Индикаторные материалы в цементных составах и способ их идентификации

010150 Область, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу идентификации материалов на основе цемента с целью определения типа материала или принадлежности его определенному производителю, а также к составам на основе цемента, содержащим индикаторные материалы в соответствии с указанным способом. В способе предусматривается использование специальных индикаторных материалов, примешиваемых к различным цементным продуктам, как, например, связующие, наполнители, изоляционные строительные растворы, растворы для ремонтных работ, жидкие цементные растворы и т.п. Предлагаемый способ позволяет определять источник и тип продукта до или после его использования с помощью быстрого и надежного анализа, содержащего предварительную стадию, за которой следует рентгеновский дифрактометрический анализ, который обеспечивает идентификацию продукта как в форме порошка, т.е. до использования, так и в затвердевшей форме, т.е. после применения в строительной конструкции. Уровень техники Настоящее изобретение ссылается на основанные на цементе материалы, содержащие очень незначительные количества индикаторных материалов в качестве добавок, и на способы определения производителя и типа продукта на основе цемента, содержащего индикаторный материал по данному способу. Вместе с исключительно большим количеством областей применения цемент и композиции на основе цемента играют важную роль в качестве составляющих в различных видах конструкций. Эти широко распространенные применения доставляют различные проблемы изготовителям, которые требуют полного отслеживания своих продуктов даже после многих лет после того, как они были использованы. Есть случаи, когда изготовители должны идентифицировать свои продукты даже после долгих лет с тех пор, как они были проданы и использованы при сооружении строений. Серьезные проблемы возникают также, когда от изготовителей требуется поставить заново какие-либо продукты или компенсировать потребителю потери, когда продукт не соответствует требованиям, предварительно указанным самим изготовителем или установленным правительственными нормами. Когда цементный продукт применяется в строительной конструкции, обычно очень трудно точно идентифицировать изготовителя и тип продукта. С точки зрения изготовителя каждый случай требует очень тщательной проверки, так как соответствие требованиям является особой заботой каждого надежного изготовителя. Может так случиться, что в примененном на строительстве продукте позднее могут обнаружиться дефекты, но этот продукт поставлен другим изготовителем. Когда доступны только несколько кусков цементного продукта, обычно очень трудно и требует значительных затрат установить принадлежность определенному изготовителю и тип продукта на основе цемента через много лет после того, как он был использован в сооружении. В другом случае может оказаться, что продукт, который не соответствовал предъявляемым требованиям, относился к типу, не предназначенному для применения в какой-либо строительной конструкции, по отношению к которой потребитель требует компенсации. Возможен также третий случай, когда дефектный продукт был произведен определенным изготовителем и тип продукта соответствовал той конструкции, для которой он был применен. Во всех этих трех случаях важно, чтобы заинтересованный изготовитель мог с высокой степенью надежности определить при небольших затратах, был ли материал на основе цемента, находящийся в образцах цементного продукта,его собственным, и если это так, то был ли он предназначен для использования в конструкции, в которой произошло разрушение. В основном цементный материал включает несколько химических добавок в зависимости от их функций, таких как связующие воздух, удерживающие воду, замедляющие, ускоряющие и пластифицирующие добавки. В дополнение к этим добавкам в данном изобретении предлагается использовать индикаторные материалы в цементных составах, причем индикаторные частицы при обычных условиях невидимы или различимы глазом человека с большим трудом. В настоящее время известные способы предлагают использование индикаторных частиц, которые характеризуются определенными физическими свойствами. Предлагается использовать индикаторные частицы, отличающиеся цветом или размером от цементной композиции, и способ определения основывается на выявлении частиц в зависимости от их физических свойств с использованием простых технических приемов, как,например, просеивание. Один из таких способов раскрывается в патенте US 5324356, выданном Goodwin и др. В патенте предлагается измельчение и просеивание строительного материала, т.е. кусочков затвердевшего материала на основе цемента, для того чтобы определить наличие или отсутствие индикаторного материала в этом строительном материале. Goodwin предлагает добавлять индикаторные материалы, которые можно определить на основании их формы, цвета, плотности, показателя преломления, нерастворимости и флуоресценции. Один из главных недостатков использования индикаторных материалов, обнаруживаемых по таким физическим свойствам, заключается в том, что процесс идентификации может не дать результатов в том случае, когда связующая композиция какой-либо третьей стороны содержит ингредиенты, имеющие физические свойства, подобные использующемуся индикаторному материалу. Специалисты в данной области могут легко понять, как сложно и ненадежно определять тип продукта и производителя материала на основе связующего только с помощью выделения таких физических свойств, как идентифицирующий цвет, форма и размер частиц, плотность или растворимость.-1 010150 Надежность простых физических способов, основанных на визуальном анализе частиц, очень сомнительна и может привести к ошибкам при определении. Предположим, что индикаторные материалы определяются на основании формы или цвета. Может получиться так, что затвердевший образец содержит естественный или введенный ингредиент, который имеет форму или цвет, подобный индикаторному материалу. Вероятнее всего, это приведет к ошибочному результату при определении. Очень часто в последнее время в промышленных продуктах содержатся такие частицы, как волокна, которые могут использоваться в качестве индикаторных материалов, как предлагается Goodwin и др. Хорошо известно,однако, что во многих таких материалах волокна используют с целью армирования. В любом таком случае исследователи оказываются в тупике, так как почти невозможно определить, являются ли такие волокна армирующими, попавшими с продуктом третьей стороны, или, наконец, индикаторными материалами соответствующего изготовителя. Если предположить, что индикаторные частицы идентифицируются по их длине, то такой способ идентификации наиболее примитивный и потому наиболее сомнительный из тех, которые можно использовать. Практически невозможно добавлять индикаторный материал, который не был бы близок к размерам наполнителя. В таких случаях обычно невозможно получить заслуживающие доверия результаты идентификации. Нет необходимости также подробно останавливаться на том, что во всех трех упомянутых выше предположениях получение поддельных продуктов представляет собой исключительно простой процесс. Использование индикаторных материалов, имеющих удельный вес, который отличается от удельного веса цементного состава, практически возможно только в том случае, если индикатор имеет меньший удельный вес. Однако следует иметь в виду, что натуральные наполнители, имеющие небольшой удельный вес, уже используются во многих типах связующих продуктов, что приводит к выводу, что такие продукты невозможно отличить от разнообразных продуктов третьих сторон. В том случае, когда предполагается использовать эффект флуоресценции в индикаторных материалах, идентификационный процесс более надежен по сравнению с упомянутыми выше случаями, хотя этот способ потребует применения, в целом, очень дорогих материалов в качестве индикаторов. В другом случае, когда индикаторные материалы идентифицируются на основе их нерастворимости, способ идентификации снова ненадежен. Любой природный или включенный обнаруженный материал в затвердевшем образце, полученном из поврежденной конструкции, который не растворяется, может привести к ошибочному результату при проведении идентификации. В таком случае приходится предполагать, что все продукты на основе цемента, включающие нерастворимый агент, должны принадлежать данному производителю, что, конечно, является ошибочным. Настоящее изобретение имеет целью предложить способ, при котором идентификация индикаторных материалов проводится на молекулярном уровне, а не на макроуровне на основе физических свойств. Ни один из известных способов не предлагает таких надежных и эффективных индикаторных материалов и/или методов идентификации, применимых к композициям, основанным на цементе. Настоящее изобретение предлагает исключительно надежную комбинацию особых индикаторных материалов и способа их идентификации, включающего анализ дифракции рентгеновских лучей, при котором специальные идентификационные параметры, а именно расстояние между плоскостями рядов атомов в кристаллической решетке (d) и интенсивность дифрагированных лучей (I), определяются с такой точностью, которая не требует дополнительных пояснений. Назначение изобретения Одна из целей данного изобретения заключается в создании эффективного способа, который позволяет изготовителю материалов, основанных на цементе, надежно идентифицировать свой продукт и его тип перед или после его использования в конструкции. Другой целью данного изобретения является предложение способа идентификации индикаторного материала, при котором очень небольшие количества индикаторного материала примешиваются в состав на основе цемента, причем такая идентификация проводится на молекулярном уровне. Другой целью данного изобретения является предложение нового способа идентификации индикаторного материала в составе композиции на основе цемента, в которой индикаторные материалы имеют характеристики размера частиц, формы и цвета, подобные таким характеристикам указанной композиции на основе цемента. Еще одной целью данного изобретения является предложение способа идентификации индикаторного материала, в котором индикаторные материалы, примешанные к составу на основе цемента, идентифицируются с использованием их кристаллической структуры. Еще одной целью данного изобретения является предложение способа идентификации индикаторного материала, в котором индикаторные материалы для примешивания к продукту могут выбираться из группы элементов, которые не могут естественным образом находиться в продуктах других изготовителей. Еще одной целью данного изобретения является предложение материала на основе связующего, который содержит по меньшей мере один индикаторный материал, который может идентифицироваться с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.-2 010150 Краткое описание изобретения Цели данного изобретения достигаются с помощью применения таких индикаторных материалов,как тальк, альбит, ортоклаз, хлорид, цеолит, слюда, воластонит, барит, профилит, бентонит, серпентин,хромит, боракс, колеманит и др. Эти добавки входят в состав материалов на основе цемента, к которым они добавлены, и позволяют проводить надежную идентификацию с помощью рентгеновской дифрактометрии как перед их использованием, так и после применения в конструкции, причем даже после долгих лет. Выбираемый тип индикаторного материала должен быть соответствующим для использования в композиции с цементом и идентифицируемым либо в виде порошка до применения, либо после присадки. Важно, чтобы выбранные частицы индикаторного материала были химически инертными и не показывали аморфной структуры при дифракции рентгеновских лучей. Способ может применяться как к порошковой форме, так и к конструкциям, которые уже затвердели. Он содержит несколько предварительных этапов, таких как удаление посторонних материалов (почва, камни, пыль, строительный раствор и т.п.), промывание остатка концентрированной кислотой, фильтрация, сушка, обжиг и, наконец, проведение анализа на рентгеновском дифрактометре. Предварительная обработка перед анализом на рентгеновском дифрактометре проводится для того, чтобы получить точные результаты на этом дифрактометре. При идентификации с помощью рентгеновской дифрактометрии оставшийся после предварительной обработки образец подвергается воздействию рентгеновского поля, измеряется расстояние (d) между плоскостями рядов атомов в кристаллической решетке и интенсивность (I) лучей, дифрагированных на оставшемся образце. Величины расстояния (d) и интенсивность (I) лучей известны для каждого типа индикаторного материала, выбранного для использования в способе в соответствии с данным изобретением, и приведены в таблицах, содержащих предварительно определенные значения подобно таблицам Американского общества по испытанию материалов (ASTM). Затем значения, полученные с помощью дифрактометра, сравниваются со значениями, приведенными в таблице, для того чтобы определить, содержит ли образец тот тип индикаторного материала, который используется данным изготовителем. Краткое описание чертежей Прилагаемая фигура служит единственно цели объяснения на схеме принципа осуществления способа в соответствии с данным изобретением. Фигура представляет собой схематическое двумерное изображение дифракции рентгеновских лучей на поверхности образца материала, на котором в качестве примера показан рентгеновский луч, дифрагирующий на поверхности образца и отражающийся, обладая специфической интенсивностью. Подробное описание изобретения Материалы, основанные на цементе, представляют собой композиции, содержащие от 30 до 60% портландцемента, заполнителей и добавок, в том числе основанные на цементе связующие, наполнители,изоляционные растворы, ремонтные растворы, цементное тесто и т.п., которые используются в строительстве для различных целей благодаря использованию ускорителей схватывания или отверждающих компонентов, обычно воды. Гидролиз происходит в конструкции, как только отверждающий агент оказывается в контакте с цементным материалом. На этой стадии алюминаты кальция, силикаты кальция и другие соединения гидролизуются и pH состава сразу повышается более чем до 12, при этом выделяется большое количество тепла благодаря высвобождению ионов (OH) щелочного гидролиза. Для этой стадии специально отобранные индикаторные материалы должны обладать высокой сопротивляемостью сильно щелочной среде больших значений pH. Эти материалы также обладают способностью сохраняться в жестких условиях внутри конструкции в течение многих лет, соседствуя с микрочастицами цементных и добавочных фаз. Данное изобретение содержит несколько этапов точной идентификации наличия индикаторного материала в образце для обеспечения результата для изготовителя и определения типа продукта. Эти этапы включают удаление осевших твердых материалов (почва, песок, камни и т.п.) с образца, промывание его в какой-либо сильной кислоте, например в HCl, сушку, обжиг и в конце помещение в рентгеновский дифрактометр. Преимущественными индикаторными материалами в соответствии с данным изобретением являются тальк, альбит, ортоклаз, хлорид, цеолит, слюда, воластонит, барит, профилит, бентонит, серпентин,хромит, боракс и колеманит в сильно измельченной форме. Указанные выше предварительные этапы обработки затвердевшего композитного образца, которые выбираются в зависимости от потребности, необходимы для получения относительно очищенного материала для точного определения на этапе анализа в рентгеновском дифрактометре. Если исследуется старый образец продукта на основе цемента, он должен очищаться от твердых материалов и обязательно промываться в сильной кислоте, например в соляной кислоте. Промывание в кислоте существенно удаляет из образца цемент и наполнители. Затем образец может дополнительно промываться водой, фильтроваться и сушиться. Особенно важно, чтобы во время этих этапов индикаторный материал, который предполагается идентифицировать в образце, был типа, который не растворяется и не вступает во взаимодействие с использующимися для обработки материалами, другими словами, необходимо, чтобы индикаторный материал был способен сохранять кристаллическую структуру в процессе предварительной обработки перед анализом на рентгеновском дифрактометре. Органические материалы удаляются до-3 010150 полнительным обжигом образца преимущественно в течение 1 ч при повышенной температуре от 250 до 650 С. В процессе проведения испытаний было установлено, что обжиг образца не является обязательным этапом процесса идентификации, но он желателен, так как индикаторный материал часто окружен органическими компонентами, которые снижают возможности идентификации материала при рентгеновской дифрактометрии. Очищенный индикаторный компонент, свободный от органических материалов, дает более четкий результат при идентификации в процессе анализа на рентгеновском дифрактометре и, кроме того, позволяет добавлять в составы на основе цемента меньшие количества индикаторных материалов. В процессе проведения испытаний было также установлено, что количество органических соединений, содержащихся в образце, может использоваться в комбинации с присутствием индикаторного материала при определении типа продукта. Это количество органического материала может измеряться во время этапа обжига. В ходе предварительной обработки перед рентгеновской дифрактометрией все минералы и другие посторонние материалы, которое могут своим присутствием повлиять на процесс рентгеновской дифрактометрии, удаляются. Кроме того, следует сказать, что упомянутая предварительная обработка перед рентгеновской дифрактометрией способствует повышению концентрации в образце индикаторного материала. При этом появляется дополнительное преимущество, заключающееся в том, что становится возможным использовать в конечном продукте меньшее количество индикаторного материала, тем не менее, оставаясь в пределах, достаточных для идентификации. Для специалистов в данной области очевидно, что с помощью рентгеновских лучей можно легко определять наличие минералов и неорганических материалов, имеющих обычные кристаллические структуры. Рентгеновские лучи обычно получают в вакуумной трубке, в которой они испускаются анодом. Расположенные в определенном порядке атомы кристаллической решетки рассеивают рентгеновские лучи, вызывая интерференцию, в результате которой формируется определенное строение вторичной эмиссии. Для использования результатов анализа при рентгеновской дифрактометрии применяется закон Брэгга. В соответствии с этим законом лучи должны проходить через минерал под определенным углом и изменение в расстоянии между входящими и исходящими должно равняться кратному длины волны Из закона Брэгга также следует, что где n - показатель дифракции;- угол дифракции;- длина волны рентгеновских лучей;d - расстояние между плоскостями рядов атомов в кристаллической решетке. При анализе рентгеновской дифракции определяются два параметра. Одним из них является расстояние (d) между плоскостями рядов атомов в кристаллах, а другим - интенсивность (I) дифрагирующих рентеновских лучей на плоскости. В табл. 1 приводятся четыре различных значения для d и I для каждого из индикаторных материалов, предлагаемых для использования в настоящем изобретении. Таблица 1-4 010150 В соответствии с настоящим изобретением образец, который должен подвергаться облучению рентгеновскими лучами, преимущественно переводится в порошкообразную форму с тем, чтобы увеличить интенсивность отражения. Каждый 1 мм 3 содержит приблизительно 110 частицу, и их различное расположение дает интенсивное отражение. Рентгеновские лучи получают в источнике, являющемся частью оборудования для рентгеновской дифрактометрии, с помощью высокого напряжения и направляют на измельченный образец. Дифрагирующие рентгеновские лучи под определенным углом преобразуются в электронные данные с помощью датчика, расположенного на подвижном гониометрическом кронштейне. Каждый минерал и каждый кристаллический материал имеет характеристический спектр, который также указывается в таблицах ASTM. Идентификация минерала достигается быстрым сравнением результатов экспериментального анализа со значениями, приведенными в таблицах ASTM. Табл. 2 представляет собой типичную таблицу ASTM для идентификации определенного минерала с помощью рентгеновской дифрактометрии, в которой приведены четыре стандартных значения для d иI, точный перечень данных и поверхностей, а также кристаллографическая, химическая и измерительная информация, необходимая при проведении рентгеновской дифрактометрии. Таблица 2 Образец таблицы ASTM Пример 1. Подрядчик известил о том, что цементный раствор, примененный для ремонта наружной стены спортивного зала 3 месяца назад, оказался дефектным и что потребитель требует нового ремонта по гарантии. Образцы дефектного раствора в затвердевшей форме были доставлены в лабораторию и обрабатывались на бане с хлорной кислотой. Остаток промывался, фильтровался и сушился, а затем обжигался при 400 С. После измельчения остаток помещался в рентгеновский дифрактометр Philips 1040, имеющийCuK анод, работающий при высоком напряжении 36 кВ и токе 16 мА. Отдельный гониометрический инструмент со скоростью 1 2/мин использовался для измерения углов дифрагированных лучей. Дифрактометр работал при 4102 CPS (поток рентгеновских фотонов в секунду). Цементный раствор этого изготовителя содержал тальк в качестве индикаторного материала, но рентгеновской дифрактометрический анализ не обнаружил талька в образце. Совершенно очевидно, что подрядчик использовал цементный раствор для этого ремонта на внешней стороне конструкции, приготовленный третьей стороной. Настоящее изобретение предлагает высоконадежный способ идентификации даже при очень небольшой концентрации, содержащейся в образце. Имея возможность надежно идентифицировать индикаторные материалы при очень низких концентрациях, изготовители могут снижать материальные затраты и одновременно производить готовые продукты, которые содержат меньше посторонних примесей,которые могут ухудшить требующиеся качества состава на основе цемента. В то время как в способах, известных в уровне техники, в основном применяются такие простые процессы, как просеивание, флотация, определение цвета, размера и т.п. индикаторного материала, настоящее изобретение предлагает инструментальный анализ, который проводится на молекулярном уров-5 010150 не. Новый способ в соответствии с настоящим изобретением также позволяет изготовителям надежно идентифицировать их продукты до или после их применения в строительстве благодаря использованию специфических индикаторных материалов, которые способны сохранять свою кристаллическую структуру в процессе идентификации. В новом способе в соответствии с настоящим изобретением также предлагается использовать указанные индикаторные материалы, имеющих размер, форму и цвет частиц,которые существенно соответствуют характеристикам указанного состава на основе цемента, к которому они добавляются. Эти высокоэффективные индикаторные материалы включают тальк, альбит, ортоклаз,хлорид, цеолит, слюду, волластонит, барит, пирофилит, бентонит, серпентин, хромит, боракс, колеманит,которые специально подобраны для материалов на основе цемента и которые не имеют характеристик аморфного состояния. Однако такие индикаторные материалы не ограничиваются приведенным перечнем. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ идентификации состава на основе цемента, содержащего по меньшей мере один неаморфный индикаторный материал, включающий следующие этапы:a) удаление с помощью сильной кислоты цемента и добавок из образца указанного состава на основе цемента;b) промывание остатка, полученного на этапе а), и необязательно его фильтрование и сушка;c) обжиг остатка при повышенной температуре в пределах от 250 до 650 С;d) определение присутствия индикаторного материала методом рентгеноструктурного анализа иe) сравнение полученных данных с отсчетными данными для конкретного индикаторного материала и определение того, включен ли какой-либо индикаторный материал и какой индикаторный материал включен в образец. 2. Способ по п.1, в котором остаток измельчается до проведения анализа на этапе d). 3. Способ по п.1, в котором указанный индикаторный материал выбирается из группы, включающей тальк, альбит, ортоклаз, хлорид, цеолит, слюду, волластонит, барит, пирофилит, бентонит, серпентин, хромит, боракс и колеманит. 4. Способ по п.1, в котором указанный индикаторный материал, примешиваемый к составу на основе цемента, обладает инертными характеристиками при существенно высоких значениях рН в цементной среде. 5. Способ по п.1, в котором состав на основе цемента содержит от 0,1 до 5 мас.% указанного индикаторного материала. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором количество и наличие индикаторного материала используются для определения типа продукта.