или бентонит; а пригодными несорбирующими носителями являются такие материалы, как кальцит или песок. Кроме того, может применяться большое число 6 предварительно гранулированных материалов неорганического или органического происхождения, например, особенно предпочтительны доломит или измельченные растительные остатки. В зависимости от природы соединений формул I и II, на основе которых изготавливается препаративная форма, пригодными поверхностно-активными веществами являются неионогенные, катионогенные и/или анионогенные поверхностно-активные вещества, обеспечивающие хорошие эмульгирующие, диспергирующие и смачивающие свойства. Под поверхностно-активными веществами также следует понимать смеси поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества, обычно применяемые в технике приготовления препаративных форм, опубликованы, в частности, в следующей литературе:- M. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants",том I-III, Chemical Publishing Co., New York,1980-1981. Особенно предпочтительными, способствующими нанесению адъювантами также являются природные или синтетические фосфолипиды из семейства цефалинов и лецитинов,обычно фосфатидилэтаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилглицерин, лизолецитин. Сельскохозяйственные препараты могут содержать от 0,1 до 99%, предпочтительно от 0,1 до 95% соединений формул I и II, от 99,9% до 1%, предпочтительно от 99,9 до 5% твердого или жидкого адъюванта и от 0 до 25%, предпочтительно от 0,1 до 25% поверхностно-активного вещества. В то время как концентрированные композиции являются более предпочтительными в качестве поступающих в продажу продуктов,непосредственный потребитель, как правило,применяет разбавленные композиции. Такие (агро)химические композиции являются частью настоящего изобретения. Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, в которых понятие "действующее вещество" обозначает смесь соединения I и соединения II в определенном соотношении. Примеры препаративных форм Смачивающийся порошок Компоненты действующее вещество[I:II=3:2 (а), 1:2 (б), 4:1 (в)] лигносульфонат натрия лаурилсульфат натрия диизобутилнафталинсульфонат натрия полиэтиленгликолевый эфир октилфенола (7-8 молей этиленоксидных звеньев) высокодисперсная двуокись кремния каолин Действующее вещество тщательно смешивают с адъювантами и смесь тщательно измельчают в соответствующей мельнице, получая смачивающиеся порошки, которые могут быть разбавлены водой до получения суспензий любой требуемой концентрации. Эмульсионные концентраты действующее вещество (I:II=1:1) полиэтиленгликолевый эфир октилфенола(4-5 молей этиленоксидных звеньев) додецилбензолсульфонат кальция полиэтиленгликолевый эфир касторового масла (35 молей этиленоксидных звеньев) циклогексанон ксилоловая смесь Эмульсии любой требуемой концентрации для применения при защите растений могут быть приготовлены разбавлением таких концентратов водой. Дусты Компоненты действующее вещество[I:II=4:1 (а); 5:1 (б); 5:3 (в)] тальк каолин минеральные наполнители Готовые к применению дусты получают путем смешения действующего вещества с носителем и измельчения в соответствующей мельнице. Такие порошки также могут использоваться в виде порошков для протравливания семян. Экструдированные грануляты действующее вещество (Ib:IIb=l:2) лигносульфонат натрия карбоксиметилцеллюлоза каолин Действующее вещество смешивают с адъювантами, измельчают и увлажняют водой. Смесь экструдируют и затем сушат в потоке воздуха. Гранулы с покрытием действующее вещество (Iа:IIb=3:5) 8% полиэтиленгликоль (молекулярная масса 200) 3% каолин 82% Тонкоизмельченное действующее вещество равномерно подают в смеситель к каолину,увлажненному полиэтиленгликолем. Таким способом получают беспылевые гранулы с покрытием. 8 Суспензионные концентраты действующее вещество (Ib:IIa=3:l) пропиленгликоль полиэтиленгликолевый эфир нонилфенола(15 молей этиленоксидных звеньев) лигносульфонат натрия карбоксиметилцеллюлоза силиконовое масло в виде 75%-ной водной эмульсии вода Тонкоизмельченное действующее вещество тщательно смешивают с адъювантами, получая суспензионный концентрат, из которого суспензии любой требуемой концентрации могут быть приготовлены разбавлением водой. Такие разбавленные препаративные формы могут применяться для обработки как живых растений, так и материала для размножения растения, а также для их защиты от поражения микроорганизмом путем опрыскивания, полива или погружения. Биологические примеры. Считается, что фунгициды обладают синергетическим действием, если фунгицидная активность комбинации действующих веществ выше, чем сумма активностей отдельных фунгипидов. Значение Е, т.е. активность, ожидаемую для данной комбинации соединений, например для двух фунгицидов, рассчитывают по так называемой формуле Колби следующим образом(см. Colby S.R. "Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide combination",Weeds, т. 15, стр. 20-22; 1967). Если принять следующие обозначения: част./млн - количество милиграммов действующего вещества (д.в.) на литр смеси для опрыскивания; Х - активность (в процентах) фунгицида I при использовании р част./млн действующего вещества;Y - активность (в процентах) фунгицида II при использовании q част./млн действующего вещества; Е - ожидаемую активность фунгицидов I +E = X +Y - XY/100. Если полученное в действительности значение (О) выше ожидаемого значения (Е), то активность комбинации является сверхаддитивной, т.е. имеет место синергизм. В следующих примерах поражение необработанных растений принимается за 100%, что соответствует 0% активности. В-1: Активность в отношении Pucciniagraminis на пшенице. 7-дневные растения пшеницы обрабатывают до появления капель водной смесью для опрыскивания, полученной из препаративной 9 формы фунгицида или комбинации фунгицидов. Через 24 ч обработанные растения заражают суспензией конидий гриба. После этого обработанные растения инкубируют в течение 2 дней при относительной влажности 90-100% и при 20 С и затем выдерживают в теплице в течение еще 7 дней при 20/18 С. Оценивают поражение грибом через 7 дней после заражения. При использовании смеси, состоящей из таких соединений, как фенпропидин (Iа) и метконазол (IIа) при соотношении компонентов в смеси Iа:IIа от 1:10 до 10:1, достигнуто синергетическое действие.graminis на ячмене. 7-дневные растения ячменя обрабатывают до появления капель водной смесью для опрыскивания, полученной из препаративной формы фунгицида или комбинации фунгицидов. Через 24 ч растения заражают суспензией конидий гриба и инкубируют при 20/18 С в климатической камере. Оценивают поражение грибом через 10 дней. При использовании смеси, состоящей из таких соединений, как фенпропидин (Iа) и метконазол (IIа) при соотношении компонентов в смеси Iа:IIа от 1:10 до 10:1, достигнуто синергетическое действие (см. таблицу).teres на ячмене. 7-дневные растения ячменя обрабатывают до появления капель водной смесью для опрыскивания, полученной из препаративной формы фунгицида или комбинации фунгицидов. Через 1 день растения заражают суспензией спор Pyrenophora teres и инкубируют в теплице при 21 С и относительной влажности 90-100%. Оценивают поражение грибом через 1 неделю. При использовании смесей по настоящему изобретению обнаружено выраженное синергетическое действие.B-4: Активность в отношении Septoria nodorum на пшенице. Растения пшеницы на стадии 3-х листьев обрабатывают смачивающимся порошком, приготовленным на основе фунгицида или комбинации фунгицидов. Через 24 ч обработанные растения заражают суспензией конидий гриба. Затем обработанные растения инкубируют в течение 2 дней при относительной влажности 90-100% и затем выдерживают в теплице при 20-24 С в течение еще 10 дней. Оценивают поражение грибом через 13 дней после заражения. Было установлено, что поражено менее 1% растений пшеницы. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фитобактерицидная композиция, состоящая, по крайней мере, из двух активных компонентов, где компонент I представляет собой соединение, выбранное из группы, включающей("фенпропиморф" в соответствии с DE-2752135), или одну из их солей, либо один из комплексов каждого из них с металлом, а компонент II представляет(IIb) 2-(2,4-дихлорфенил)-3-(1 Н-1,2,4-триазол-1-ил)пропил-1,1,2,2-тетрафторэтиловый эфир ("тетраконазол" в соответствии с ЕР-А 234242), или одну из их солей, либо один из комплексов каждого из них с металлом. 2. Композиция по п.1, где компонент I является соединением Ia, a компонент II является соединением IIа. 3. Композиция по п.1, где компонент I является соединением Ia, a компонент II является соединением IIb. 4. Композиция по п.1, где компонент I является соединением Ib, a компонент II является соединением IIа. 5. Композиция по п.1, где компонент I является соединением Ib, a компонент II является соединением IIb. 6. Композиция по п.1, где массовое соотношение I:II составляет от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:5 до 5:1. 12 7. Способ борьбы и ингибирования грибов на растениях, который включает обработку очага, уже зараженного грибами или доступного для такого заражения, в любом порядке или одновременно компонентом I и компонентом II по п.1. 8. Способ по п.7, который включает обработку зерновых культур. 9. Способ по п.7, который включает обработку семян.