Способы, в которых применяют индикаторные лиганды

1 Область техники Это изобретение относится к способам, в которых применяют металлический комплексный катализатор с фосфорорганическим лигандом и в качестве индикаторов истощения органополифосфитного лиганда в упомянутых способах один или несколько пространственнозатрудненных фосфорорганических лигандов. Предпосылки создания изобретения Родиевые катализаторы гидроформилирования, промотированные органофосфином, особенно родиевые катализаторы,промотированные трифенилфосфином, играли важную роль в прошлом и продолжают играть важную роль в производстве альдегидов из олефинов с концевыми двойными связями. Органофосфиновые лиганды выполняют несколько важных функций в каталитической системе. Во-первых, они сдерживают химическую реакционноспособность родия. В результате, скорость получения альдегида в процессе гидроформилирования является функцией органофосфинового лиганда и его концентрации. Кроме того, селективность системы родиевого катализатора, промотированного органофосфином, часто зависит от концентрации присутствующего лиганда. Так например, чем выше концентрация трифенилфосфина, тем полученный альдегидный продукт является более линейным. Вторая функция органофосфинового лиганда состоит в сохранении благородного родия в растворе для того, чтобы он не потерялся в реакционном сосуде во время осаждения или отложения. Когда с родием связан органофосфиновый лиганд, растворимость родия в органических растворителях, включая альдегиды,увеличивается. Увеличение растворимости родия уменьшает возможность высаживания родия из реакционного раствора, а также того,чтобы он становился неактивным и неизвлекаемым. Органофосфиновые лиганды способствуют также предотвращению образования родием объемных кластерных соединений, которые менее растворимы в органическом растворителе и которые, вероятно, будут высаживаться из реакционного раствора. Прошлые достижения в технологии катализатора гидроформилирования включают получение нового класса фосфорорганических лигандов, названных органополифосфитами,которые являются более эффективными по многим аспектам при промотировании катализаторов на основе родия, чем органофосфины. Было показано, что некоторые родиевые катализаторы гидроформилирования, промотированные органополифосфитами, являются во много раз активнее, чем родиевый катализатор, промотированный трифенилфосфином. Существует одно важное свойство родиевых систем, промотированных органополифосфитом, которое отличает их от родиевых систем, промотированных органофосфином, особенно от родиевой систе 001608 2 мы, промотированной трифенилфосфином. Хотя для получения желательной каталитической системы необходимо стехиометрическое количество органополифосфита к стехиометрическому количеству родия, активность и селективность родиевого катализатора, промотированного органополифосфитом, меньше зависит от количества органополифосфита, взятого сверх стехиометрического количества. Поскольку органополифосфиты более трудно синтезировать, поэтому они являются более дорогостоящими. Следовательно является нежелательным применять любой избыток органополифосфита по отношению к количеству,необходимому для каталитического раствора,который может подвергаться нежелательным реакциям разложения. Поэтому на практике система катализатора гидроформилирования на основе родиевого катализатора, промотированного органополифосфитом, может иметь гораздо более низкую концентрацию лиганда по сравнению с системой, промотированной органофосфином. В результате желательное количество применяемого органополифосфитного лиганда будет иметь такую же молярную концентрацию, как и молярная концентрация применяемого родия. Однако на практике это будет означать наличие небольшого избытка органополифосфитного лиганда для обеспечения того,чтобы количество родия относительно органополифосфитного лиганда не уменьшалось и каталитическая система вела себя так, как предполагалось. Как упоминалось выше, одна из функций лиганда в системе катализатора состоит в сохранении родия в растворе, предотвращении высаживания родия из раствора и в воспрепятствовании тому, чтобы он стал неподатливым. Так как с химической и экономической точки зрения является нежелательным применять органополифосфитные лиганды в таких количествах, в которых применяют органофосфиновые лиганды в соответствующей системе гидроформилирования, то существует опасность потери родия в системе катализатора, промотированной органополифосфитом, в которой применяют лишь минимальное количество органополифосфитного лиганда, необходимое для создания скорости реакции и соотношения изомеров. Предположительно, любой фосфорный лиганд может подвергаться ожидаемым или неожиданным реакциям, посредством которых он расходуется. Когда такое случается в системе родиевого катализатора, промотированного органофосфином, если реакция не является продолжительной и интенсивной, то влияние на родий является минимальным, так как имеется большое количество присутствующего органофосфинового лиганда чтобы возместить значительную потерю лиганда. Родий будет в значительной степени солюбилизирован и защищен от того, чтобы стать неподатливым. 3 В противоположность этому, если органополифосфитный лиганд расходуется каким бы то ни было образом, то органополифосфитная каталитическая система, в которой для процесса необходимо лишь минимальное количество органополифосфитного лиганда, будет подвергаться риску потери родия и появления его в неподатливой для переработки форме. Это происходит потому, что система не должна терять такой большой избыток лиганда до того, как молярное отношение органополифосфитного лиганда к родию станет меньше стехиометрического. Как только молярное отношение станет меньше стехиометрического, будет существовать риск того, что родий станет неподатливым. Это изобретение предусматривает уникальное и весьма желательное решение этой проблемы. Описание изобретения Было найдено, что определенные пространственно-затрудненные лиганды могут быть использованы в химических процессах в качестве индикаторов истощения органополифосфитного лиганда. Пространственнозатрудненные фосфорорганические лиганды являются уникальными потому, что они могут указывать на то, что концентрация органополифосфита достигла такого момента, когда ее необходимо увеличить, и они могут также служить для защиты металла, например родия, образуя растворимый комплекс с ионом родия,удерживая его в растворе, когда концентрация органополифосфитного лиганда в химических процессах в значительной степени уменьшилась. Это изобретение частично относится к способу, который включает взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда и количества пространственнозатрудненного фосфорорганического лиганда,отличающегося от органополифосфитного лиганда упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, с получением одного или нескольких продуктов, где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (i) имеет координационную прочность, по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического ком 001608 4 плексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) необязательно имеет координационную прочность по отношению к металлу упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, и (iv) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Это изобретение также частично относится к усовершенствованному способу, включающему (i) взаимодействие одного или нескольких реагентов, по меньшей мере, в одной реакционной зоне в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда с получением жидкого реакционного продукта, содержащего один или несколько продуктов и (ii) отделение,по меньшей мере, в одной разделительной зоне или, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких продуктов от упомянутого жидкого реакционного продукта, усовершенствование способа включает проведение процесса в присутствии пространственнозатрудненного фосфорорганического лиганда,отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (i) имеет координационную прочность но отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом,(iii) необязательно имеет координационную прочность но отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, большую, чем монооксид углерода и (iv) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганиче 5 ским лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее,чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Это изобретение, кроме того, частично относится к методу контроля истощения органополифосфитного лиганда в способе, который включает взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда с получением одного или нескольких продуктов, способ включает проведение процесса в присутствии пространственно-затрудненного фосфорорганичес-кого лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, в количестве, достаточном для контроля за истощением органополифосфитного лиганда; где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (i) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом,(iii) необязательно имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода и (iv) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее,чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализаторов с органополифосфитным лигандом. Кроме того, это изобретение частично относится к реакционной смеси, содержащей один или несколько продуктов, где указанную реакционную смесь получают посредством способа,включающего взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металличе 001608 6 ского комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда и количества пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, с получением упомянутой реакционной смеси, содержащей один или несколько продуктов, где пространственнозатрудненный фосфорорганический лиганд (i) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) необязательно имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода и (iv) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Это изобретение также частично относится к периодически или непрерывно генерированной реакционной смеси, содержащей в расчете на 100% веса реакционной смеси, исключающей присутствие воды:(1) более около 25%, предпочтительно более около 90 вес.% одного или нескольких продуктов;(2) менее около 30%, предпочтительно менее около 10 вес.% одного или нескольких реагентов;(3) менее около 10%, предпочтительно менее около 1 вес.% металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом;(4) менее около 10%, предпочтительно менее около 5 вес.% пространственнозатрудненного фосфорорганического лиганда,отличающегося от органополифосфитного лиганда указанного металлического комплексного(5) менее около 5%, предпочтительно менее около 1% вес. металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом; где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (i) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органо-полифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) необязательно имеет координационную прочность, по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, большую, чем монооксид углерода и (iv) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Это изобретение, кроме того, частично относится к композиции предшественника катализатора, содержащей металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом и пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд, отличающийся от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора, содержащего органополифосфитный лиганд, где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд(i) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (ii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического ком 001608 8 плексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) необязательно имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода и (iv) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Это изобретение также частично относится к способу гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда и количества пространственнозатрудненного фосфорорганического лиганда,отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, с получением одного или нескольких альдегидов, где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (i) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ii) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и(iv) при комллексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического ком 9 плексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Это изобретение также частично относится к усовершенствованному способу гидроформилирования, который включает: (i) взаимодействие, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда с получением жидкого реакционного продукта, содержащего один или несколько альдегидов и (ii) отделение,по меньшей мере, в одной разделительной зоне или, по меньшей мере, в одной реакционной зоне одного или нескольких альдегидов от жидкого реакционного продукта, причем усовершенствование способа включает проведение процесса гидроформилирования в присутствии пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, где пространственнозатрудненный фосфорорганический лиганд (i) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ii) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органопо-лифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и (iv) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Это изобретение, кроме того, частично относится к методу контроля истощения органополифосфитного лиганда в способе гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода 10 и водородом в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда с получением одного или нескольких альдегидов, способ включает проведение процесса в присутствии пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, в количестве, достаточном для контроля за истощением органополифосфитного лиганда; где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (i) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ii) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и(iv) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Это изобретение еще дополнительно частично относится к реакционной смеси, содержащей один или несколько альдегидов, где реакционную смесь получают способом гидроформилирования, который включает взаимодействие одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений с монооксидом углерода и водородом в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и необязательно свободного органополифосфитного лиганда и количества пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, с получением реакционной смеси, содержащей один или несколько альдегидов,где пространственно-затрудненный фосфорор 11 ганический лиганд (i) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ii) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и (iv) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения меньшее,чем отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Это изобретение также частично относится к периодически или непрерывно генерированной реакционной смеси, содержащей в расчете на 100% веса реакционной смеси, исключающей присутствие воды:(1) более около 25%, предпочтительно более около 90 вес.% одного или нескольких альдегидов;(2) менее около 30, предпочтительно менее около 10 вес.% одного или нескольких олефиновых ненасыщенных соединений;(3) менее около 10, предпочтительно менее около 1 вес.% металлического комплексного катализатора с органополифос-фитным лигандом;(4) менее около 10, предпочтительно менее около 5 вес.% пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда, отличающегося от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом; и(5) менее около 5, предпочтительно менее около 1 вес.% металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом; где пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд (i) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ii) имеет координационную прочность по отношению к металлу метал 001608 12 лического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и (iv) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения меньшее,чем отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Это изобретение, кроме того, частично относится к композиции предшественника катализатора, содержащей металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом и пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд, отличающийся от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, где пространственнозатрудненный фосфорорганический лиганд (i) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода, (ii) имеет координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и (iv) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера альдегида нормального строения к изомеру альдегида разветвленного строения, обеспеченное органополифосфитным лигандом металлическо 13 го комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Подробное описание Общие способы Способы этого изобретения могут быть асимметрическими или не асимметрическими,предпочтительными являются неасимметрические способы, их можно осуществлять непрерывно или полунепрерывно, и они могут включать по желанию операцию рециркуляции каталитической жидкости и/или газа. Конкретные способы получения продуктов из одного или нескольких реагентов, а также условия реакции и ингредиенты способов не являются существенными признаками этого изобретения. Технологические методы этого изобретения могут соответствовать любому из известных технологических методов, ранее применяемых в традиционных способах. Так например, способы можно осуществлять или в жидком или в газообразном состоянии и непрерывным, полунепрерывным или периодическим образом и, по желанию, они могут включать операцию рециркуляции жидкости и/или рециркуляции газа или комбинацию из таких приемов. Подобно, способ или порядок добавления реакционных ингредиентов, катализатора и растворителя также не являются решающими и добавление можно осуществлять общепринятым путем. Термин"жидкий реакционный продукт", который применяется здесь, включает реакционную смесь,содержащую один или несколько ингредиентов:(а) металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом, (b) свободный органополифосфитный лиганд, (с) одно или несколько фосфорнокислых соединений, образованных в реакции, (d) альдегидный продукт,образованный в реакции, (е) непрореагировавшие реагенты и (f) органический солюбилизирующий агент для металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и упомянутого свободного органополифосфитного лиганда, но не только их. Жидкий реакционный продукт охватывает; (а) реакционную среду в реакционной зоне, (b) поток реакционной среды на его пути в разделительную зону, (с) реакционную среду в разделительной зоне, (d) рециркуляционный поток между реакционной зоной и разделительной зоной, (е) реакционную среду, удаленную из реакционной зоны или разделительной зоны, предназначенную для переработки в зоне удаления кислоты,(f) удаленную реакционную среду, обработанную в зоне удаления кислоты, (g) обработанную реакционную среду, возвращенную в реакционную зону или разделительную зону, и (h) реакционную среду в наружном холодильнике. Это изобретение охватывает осуществление известных традиционных синтезов общепринятым способом, в котором применяют металлический комплексный катализатор с орга 001608 14 нополифосфитным лигандом и пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд,отличающийся от органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, в количестве, достаточном для контроля за истощением органополифосфитного лиганда в традиционных синтезах. Гидроформилирование можно осуществлять в соответствии с общепринятыми известными в данной области методами. Так например, альдегиды можно получить путем взаимодействия олефинового соединения, монооксида углерода и водорода при условиях гидроформилирования в присутствии описанного здесь металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Альтернативно,оксиальдегиды можно получить путем взаимодействия эпоксида, монооксида углерода и водорода при условиях гидроформилирования в присутствии описанного здесь металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Гидроксиальдегид можно гидрировать до получения диола, например,гидроксипронионовый альдегид можно гидрировать до пропандиола. Способы гидроформилирования описаны ниже более подробно. Было найдено, что определенные, пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды являются подходящими лигандами в качестве индикаторов истощения органополифосфитного лиганда в химических процессах. Поскольку желательные индикаторные фосфорорганические лиганды являются пространственно-затрудненными, они не служат препятствием для металлического комплексного катализатора, промотированного органополифосфитным лигандом, в том случае, когда относительно металла присутствует один или несколько эквивалентов органополифосфита. Но когда концентрация органополифосфита уменьшается до концентрации менее 1 эквивалента относительно металла, такие пространственно-затрудненные лиганды обеспечивают средства для того, чтобы металл оставался растворимым и не становился неподатливым, с помощью этих средств осуществляется связывание с металлом. Кроме того, вследствие способности этих пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов, например определенных фосфорорганических лигандов и органофосфитных лигандов, промотировать процессы, катализируемые металлом при различной скорости и селективности, полученная каталитическая система будет способна давать указание на то, когда концентрация органополифосфитного лиганда относительно металла станет менее 1 эквивалента. Превосходные свойства родиевого катализатора, промотированного органополифосфитом, обеспечивают способы получения желательных продуктов с одновременным увеличе 15 нием производительности таких способов. Так,например, вследствие высокой активности родиевых катализаторов, промотированных органополифосфитом, для осуществления способа при низких капитальных затратах и эксплуатационных расходах можно применять меньшее количество благородного родия. Кроме того, в противоположность общепринятым родиевым катализаторам, промотированным органофосфином, для родиевых катализаторов, промотированным органополифосфитом, необходимо присутствие в системе гораздо меньшего количества лиганда, что позволяет обеспечить систему для получения альдегидных продуктов с высоким отношением альдегида нормального строения к альдегиду разветвленного строения. Этот аспект как с технической точки зрения, так и с экономической точки зрения представляет собой значительное усовершенствование по сравнению с родиевыми системами, промотированными органофосфином. При этом отсутствует необходимость в большом избытке органополифосфитного лиганда, который может занять значительный объем реактора. Поскольку теперь будет доступен больший объем для катализатора в том же самом реакционном пространстве, поэтому можно получить большее количество альдегидных продуктов. Таким образом повышается эффективность. Как упоминалось выше, органополифосфитные лиганды получить гораздо труднее, чем трифенилфосфиновые лиганды, и поэтому они являются более дорогостоящими, чем трифенилфосфиновые лиганды. Кроме того, в отличие от большинства органофосфинов, которые являются не очень реакционноспособными по отношению к воде, органополифосфиты являются более чувствительными к гидролизу, особенно в кислой среде. Гидролиз органополифосфитов приводит к получению еще более кислых веществ, которые дополнительно способствуют гидролизу органополифосфитных лигандов. В результате потери лиганда в системе родиевого катализатора, промотированного органополифосфитом, расходы могут значительно увеличиться. Когда фосфорорганического лиганда не хватает, родий обладает свойством становиться неподатливым. Неподатливость родия оказывает значительное влияние на производство альдегида. Для избежания прерывания процесса,промотированного органополифосфитом, и для обеспечения спокойного протекания процесса,потенциальные проблемы следует решать с применением мер предосторожности. Это изобретение предусматривает конкретную меру предосторожности, которая является эффективной для осуществления двух специфических функций, которые в значительной степени помогают воспрепятствовать тому, чтобы металл, например родий, становился неподатливым. Двумя специфическими функциями являются: (1) обеспечение получения указаний 16 на то, что концентрация органополифосфита достигла того момента, когда ее необходимо увеличить; и (2) защита металла, например родия, от того, чтобы он стал неподатливым, посредством сохранения его в растворе. Упомянутые выше меры предосторожности относятся к добавлению одного или нескольких определенных,пространственнозатрудненных фосфорорганических лигандов,которые могут быть связаны с металлом, например родием, когда концентрация органофосфитного лиганда уменьшилась и его молярное отношение к металлу стало менее, чем 1:1. Добавленный лиганд будет сохранять металл в растворе. Кроме того, желательно, чтобы пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд, применяемый для осуществления мер предосторожности, имел различные свойства в отношении его способности влиять на метал при катализе. Пространственно-затрудненный лиганд, выбранный для этой цели, будет промотировать процесс, катализируемый металлом, с различной скоростью или, что является более важным, при различной селективности в отношении продуктов, например при различных отношениях альдегида нормального строения к альдегиду разветвленного строения. Поэтому,когда концентрация органополифосфита выше той, которая соответствует его молярному отношению к металлу, равному 1:1, система металлического катализатора ведет себя как металлическая система, промотированная органополифосфитом, несмотря на присутствие добавленного пространственно-затрудненного лиганда. Но когда концентрация органополифосфита меньше той, которая соответствует его молярному отношению к металлу, равному 1:1, свойства каталитической системы изменяются. Изменение скорости реакции и/или изменение селективности катализатора процесса, например наличие других отношений альдегида нормального строения к альдегиду разветвленного строения, служит в качестве сигнала, указывающего на то, что пришло время восполнения органополифосфитного лиганда. Было показано, что родиевые катализаторы, промотированные органополифосфитным лигандом, обладают многими преимуществами по сравнению с общепринятыми родиевыми катализаторами, промотированными трифенилфосфиновым лигандом. Было также показано,что некоторые из органополифосфитных лигандов являются промоторами с превосходной активностью. Было найдено, что многие из органополифосфитов влияют на селективность системы родиевого катализатора, что является более важным. Так например, было показано, что система родиевого катализатора, в которой применяют лиганд А качестве промотора в нижеприведенных примерах, является гораздо более активной системой для гидроформилирования пропилена, чем общепринятые системы, в 17 которых в качестве промотора используют трифенилфосфиновый лиганд. В то же самое время получают гораздо большее содержание альдегида нормального строения, чем альдегида разветвленного строения. Кроме того, отношение в продукте альдегида нормального строения к альдегиду разветвленного строения не является функцией отношения органополифосфита к родию, пока отношение органополифосфита к родию больше 1. Это является противоположным по отношению к общепринятой родиевой системе, промотированной трифенилфосфиновым лигандом, в которой определенное отношение трифенилфосфина к родию должно поддерживаться для того, чтобы получить в продуктах желательное отношение альдегида нормального строения к альдегиду разветвленного строения. Производство органополифосфитов является дорогостоящим. Поэтому для сведения к минимуму расходов, связанных с применением лиганда, желательно использовать минимальное количество органополифосфита, которое является необходимым для сохранения должным образом функции металлического катализатора. Тем не менее, органополифосфиты в условиях катализа подвергаются деструкции лиганда. Хорошо известно, что металлический катализатор с лигандом, в случае отсутствия лиганда,будет быстро дезактивироваться и металл, например родий, будет становиться неактивным и неподатливым. Органополифосфитные лиганды, пригодные в этом изобретении, содержат два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора и включают лиганды, представленные ниже формулами (VI)-(XII). Пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, пригодные в этом изобретении в качестве индикаторных лигандов, могут быть любыми из органофосфиновых лигандов и органофосфитных лигандов,представленных ниже формулами (I)-(XII), при условии, что выбранный пространственнозатрудненный фосфорорганический лиганд удовлетворяет изложенным здесь критериям. Поскольку следует использовать минимальное количество органополифосфита и в то же самое время не работать в режиме, при котором существует риск потери металла и получения его в неподатливой форме, поэтому желательно применять такой метод, с помощью которого можно избежать потерь родия без использования большого избытка органополифосфитного лиганда. Желательно применять способ таким образом, чтобы можно было обнаружить предупредительный сигнал, свидетельствующий о том, что органополифосфитный лиганд подвергся деструкции, при этом получилось отношение ниже стехиометрического, поэтому существует необходимость в восполнении лиганда. Такой способ указания на необходимость восполнения лиганда является очень важ 001608 18 ным с точки зрения технологических операций,потому что следует избегать ненужных перерывов или остановок вследствие потерь металла. Пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, пригодные в этом изобретении в качестве индикаторных лигандов, (i) имеют координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом меньшую, чем органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органопо-лифосфитным лигандом, (ii) при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают скорость реакции, равную, по меньшей мере, 25% от скорости реакции, обеспеченной органополифосфитным лигандом упомянутого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, (iii) необязательно имеют координационную прочность по отношению к металлу металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом большую, чем монооксид углерода и (iv) необязательно при комплексообразовании с металлом для образования металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивают отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, обеспеченное металлическим комплексным катализатором с органополифосфитным лигандом. Применение пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов в способах гидроформилирования в качестве индикаторов истощения органополифосфитного лиганда, в которых применяют металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом, описано в серии заявок на патент США(D-17213-1), одновременно рассматриваемых в патентном ведомстве США и поданных на ту же самую дату, на описание которых здесь приводится ссылка. Как указывалось выше, пространственнозатрудненный фосфорорганический лиганд металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом обеспечивает отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, например альдегида, меньшее, чем отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, например альдегида, обеспечиваемое органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Отношение изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, например альдегида, обеспеченное про 19 странственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, предпочтительно составляет не более 50%, более предпочтительно не более, чем около 25% относительно отношения изомера продукта нормального строения к изомеру продукта разветвленного строения, например альдегида, обеспеченного органополифосфитным лигандом металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. В предпочтительном варианте пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, пригодные в этом изобретении в качестве индикаторных лигандов, могут включать любой из фосфорорганических лигандов, например, органофосфиновые лиганды и органофосфитные лиганды, представленные ниже формулами (I)-(XII), при условии, что такие пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды удовлетворяют изложенным здесь критериям. Предпочтительные пространственнозатрудненные фосфорорганические лиганды,пригодные в этом изобретении в качестве индикаторных лигандов, включают диорганофосфиты и оксиды органополифосфитов, например,монооксиды. Характерные примеры пространственнозатрудненных фосфорорганических лигандов включают, например, трифенилфосфин, трициклогексилфосфин, циклогексилдифенилфосфин или дициклогексилфенилфосфин, по меньшей мере, с одной замещающей группой в 2 или 6-положении (орто-положении) циклогексильного или фенильного кольца фосфина. Общий вид структур характерных пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов изображен ниже (Х-группы могут быть одинаковыми или разными и представляют собой допустимые заместители, которые придают пространственное затруднение, например, замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал). Трифенилфосфин с одной, двумя или тремя замещающими группами в любом из ортоположений фенильных колец. 20 Циклогексилдифенилфосфин (CHDPP) с одной, двумя или тремя замещающими группами в любом из положений фенильных или циклогексильных колец. Дициклогексилфенилфосфин (DCHPP) с одной, двумя или тремя замещающими группами в любом из положений фенильных или циклогексильных колец. Трициклогексилфосфин (ТСНР) с одной,двумя или тремя замещающими группами в любом из положений циклогексильных колец. Диорганофосфит или оксид органополифосфита, например, монооксид бисфосфита с одной, двумя или тремя замещающими группами в любом из ортоположений колец. Концентрация пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов, используемых в способах этого изобретения в качестве индикаторных лигандов, может представлять собой количество, большее, чем около 0,05 эквивалента относительно применяемого металла. Верхний предел зависит от растворимости лиганда. Предпочтительный диапазон составляет от около 0,1 эквивалента до около 10 эквивалентов относительно применяемого металла. Пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, пригодные в этом изобретении в качестве индикаторных лигандов, могут быть использованы в способах преднамеренно или образованы во время этих способов in situ. 21 Для получения желательных пространственнозатрудненных оксидов органополи-фосфитных лигандов, например монооксидов, кислород можно ввести в реакционную зону преднамеренно (или его можно не вводить) во время протекания реакции, например в виде отдельного потока или через посредство синтез-газа. Пояснительные примеры металлических комплексных катализаторов с органополифосфитным лигандом и металлических комплексных катализаторов с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, применяемых в способах, охватываемых этим изобретением, являются известными в данной области и включают такие, которые раскрыты в нижеупомянутых патентах. В общем, такие катализаторы могут быть сформированы заранее или образованы in situ, как описано в этих ссылках,и состоят, по существу, из металла в комплексном сочетании, в зависимости от обстоятельств,с органополифосфитным лигандом или фосфорорганическим лигандом. Активные разновидности могут также содержать монооксид углерода и/или водород, которые непосредственно связаны с металлом. Катализаторы, применяемые в способах этого изобретения, включают металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом и металлический комплексный катализатор с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, оба из которых могут быть оптически активными или оптически не активными. Допустимые металлы, которые входят в состав комплексов металла с органополифосфитным лигандом и в состав комплексов металла с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, включают металлы 8, 9 и 10 групп, выбранные из родия (Rh) , кобальта (Со), иридия (Ir), рутения(Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd),платины (Pt), осмия (Os) и их смесей, при этом предпочтительными являются родий, кобальт,иридий и рутений, более предпочтительными родий, кобальт и рутений, в особенности предпочтительным является родий. Другие допустимые металлы включают металлы 6-ой группы,выбранные из хрома (Сr), молибдена (Мо),вольфрама (W) и их смесей. В этом изобретении могут быть также использованы смеси металлов из 6, 8, 9 и 10 групп. Допустимые органополифосфитные лиганды, которые входят в состав комплексов металла с органополифосфитным лигандом, и свободные органополифосфитные лиганды включают ди-, три- и высшие полиорганофосфиты. Допустимые пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, которые входят в состав комплексов металла с пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом,и свободные пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды включают органофосфины и органофосфиты, которые удовле 001608 22 творяют описанным здесь критериям. По желанию, в металлическом комплексном катализаторе с органополифосфитным лигандом, металлическом комплексном катализаторе с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, в свободном органополифосфитном лиганде и/или в пространственно-затрудненном фосфорорганическом лиганде могут быть использованы смеси таких лигандов и такие смеси могут быть одинаковыми или различными. Это изобретение никоим образом не ограничено допустимыми органополифосфитными лигандами или их смесями или допустимыми пространственно-затрудненными фосфорорганическими лигандами или их смесями. Следует отметить, что успешное осуществление этого изобретения на практике не зависит и не основывается на точной структуре металлических комплексных разновидностей с органополифосфитным лигандом или металлических комплексных разновидностей с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом, которые могут существовать в своей одноядерной,двухядерной и/или более высших ядерных формах. Точная структура, в действительности, не известна. Хотя у нас нет намерения быть связанными с какой-либо теорией или механистическими рассуждениями, однако ясно, что каталитические разновидности в своей наипростейшей форме могут, по существу, состоять из металла в комплексном сочетании с органополифосфитным лигандом или пространственнозатрудненным фосфорорганическим лигандом и, если используют, с монооксидом углерода и/или водорода. Термин "комплекс", который используется здесь и в формуле изобретения, означает координационное соединение, образованное связью одной или нескольких электронообогащенных молекул или атомов, способных к независимому сосуществованию с одной или несколькими электронообедненными молекулами или атомами, каждая(ый) из которых также способна(ен) к независимому существованию. Так например,органополифосфитные лиганды и пространственно-затрудненные фосфорорганические лиганды, применяемые здесь, могут обладать одним или несколькими атомами-донорами фосфора, каждый из которых имеет одну доступную или неподеленную пару электронов, каждый из которых независимо или, возможно, во взаимодействии (например, через посредство хелатообразования) способен к образованию ковалентной координационной связи с металлом. Может также присутствовать и образовывать комплекс с металлом монооксид углерода(который также должным образом классифицируют как лиганд). Окончательная композиция комплексного катализатора может также содержать дополнительный лиганд, например водород или анион, удовлетворяющий координационным центрам или ядерному заряду металла. 23 Пояснительные примеры дополнительных лигандов включают, например, галоген (Сl, Вr, I),алкил, арил, замещенный арил, ацил, СF3, C2F5,CN, (R)2 РО и RP(O)(ОН)О (где каждый R является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например алкил или арил),ацетат, ацетилацетонат, SO4, PF4, PF6 NO2, NО 3,СН 3 О, CH2=CHCH2, СН 3 СН=СНСН 2, C6H5CN,СН 3 СН, NН 3, пиридин, (С 2 Н 5)3N моноолефины,диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и подобные вещества. Конечно, следует понимать, что комплексные разновидности предпочтительно не содержат дополнительный органический лиганд или анион, который может отравлять катализатор или оказывать неблагоприятное воздействие на каталитическую активность. Предпочтительно, чтобы в реакциях, катализируемых комплексом металла с органополифосфитным лигандом, активные катализаторы не содержали галогена и серы, непосредственно связанных с металлом, хотя они не могут быть абсолютно необходимыми. Координационные числа таких металлов являются хорошо известным в данной области. Поэтому каталитические разновидности могут включать сложную каталитическую смесь в мономерной, димерной или многомерной формах, которые предпочтительно характеризуются, по меньшей мере, одной органополифосфитсодержащей молекулой на один ион металла), например родия. Так например, полагают, что каталитические разновидности предпочтительного катализатора, применяемого в реакции гидроформилирования, могут образовывать комплексы с монооксидом углерода и водородом, а не только с органополифосфитными лигандами, поскольку в реакции гидроформилирования применяют монооксид углерода и водородный газ. Органополифосфиты, которые могут служить в качестве лиганда металлических комплексных катализаторов с органополифосфитным лигандом и/или свободного органополифосфитного лиганда, и органофосфины и органофосфиты, которые могут служить в качестве пространственно-затрудненного лиганда металлических комплексных катализаторов с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом и/или свободного пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда способов этого изобретения, могут быть ахирального (оптически неактивного) или хирального (оптически активного) типа и являются хорошо известными в данной области. Предпочтительными являются ахиральные фосфорорганические лиганды. Среди органофосфинов, которые могут служить в качестве пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом и/или свободного пространст 001608 24 венно-затрудненного фосфорорганического лиганда исходной реакционной смеси, можно назвать триорганофосфины, триалкилфосфины,алкилдиарилфосфины, диалкиларилфосфины,дициклоалкиларилфосфины,циклоалкилдиарилфосфины, триалкилфосфины. трициклоалкилфосфины и триарилфосфины и бифосфинмонооксиды и подобные вещества, все из которых удовлетворяют критерию описанных здесь пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов. Конечно, по желанию, любой из углеводородных радикалов таких третичных неионных и ионных органофосфинов может быть замещен подходящим заместителем, который не оказывает неблагоприятного воздействия на желательный результат реакции. Применяемые в реакции пространственнозатрудненные органофосфиновые лиганды и/или способы их получения являются известными в данной области. Типичные представители триорганофосфиновых лигандов могут быть представлены формулой где каждый R1 является одинаковым или разным и является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом,например алкильным или арильным радикалом. Подходящие углеводородные радикалы могут содержать от 1 до 24 или более атомов углерода,при этом наиболее предпочтительными углеводородным радикалом является фенил (С 6 Н 5-). Типичные замещающие группы, которые могут присутствовать в арильных радикалах, включают, например, алкильные радикалы, алкоксильные радикалы, силильные радикалы, например, -Si(R2)3; аминорадикалы, например -N(R2)2; ацильные радикалы, например, -C(О)R2; карбоксильные радикалы, например, -С(О)OR2; ацилок-сирадикалы, например, -ОС(О)ОR2; амидорадикалы,например,-C(O)N(R2)2 и 2 2N(R )C(O)R ; ионные радикалы, например,-SО 3 М, где М представляет собой неорганический или органический катион; сульфонильные радикалы, например, -SO2R2; эфирные радикалы, например -OR2; сульфинильные радикалы,например,-SOR2; сульфенильные радикалы, например, -SR2; а также галогеновые, нитро-, циано-,трифторметильные и гидроксильные радикалы и подобные, где каждый R2, взятый в отдельности,представляет собой такой же или другой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, при условии, что в аминозаместителях, например, -N(R2)2, каждый R2,взятый вместе, может также представлять двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в заместителях, содержащих амидогруппу, на 25 пример, в C(O)N(R2)2 и -N(R2)C(O)R2, каждый-R2, связанный с N, может быть также водородом. Пояснительные примеры алкильных радикалов включают, например, метил, этил, пропил, бутил и т.п. Пояснительные примеры арильных радикалов включают, например, фенил, нафтил, дифенил, фторфенил, дифторфенил, бензоилоксифенил, карбоэтоксифенил, ацетилфенил, этоксифе-нил, феноксифенил, гидроксифенил, карбоксифенил, трифторметилфенил, метоксиэтилфенил, ацетамидофенил, диметилкарбамилфенил, толил, ксилил и подобные радикалы. Пояснительные примеры конкретных органофосфинов включают, например, трифенилфосфин, трис-п-толилфосфин, трис-п-метоксифенилфосфин, трис-п-фторфенилфосфин, трисп-хлорфе-нилфосфин,трис-диметиламинофенилфосфин,пропилдифенилфосфин,третбутилдифенилфосфин, н-бутилдифенилфосфин,н-гек-силдифенилфосфин,циклогексилдифенилфосфин, дициклогексил-фенилфосфин, трициклогексилфенилфосфин, трибензилфосфин, а также соли щелочных и щелочно-земельных металлов сульфированных трифенилфосфинов,например, (три-м-сульфофенил)фосфина и (мсульфофенил)дифенилфосфина и подобные вещества. Более конкретные пояснительные примеры металлических комплексных катализаторов с органофосфином и пояснительные примеры свободных органофосфиновых лигандов включают такие, которые описаны в патентах США 3527809; 4148830; 4247486; 4283562; 4400548; 4482749 и 4861918, на описания которых здесь приводится ссылка. Среди органофосфитов, которые могут служить в качестве пространственнозатрудненного фосфорорганического лиганда металлического комплексного катализатора с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом и/или свободного пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда исходной реакционной смеси, можно назвать моноорганофосфиты, диорганофосфиты,триорганофосфиты и органополифосфиты, каждый из которых удовлетворяет описанным здесь критериям для пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов. Предпочтительные пространственно-затрудненные органофосфиты включают, например, диорганофосфиты,оксиды органополифосфи-тов, например, монооксиды бисфосфитов, и подобные. Применяемые в этом изобретении пространственнозатрудненные органофосфитные лиганды и/или способы их получения являются известными в данной области. Среди органополифосфитов, которые могут служить в качестве органополифосфитного лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и/или 26 свободного органополифосфитного лиганда исходной реакционной смеси, можно назвать органополифосфитные лиганды, которые содержат два или более третичных (трехвалентных) атома фосфора и включают лиганды, представленные ниже формулами (VI)-(XII). Применяемые в этом изобретении органополифосфитные лиганды и/или способы их получения являются известными в данной области. Типичные представители моноорганофосфитов могут включать такие, которые имеют формулу: где R3 представляет собой замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 или более атомов углерода, например трехвалентный ациклический и трехвалентный циклический радикалы,например трехвалентные алкеновые радикалы,например, происходящие от 1,2,2-триметилпропана и подобных веществ, или трехвалентные циклоалкеновые радикалы, например, происходящие от 1,3,5-тригидроксицикло-гексана,и т.д. Такие моноорганофосфиты более подробно описаны, например, в патенте США 4567306, на описание которого приводится ссылка. Типичные представители диорганофосфитов могут включать такие, которые имеют формулу где R4 представляет собой замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 или более атомов углерода, и W представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 или более атомов углерода Типичные представители замещенных и незамещенных одновалентных углеводородных радикалов, представленных W в вышеприведенной формуле (III), включают алкильные и арильные радикалы, в то время как типичные представители замещенных и незамещенных двухвалентных углеводородных радикалов,представленных R4, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Типичные представители двухвалентных ациклических радикалов включают, например, алкилен, алкиленоксиалкилен,алкилен-NХ-алкилен, где Х является водородом или замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, алкиленS-алкилен и цикло-алкиленовые радикалы и т.п. Более предпочтительными двухвалентными ациклическими радикалами являются двухвалентные алкиленовые радикалы, например, такие, которые более подробно раскрыты, напри 27 мер, в патентах США 3415906 и 4567302 и т.д., на описания которых здесь приводится ссылка. Характерные примеры двухвалентных ароматических радикалов включают, например,арилен, бисарилен, ариленалкилен, ариленалкиленарилен,ариленоксиарилен,арилен-NХарилен, где Х является таким, как он определен выше, арилен-S-арилен и арилен-S-алкилен и т.д. Более предпочтительным R4 является двухвалентный ароматический радикал, например такой, который более подробно раскрыт, например, в патентах США 4599206 и 4717775 и т.п., на описания которых здесь приводится ссылка. Типичными представителями более предпочтительного класса диорганофосфитов являются такие, которые представлены формулой где W является таким, как он определен выше,каждый Аr является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый у является одинаковым или разным и имеет значение 0 или 1, Q представляет собой двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -C(R5)2-, -О-, -S-,-NR6-, Si(R7)2- и -СО-, где каждый R5 является одинаковым или разным и представляет собой водород, алкильные радикалы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, R6 представляет водород или метильный радикал,каждый R7 является одинаковым или разным и представляет собой водород или метильный радикал, и m имеет значение 0 или 1. Такие диорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США 4599206, 4717775 и 4835299, на описания которых здесь приводится ссылка. Типичные представители триорганофосфитов могут включать такие, которые имеют формулу где каждый R8 является одинаковым или разным и представляет собой замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильные, циклоалкильные,арильные, алкарильные и аралкильные радикалы, которые могут содержать от 1 до 24 атомов углерода. Подходящие углеводородные радикалы могут содержать от 1 до 24 или более атомов углерода и могут включать такие, которые описаны выше для R1 в формуле (I). Пояснительные примеры триорганофосфитов включают, например, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты и т.п., например такие как три-(2,6-диизопропилфенил)фосфит, три-(2,6 001608 28 дитрет-бутилфенил)фосфит, три-(2-трет-бутил 4-метоксифенил)фосфит и т.п. Наиболее предпочтительным триорганофосфитом является три-(2-трет-бутил-4-метоксифенил)фосфит. Такие триорганофосфиты описаны более подробно, например, в патентах США 3527809 и 5277532, на описания которых здесь приводится ссылка. Типичные представители органополифосфитов содержат два или несколько третичных где X1 представляет собой замещенный или незамещенный n-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R9 является одинаковым или разным и является двухвалентным углеводородным радикалом, содержащим от 4 до 40 атомов углерода, каждый R10 является одинаковым или разным и является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, содержащим от 1 до 24 атомов углерода, а и b могут быть одинаковыми или разными и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма а+b равна от 2 до 6 и n равно а+b. Конечно, следует понимать, что когда а имеет значение 2 или более, каждый радикал R9 может быть одинаковым или разным, и когда b имеет значение 1 или более, каждый радикал R10 может также быть одинаковым или разным. Типичные представители n-валентныхX1, а также типичные представители двухвалентных углеводородных радикалов представленных выше R9, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, например, алкиленовые, алкилен-Qm-алкиленовые,циклоалкиленовые, ариленовые, бисариленовые, ариленалкиленовые и арилен(СН 2)у-Qm(СН 2)у-ариленовые радикалы и т.п., где Q, m и у являются такими, как они определены выше для формулы (IV). Более предпочтительными ациклическими радикалами, представленными выше Х 1 и R9, являются двухвалентные алкиленовые радикалы, в то время как более предпочтительными ароматическими радикалами, представленными выше X1 и R9, являются двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы,например, такие, которые более подробно раскрыты, например, в патентах США 4769498; 4774361; 4885401; 5179055; 5113022; 5202297; 5235113; 5264616 и 5364950 и в описании Европейского патента 662468 и т.п., на описания которых здесь приводится ссылка. Типичные представители одновалентных углеводородных радикалов, представленных выше радикаломR10, включают алкильные и ароматические радикалы. Пояснительные примеры предпочтительных органополифосфи-тов могут включать бисфосфиты, например, такие, которые представлены ниже формулами (VII)-(IX) где каждый R9, R10 и Х 1 формул (VII)-(IX) является таким, как он определен выше для формулы (VI). Каждый R9 и Х 1 представляет собой двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкилена, арилена, ариленалкиленарилена и бисарилена, в то время как каждый R10 представляет собой одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных или арильных радикалов. Органофосфитные лиганды таких формул (VI)-(IX) могут быть найдены,например, в патентах США 4668651; 4748261; 4769498; 4774361; 4885401; 5113022; 5179055; 5202297; 5235113; 5254741; 5264616; 5312996; 5364950 и 5391801, на описания которых здесь приводится ссылка. Типичными представителями более предпочтительных классов органобисфосфитов являются такие, которые имеют следующие формулы (Х)-(ХII) где Ar, Q, R9, R10, X1, m и у являются такими,как они определены выше. Наиболее предпочтительно Х 1 представляет собой двухвалентный арил-(СН 2)у-(Qm)-(СН 2)у-арильный радикал, где каждый у в отдельности имеет значение 0 или 1;m имеет значение 0 или 1 и Q является -О-, -Sили -C(R5)2-, где каждый R5 является одинаковым или разным и представляет собой водород или метильный радикал. Более предпочтительно каждый алкильный радикал вышеопределенных групп R10 может содержать от 1 до 24 атомов углерода и каждый арильный радикал вышеопределенных групп Аr, Х 1, R9 и R10 вышеприведенных формул (VI)-(XII) может содержать от 6 30 до 18 атомов углерода и названные радикалы могут быть одинаковыми или разными, в то время как предпочтительные алкиленовые радикалы X1 могут содержать от 2 до 18 атомов углерода и предпочтительные алкиленовые радикалы R9 могут содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, двухвалентными радикалами Аr и двухвалентными арильными радикалами X1 вышеприведенных формул предпочтительно являются фениленовые радикалы, у которых мостиковая группа, представленная-(СН 2)у-(Qm)-(СН 2)у-, связана с упомянутыми фениленовыми радикалами в ортоположении по отношению к атомам кислорода формул, которые соединяют фениленовые радикалы в формулах с атомами фосфора. Является также предпочтительным, чтобы замещающий радикал, когда он присутствует в таких фениленовых радикалах, был связан в пара- и/или ортоположении фениленовых радикалов относительно атома кислорода, который связывает данный замещенный фениленовый радикал с его атомом фосфора. Кроме того, по желанию, данный органофосфит в вышеприведенных формулах (II)-(XII) может быть ионным фосфитом, т.е. может содержать одну или несколько ионных составляющих, выбранных из группы, состоящей из-SО 3 М, где М представляет собой неорганический или органический катион:-РО 3 М, где М представляет собой неорганический или органический катион;-N(R11)3 Х 2, где каждый R11 является одинаковым или разным и представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, например алкильный, арильный, алкарильный, аралкильный и циклоалкильный радикалы, и X2 представляет собой неорганический или органический анион;-CO2M, где М представляет собой неорганический или органический катион, которые описаны, например, в патентах США 5059710; 5113022; 5114473; 5449653; и в описании Европейского патента 435084, на которые здесь приводится ссылка. Если это необходимо, такие органофосфитные лиганды могут содержать от 1 до 3 таких ионных составляющих, в то время как предпочтительным является, чтобы только одна такая ионная составляющая была замещена в данной арильной составляющей органофосфитного лиганда, когда лиганд содержит более, чем одну такую ионную составляющую. В качестве подходящих противоионов М и X2 для анионных составляющих ионных органофосфитов могут быть названы водород (т.е. протон), катионы щелочных и щелочноземельных металлов, например лития,натрия, калия, цезия, рубидия, кальция, бария,магния и стронция, катион аммония и катионы четвертичного аммония, катионы фосфония,катионы арсония и катионы иминия. Подходящие анионные атомы радикалов включают, на 31 пример, сульфат, карбонат, фосфат, хлорид,ацетат, оксалат и подобные. По желанию любой из радикалов R3, R4,8 9R , R , R10, Х 1, X2, W, Q и Аr таких неионных и ионных органофосфитов вышеприведенных формул (II)-(XII) может быть, конечно, замещен подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, который не оказывает чрезмерно неблагоприятного воздействия на желательный результат реакции гидроформилирования. Заместители, которые могут быть в названных радикалах, помимо соответствующих углеводородных радикалов, например, алкильных, арильных, аралкильных, алкарильных и циклогексильных заместителей, могут включать, например, силильные радикалы, например,-Si(R12)3; аминорадикалы, например, -N(R12)2; фосфиновые радикалы, например, -арил-P(R12)2; ацильные радикалы, например, -C(O)R12, ацилоксирадикалы, например, -OC(O)R12; амидорадикалы,например,-CON(R12)2 и 12 12-N(R )COR ; сульфонильные радикалы, например, -SO2R12; алкоксильные радикалы, например, -OR12; сульфинильные радикалы, например, -SOR12; сульфенильные радикалы, например, -SR12; фосфонильные радикалы, например, -Р(О)(R12)2; а также галогеновые нитро-,циано-, трифторметильные, гидроксильные радикалы и подобные, где каждый радикал R12 является одинаковым или разным и представляет собой одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода (например, алкильный, арильный, аралкильный,алкарильный и циклогексильный радикалы),при условии, что в аминозаместителях, например, -N(R12)2, каждый R12, взятый вместе, может также представлять собой двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидозаместителях,например,-C(O)N(R12)2 и 12 12 12-N(R )COR , каждый R , связанный с N, может быть также водородом. Следует, конечно,понимать, что любой из замещенных или незамещенных углеводородных радикалов, который может входить в состав данного определенного органофосфита, может быть одинаковым или разным. Более конкретные пояснительные примеры заместителей включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, например,метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, вторбутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил,втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и подобные; арильные радикалы, например,фенил, нафтил и подобные; аралкильные радикалы, например, бензил, фенилэтил, трифенилметил и подобные; алкарильные радикалы, например, толил, ксилил и подобные; алициклические радикалы, например, циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и подобные; алкоксильные радикалы, например, метоксильный, этоксильный, 001608 32 пропоксильный,трет-бутоксильный,-ОСН 2 СН 2 ОСН 3,-(ОСН 2 СН 2)2 ОСН 3,-(OCH2CH2)3 ОСН 3 и подобные; арилоксирадикалы, например, феноксил и подобные; а также силильные радикалы, например, -Si(СН 3)3,-Si(ОСН 3)3, -Si(С 3 Н 7)3 и подобные; аминорадикалы, например, -NH2, -N(СН 3)2, -NНСН 3,-NH(C2H5) и подобные; арилфосфиновые радикалы, например, -P(C6H5)2 и подобные; ацильные радикалы, например, -С(O)СН 3, -С(O)С 2 Н 5,-С(O)С 6 Н 5 и подобные; карбонилоксирадикалы,например, -С(O)ОСН 3 и подобные; оксикарбонильные радикалы, например, -С(СО)С 6 Н 5 и подобные; амидорадикалы, например, -CONH2,-СОN(СН 3)2, -NНС(O)СН 3 и подобные; сульфонильные радикалы, например, -S(O)2C2H5 и подобные; сульфинильные радикалы, например,-S(O)СН 3 и подобные; сульфенильные радикалы, например, -SСН 3-SС 2 Н 5, -SC6H5 и подобные; фосфонильные радикалы,например,-Р(О)(C6H5)2,-Р(O)(СН 3)2,-Р(O)(С 2 Н 5)2,-Р(O)(С 3 Н 7)2,-Р(О)(C4H9)2,-Р(O)-(С 6 Н 13)2,-Р(O)СН 3(С 6 Н 5), -Р(О)(Н)(C6H5) и подобные. Конкретные пояснительные примеры органофосфитных лигандов включают следующие: 2-трет-бутил-4-метоксифенил(3,3'-ди-третбутил-5,5'-диметокси-1,1'-бифенил-2,2'-диил) фосфит, имеющий формулу Как отмечалось выше, применяемые в этом изобретении металлические комплексные катализаторы с органополифосфитным лигандом могут быть образованы посредством методов,известных в данной области. Металлические комплексные катализаторы с органополифосфитным лигандом могут быть в гомогенной или гетерогенной форме. Так, например, сформированные заранее родиевые катализаторы с гидрокарбонилорганополифосфитным лигандом могут быть получены и введены в реакционную смесь конкретного способа. Более предпочтительно, металлические комплексные катализаторы с органополифосфитным лигандом могут быть получены из предшественника родиевого катализатора, который может быть введен в реакционную среду для образования активного катализатора in situ. Так, например, в реакционную смесь вместе с органополифосфитным лигандом для образования активного катализатораin situ могут быть введены предшественники родиевого катализатора, например, дикарбонилацетилацетонат родия, Rh2O3, Rh4(CO)12,Rh6(CO)16, Rh(NО 3)3 и подобные вещества. В предпочтительном варианте этого изобретения в качестве предшественника родиевого катализатора применяют дикарбонилацетилацетонат родия, который взаимодействует в присутствии растворителя с органополифосфитным лигандом с образованием каталитического комплексного предшественника родия с органополифосфитным лигандом, который вводят вместе с избытком (свободного) органополифосфитного лиганда в реакционную зону для образования активного катализатора in situ. В любом случае для целей этого изобретения достаточно, чтобы монооксид углерода, водород и органополифосфитное соединение представляли собой лиганды, которые способны к образованию комплекса с металлом, и чтобы в реакционной смеси при условиях, применяемых в реакции гидроформилирования, присутствовал активный металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом. Более конкретно, композиция предшественника катализатора может состоять, по существу, из солюбилизированного металлического комплексного предшественника катализатора,органического растворителя и свободного органополифосфитного лиганда. Такая композиция предшественника может быть получена путем 38 образования раствора исходного материала, содержащего родий, например, оксида, гидрида,карбонила или соли родия, например, нитрата,которые могут быть или не быть в комплексном сочетании с определенным здесь органополифосфитным лигандом. Может быть применен любой исходный родийсодержащий материал,например, дикарбонилацетилацетонат родия,Rh2 О 3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NО 3)3 и карбонилгидриды родия с органополифосфитным лигандом. Если карбонильные и органополифосфитные лиганды не образовали комплексное соединение с исходным родием, то они могут образовать его до протекания процесса или во время его протекания in situ. С целью иллюстрации, предпочтительная композиция предшественника катализатора этого изобретения состоит, по существу, из солюбилизированного родиевого карбонильного комплексного предшественника катализатора с органополифосфитным лигандом, растворителя и, необязательно, свободного органополифосфитного лиганда, и ее получают путем образования раствора дикарбонилацетилацетоната родия, органического растворителя и описанного здесь органополифосфитного лиганда. Органополифосфитный лиганд легко замещает один из карбонильных лигандов родиевого ацетилацетонатного комплексного предшественника при комнатной температуре, что доказывается выделением газа монооксида углерода. В случае необходимости, протекание этой реакции можно ускорить путем нагревания раствора. Может быть использован любой подходящий органический растворитель, в котором является растворимым как родиевый дикарбонилацетилацетонатный комплексный предшественник, так и родиевый комплексный предшественник с органополифосфитным лигандом. Количества родиевого комплексного предшественника катализатора, органического растворителя и органополифосфитного лиганда, а также их предпочтительные варианты, присутствующие в таких композициях предшественника катализатора,могут очевидно соответствовать таким количествам, применяемым в способах этого изобретения. Практика показала, что ацетилацетонатный лиганд предшественника катализатора замещают после процесса, например, гидроформилирования, который начинается с применением другого лиганда, например, водорода, монооксида углерода или органополифосфитного лиганда,для образования описанного выше активного комплексного катализатора. Ацетилацетон, который выделяется в условиях гидроформилирования из предшественника катализатора, удаляют из реакционной среды с полученным альдегидом, в результате чего не оказывается неблагоприятное воздействие на процесс гидроформилирования. Применение таких предпочтительных родиевых комплексных композиций каталитического предшественника обеспечивает 39 простой экономичный и эффективный способ управления родиевым предшественником и началом гидроформилирования. Металлические комплексные катализаторы с пространственно-затрудненным фосфорорганическим лигандом могут быть получены тем же самым способом, что и описанные выше металлические комплексные катализаторы с органополифосфитным лигандом. Соответственно применяемые в способах этого изобретения металлические комплексные катализаторы с органополифосфитным лигандом состоят, по существу, из металла, образующего комплекс с монооксидом углерода, и органополифосфитного лиганда, причем лиганд связан (образует комплексное соединение) с металлом в хелатированном и/или нехелатированном виде. Термин "состоит, по существу, из", который используется здесь, не исключает, а скорее включает, помимо монооксида углерода и органополифосфитного лиганда, водород, образующий комплексное соединение с металлом. Вещества, взятые в количествах, которые чрезмерно отравляют или чрезмерно дезактивируют катализатор, являются нежелательными, и поэтому наиболее желательно, чтобы катализатор не содержал загрязняющих примесей, например связанного с металлом галогена (например хлора и подобных), хотя таковые не могут быть абсолютно необходимыми. В результате связывания лигандов с предшественником катализатора и/или в результате образования in situ, например, благодаря газам водороду и монооксиду углерода, применяемым в процессе гидроформилирования этого изобретения, могут присутствовать водород и/или карбонильные лиганды активного металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Как отмечалось выше, органополифосфитные лиганды могут быть использованы как в виде лиганда металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом,так и в виде свободного органополифосфитного лиганда, который может присутствовать в реакционной среде способов этого изобретения. Кроме того, следует иметь в виду, что присутствующие в данном способе этого изобретения органополифосфитный лиганд металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и избыток свободного органополифосфитного лиганда обычно представляют собой лиганд одного и того же типа, по желанию для каждой цели в данном процессе могут быть использованы различные типы органополифосфитных лигандов, а также смеси двух или нескольких различных органополифосфитных лигандов. Необходимо, чтобы количество металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, присутствующего в реакционной среде данного способа этого изо 001608 40 бретения, представляло собой минимальное количество, необходимое для обеспечения желательной концентрации данного металла и для создания основы для, по меньшей мере, каталитического количества металла, необходимого для катализирования желательного конкретного процесса. В общем, для большинства процессов являются достаточными концентрации металлов в диапазоне от около 1 части на миллион до около 10000 частей на миллион в расчете на свободный металл и мольные отношения лиганда к металлу в каталитическом растворе в диапазоне от около 1:1 или менее до около 200:1 или более. Как отмечалось выше, способы этого изобретения, и особенно способ гидроформилирования, можно осуществлять в присутствии свободного органополифосфитного лиганда, взятого дополнительно к присутствующему металлическому комплексному катализатору с органополифосфитным лигандом. Поскольку способы этого изобретения можно осуществлять в избыточном количестве свободного органополифосфитного лиганда, применение свободного органополифосфитного лиганда не может быть абсолютно необходимым. Поэтому для большинства целей являются желательными количества лиганда от около 1,1 или менее до около 100 или более молей на моль металла (например родия), присутствующего в реакционной среде,особенно для гидрофор-милирования, катализируемого родием; причем количество применяемого лиганда представляет собой сумму количества лиганда, связанного (образующего комплексного соединения) с присутствующим металлом, и количества свободного (не образующего комплексного соединения) присутствующего лиганда. Для поддержания предварительно заданного уровня свободного лиганда в реакционной среде в нее в любое время и любым подходящим способом, конечно, может быть подан свежеприготовленный лиганд. Как укрывалось выше, катализаторы во время реакции и/или во время отделения продукта могут быть в гетерогенной форме. Такие катализаторы являются в особенности выгодными при гидроформилировании олефинов с получением высококипящих или теплочувствительных альдегидов, в результате чего катализатор может быть отделен от продуктов фильтрацией или декантацией при низких температурах. Так например, родиевый катализатор может быть соединен с носителем таким образом, что катализатор сохраняет свою твердую форму как во время стадии гидроформилирования, так и во время стадии разделения, или он является растворимым в жидкой реакционной среде при высоких температурах и тогда при охлаждении он осаждается. В качестве примера, родиевый катализатор может быть пропитан на твердый носитель, например на неорганические оксиды (т.е. оксид 41 алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или диоксид циркония), углерод или ионообменные смолы. Катализатор может быть нанесен на цеолит, стекло или глину или может быть внедрен внутрь их пор; катализатор может быть также растворен в жидкой пленке, покрывающей поры цеолита или стекла. Такие катализаторы, поддерживаемые на цеолите, являются в особенности выгодными для получения одного или нескольких региоизомерных альдегидов с высокой селективностью, которую определяют посредством размера пор цеолита. Методики нанесения катализаторов на твердые вещества,например слегка влажные, хорошо известны специалистам в данной области. Полученный таким образом твердый катализатор может образовывать комплексное соединение с одним или несколькими вышеопределенными лигандами. Описания таких твердых катализаторов могут быть найдены, например, в: J.Mol.Cat.,1991, 70, 363-368; Catal.Lett., 1991, 8, 209-214;J.Mol.Cat., 1987, 39, 243-259. Металлический катализатор, например родиевый, может быть прикреплен к тонкой пленке или мембранному носителю, например к ацетату целлюлозы или полифениленсульфону, как описано, например в J.Mol.Cat., 1990, 63, 213221. Металлический катализатор, например родиевый, может быть прикреплен к нерастворимому полимерному носителю через посредство фосфорсодержащего органического лиганда,включенного в полимер, например, через посредство фосфита. Катализатор на носителе не ограничивается выбором полимера или включенных в него фосфорсодержащих разновидностей. Описание катализаторов, поддерживаемых на полимере, могут быть найдены, например, в:J.Am.Chem.Soc., 1987, 109, 7122-7127. При применении описанных выше гетерогенных катализаторов, катализатор во время процесса катализа и процесса отделения катализатора может оставаться в гетерогенной форме. В другом варианте изобретения катализатор может находиться на полимере, который, вследствие своей молекулярной массы при повышенных температурах, неизбежно растворим в реакционной среде, но осаждается при охлаждении, вследствие чего облегчается отделение катализатора от реакционной смеси. Такие "растворимые" катализаторы, поддерживаемые на полимере, описаны, например, в: Polymer, 1992,33, 161; J.Org. Chem., 1989, 54, 2726-2730. Реакцию гидроформилирования вследствие высоких температур кипения продуктов и для избежания разложения альдегидных продуктов более предпочтительно осуществлять в суспензионной фазе. Затем катализатор можно отделить от полученной смеси, например 42 фильтрацией или декантацией. Жидкий реакционный продукт может содержать гетерогенный металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом, например, суспензию, или, по меньшей мере, часть жидкого реакционного продукта может контактировать с неподвижным гетерогенным металлическим комплексным катализатором с органополифосфитным лигандом во время определенного процесса. В варианте этого изобретения металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом может быть суспендирован в жидком реакционном продукте. Допустимые реакционные условия, применяемые в способах этого изобретения, выбирают, конечно в зависимости от конкретных желательных синтезов. Такие рабочие условия хорошо известны в данной области. Все способы этого изобретения можно осуществлять в соответствии с общепринятыми методиками, известными в данной области. Пояснительные примеры реакционных условий для осуществления способов этого изобретения описаны, например, в: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, на соответственные части которой здесь приводится ссылка. В зависимости от конкретного способа рабочие температуры могут находиться в диапазоне от около -80 С или менее до около 500 С или более и рабочие давления могут находиться в диапазоне от около 1 фунта/дюйм 2 (0,0703 кг/см 2) или менее до около 10000 фунтов/дюйм 2(703 кг/см 2) или более. Способы этого изобретения осуществляют в течение периода времени, достаточного для получения желательных продуктов. Точное время реакции частично зависит от таких факторов, как температура, давление и соотношение исходных материалов и подобных факторов. Время реакции обычно находится в диапазоне от около получаса до около 200 ч или более и предпочтительно от менее, чем около 1 ч до около 10 ч. Способы этого изобретения и, предпочтительно, способ гидроформилирования можно осуществлять в присутствии органического растворителя для металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Растворитель может также содержать воду,растворенную до предела насыщения. В зависимости от конкретного катализатора и применяемых реагентов подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, амиды, амины,ароматические соединения и подобные вещества. Может быть использован любой подходящий растворитель, который не оказывает чрезмерно неблагоприятного воздействия на осуществляемые способы, и растворители могут включать такие, которые прежде обычно применяли в способах, катализируемых известным 43 металлом. Увеличение диэлектрической константы или полярности растворителя может обычно привести к повышенным скоростям реакции. По желанию, конечно, могут применяться смеси одного или нескольких различных растворителей. Количество применяемого растворителя не является нормируемым для предмета изобретения, необходимо только, чтобы это количество было достаточным для обеспечения реакционной среды с конкретной концентрацией металла, желательного для данного процесса,В общем, количество применяемого растворителя может находиться в диапазоне от около 5% по весу до около 99% по весу или более, в расчете на общее количество исходной реакционной смеси. Способы этого изобретения являются пригодными для получения замещенных и незамещенных, оптически активных и оптически неактивных соединений. Пояснительные примеры соединений, полученных способами этого изобретения, включают, например, замещенные и незамещенные спирты или фенолы; амины; амиды; простые эфиры или эпоксиды; сложные эфиры; кетоны; альдегиды и нитрилы. Примеры подходящих оптически активных и оптически неактивных соединений, которые могут быть получены способами этого изобретения (включая исходные соединения, которые описаны выше), включают такие допустимые соединения, которые описаны в: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition,1996, на соответственные части которой здесь приводится ссылка, и в: The Merck Index, AnEncyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals,Eleventh Edition, 1989, на соответственные части которой здесь также приводится ссылка. Желательные продукты этого изобретения могут быть извлечены общепринятым способом,и в данном способе для извлечения желательного продукта реакции из сырого жидкого реакционного продукта могут применяться один или несколько сепараторов или разделительных зон. Подходящие методы разделения включают, например, экстракцию растворителем, кристаллизацию, дистилляцию, выпаривание, испарение с поднимающейся пленкой, испарение с падающей пленкой и подобные методы. Продукты, из которых они образуются, можно удалить из сырой реакционной смеси с помощью применения улавливающих агентов, которые описаны в опубликованной заявке РСТ WO 88/08835. Предпочтительным способом отделения полученных смесей от других компонентов сырых реакционных смесей является мембранное разделение. Такие разделительные мембраны могут быть получены, как описано в патенте США 5430194 и в серии заявок на патент США 08/430790, одновременно рассматриваемых в патентном ведомстве США и поданных 5 мая 1995 г., на которые выше была сделана ссылка. 44 Способы этого изобретения могут включать взаимодействие одного или нескольких реагентов в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом с получением жидкого реакционного продукта, содержащего один или несколько продуктов, способы проводят при концентрации свободного органополифосфитного лиганда, достаточной для предотвращения и/или уменьшения гидролитической деструкции органополифосфитного лиганда и дезактивации металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Смотри, например, серии заявок на патент СШАD-17686 иD-17687, одновременно рассматриваемых в патентном ведомстве США и поданных на ту же самую дату, на описания которых здесь приводится ссылка. Способы этого изобретения можно осуществлять с использованием, например, реактора с неподвижным слоем, реактора с псевдоожиженным слоем, проточного реактора с мешалкой(CSTR) или суспензионного реактора. Оптимальный размер и форма катализаторов будет зависеть от типа применяемого реактора. В общем, при применении реакторов с псевдоожиженным слоем для осуществления легкой флюидизации предпочтительными являются катализаторы с маленькими сферическими частицами. При применении реакторов с неподвижным слоем предпочтительными являются частицы катализатора увеличенного размера для того, чтобы в реакторе поддерживалось умеренно низкое противодавление. Применяемая в этом изобретении, по меньшей мере, одна реакционная зона может представлять собой одиночный сосуд или она может включать два или несколько раздельных сосудов. Применяемая в этом изобретении, по меньшей мере, одна буферная зона для проведения реакций может представлять собой одиночный сосуд или она может включать два или несколько раздельных сосудов. Следует понимать, что применяемая(ые) здесь реакционная(ые) зона(ы) и разделительная зона(ы) могут находиться в одном и том же сосуде или в различных сосудах. Так например, в реакционной(ых) зоне(ах) можно также осуществлять разделение реагентов, например дистилляцией, мембранной сепарацией и т.п. Способы этого изобретения можно осуществлять периодически или непрерывно и, если необходимо, с применением рециркуляции неизрасходованных исходных материалов. Реакцию можно осуществлять в одиночной реакционной зоне или во множестве реакционных зон,соединенных последовательно или параллельно,или ее можно осуществлять периодически или непрерывно в вытянутой трубчатой зоне или в серии таких зон. Применяемые для конструкции материалы во время реакции должны быть инертными по отношению к исходным материа 45 лам и изготовленное оборудование должно противостоять температурам и давлениям реакций. Для поддержания желательного молярного отношения исходных материалов в способах могут быть предпочтительно использованы средства для подачи и/или регулирования количества исходных материалов или ингредиентов, вводимых периодически или непрерывно в реакционную зону во время протекания реакции. Стадии реакции можно осуществлять путем увеличения добавления одного из исходных материалов к другому. Стадии реакции можно также объединять путем совместного добавления исходных материалов. Когда полное превращение является нежелательным или недостижимым,исходные материалы можно отделить от продуктов, например, путем дистилляции, и затем рециркулировать их обратно в реакционную зону. Способы можно осуществлять в любом реакционном оборудовании, выполненном из нержавеющей стали и футерованном стеклом или в оборудовании подобного типа. Реакционная зона может быть снабжена одним или несколькими внутренним(и) и/или выносным(и) теплообменником(ами), предназначенными для контроля за чрезмерными флуктуациями температуры или для предотвращения возможных "неконтролируемых" температур реакции. Способы этого изобретения можно осуществлять в одну или несколько стадий или ступеней. Точное число реакционных стадий или ступеней можно регулировать посредством наилучшего выбора между капитальными затратами и достижением высокой селективности катализатора, активности, срока службы и легкости в управлении, а также в зависимости от присущей реак-ционноспособности исходных материалов, от их устойчивости, желательных продуктов реакции и реакционных условий. В одном варианте способы гидроформилирования, пригодные в этом изобретении, можно осуществлять в многоступенчатом реакторе,например, таком, который описан в серии заявок на патент США(D-17425-1), одновременно рассматриваемых в патентном ведомстве США и поданных на ту же самую дату, на описания которых здесь приводится ссылка. Такие многоступенчатые реакторы могут быть сконструированы с внутренними физическим барьерами, которые создают более, чем одну теоретическую ступень реакции на сосуд. В действительности, вероятно, лучше всего иметь ряд реакторов, расположенных внутри проточного реактора с мешалкой. Эффективный способ использования объема реактора состоит в осуществлении ряда стадий реакции в одиночном реакторе. Это приводит к значительному уменьшению числа реакторов, которое, в противном случае, будет необходимым для достижения таких же результатов. Меньшее количество реакторов обеспечит уменьшение общих необходимых затрат и 46 эксплуатационных расходов, которые требуются при применении отдельных реакторов и мешалок. Способы гидроформилирования Предпочтительным способом, пригодным в этом изобретении, является гидроформилирование. Примеры способов гидроформилирования, катализированных металлическим комплексом с органополифосфитным лигандом,включают, например, такие способы, которые описаны в патентах США 4148830; 4593127; 4769498; 4717775; 4774361; 4885401; 5264616; 5288918; 5360938; 5364950 и 5491266, на описания которых здесь приводится ссылка. Соответственно, технологические методики гидроформилирования этого изобретения могут соответствовать любым технологическим методикам. Предпочтительными способами являются такие,которые включают способы гидроформилирования с рециркуляцией каталитической жидкости. В общем, такие способы гидроформилирования с рециркуляцией каталитической жидкости включают получение альдегидов путем взаимодействия олефинового ненасыщенного соединения с монооксидом углерода и водородом в присутствии металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом в жидкой среде, которая также содержит органический растворитель для катализатора и лиганда. В жидкой реакционной среде гидроформилирования предпочтительно также присутствует свободный органополифосфитный лиганд. Операция рециркуляции обычно включает удаление части жидкой реакционной среды, содержащей катализатор и альдегидный продукт, из реактора гидроформилирования (т.е. реакционной зоны) или непрерывно или периодически и извлечение из нее альдегидного продукта посредством применения композиционной мембраны, например такой, которая описана в патенте США 5430194 и серии заявок на патент США 08/430790, поданной 5 мая 1995 г., на описания которых здесь приводится ссылка, или посредством общепринятого предпочтительного способа его дистилляции (т.е. разделения выпариванием) в одну или несколько стадий при нормальном, пониженном или повышенном давлении в отдельной зоне дистилляции, причем нелетучий остаток, содержащий металлический катализатор, рециркулируют в реакционную зону, как описано, например, в патенте США 5288918. Конденсацию улетученных веществ, их разделение и дальнейшее извлечение, например посредством дополнительной дистилляции, можно осуществлять общепринятым способом, сырой альдегидный продукт, по желанию, можно подать на дополнительную очистку и разделение изомеров, а извлеченные реагенты, например олефиновый исходный материал и синтез-газ, можно рециркулировать желательным способом в зону (ре 47 актор) гидроформилирования. Рафинат от мембранной сепарации, содержащий извлеченный металлический катализатор, или остаток от разделения выпариванием, содержащий неулетученный металлический катализатор, могут быть,по желанию, рециркулированы в зону гидроформилирования (реактор) обычным способом. В предпочтительном варианте применяемые здесь смеси для реакции гидроформилирования включают любую смесь, полученную из соответствующего способа гидроформилирования, которая содержит, по меньшей мере, некоторое количество пяти различных основных ингредиентов или компонентов: альдегидного продукта, металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, свободного органополифосфитного лиганда, свободного пространственно-затрудненного фосфорорганического лиганда и органического солюбилизирующего агента для катализатора и свободных лигандов. Следует иметь в виду, что применяемые здесь для реакции гидроформилирования композиционные смеси могут содержать и обычно содержат незначительные количества дополнительных ингредиентов, например таких, которые преднамеренно применяют в способе гидроформилирования или которые образуются in situ во время протекания процесса. Примеры таких ингредиентов, которые также могут присутствовать, включают непрореагировавшие исходные олефины, газы - монооксид углерода и водород, и продукты, образованные in situ, например насыщенные углеводороды и/или непрореагировавшие изомеризованные олефины, соответствующие исходным олефинам, и высококипящие жидкие побочные продукты альдегидной конденсации, а также другие инертные вещества типа со-растворителей или углеводородные добавки, если их применяют. Замещенные или незамещенные олефиновые реагенты, которые могут быть использованы в способах гидроформилирования (и других подходящих способах) этого изобретения,включают как оптически активные (прохиральные или хиральные), так и оптически неактивные (ахиральные) олефиновые ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 40, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода. Такие олефиновые ненасыщенные соединения могут иметь ненасыщенные концевые связи или ненасыщенные внутренние связи и структуры с прямой цепью, разветвленной цепью или с циклическим строением, а также могут представлять собой олефиновые смеси, например, полученные от олигомеризации пропена, бутена, изобутена и т.д. (например, так называемый димерный, тримерный или тетрамерный пропилен и подобные вещества, которые раскрыты, например, в патенте США 4518809 и 4528403). Кроме того, такие олефиновые соединения могут дополнительно содержать одну или несколько этиленовых ненасыщенных групп, и, 001608 48 конечно, в качестве исходного материала, по желанию, могут быть использованы смеси двух или нескольких различных олефиновых ненасыщенных соединений. Так например, коммерческие альфа-олефины, содержащие четыре или более атомов углерода, могут содержать незначительные количества соответствующих внутренних олефинов и/или их соответствующих ненасыщенных углеводородов, при этом нет необходимости в очистке коммерческих олефинов перед реакцией. Примеры смесей исходных олефинов, которые могут быть использованы в реакциях гидроформилирования, включают,например, смесь бутенов, например, Рафинат I иII. Кроме того, такие олефиновые ненасыщенные соединения и полученные из них соответствующие продукты могут также содержать одну или несколько групп или заместителей, которые не оказывают чрезмерно неблагоприятного воздействия на способы этого изобретения, например, такие, которые описаны в патенте США 3527809, 4769468 и др. Наиболее предпочтительный аспект изобретения является, в особенности, пригодным для получения оптически неактивных альдегидов путем гидроформилирования ахиральных альфа-олефинов, содержащих от 2 до 30, предпочтительно от 4 до 20 атомов углерода, и ахиральных внутренних олефинов, содержащих от 4 до 20 атомов углерода, а также исходных смесей таких альфа-олефинов и внутренних олефинов. Примеры альфа-олефинов и внутренних олефинов, включают, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1 нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гексадецен,1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1 ейкозен, 2-бутен, 2-метилпропен (изобутен), 2 метилбутен, 2-пентен, 2-гексен, 3-гексен, 2 гептен-2-октен, циклогексен, димеры пропилена, тримеры пропилена, тетрамеры пропилена,бутадиен, пиперилен, изопрен, 2-этил-1-гексен,стирол, 4-метилстирол, 4-изопропилстирол, 4 трет-бутилстирол, альфа-метилстирол, 4-третбутил-альфаме-тилстирол, 1,3-диизопропенилбензол, 3-фенил-1-пропен, 1,4-гексадиен, 1,7 октадиен, 3-циклогексил-1-бутен и подобные вещества, а также 1,3-диены, бутадиен, алкилалкеноаты, например метилпентеноат, алкенилалканоаты, алкенилалкиловые эфиры, алкенолы, например, пентенолы, алкенали, например,пентенали, и подобные вещества, например,аллиловый спирт, аллилбутират, гекс-1-ен-4-ол,окт-1-ен-4-ол, винилацетат, аллилацетат, 3 бутенилацетат, винилпропионат, аллилпропионат, метилметакрилат, винилэтиловый эфир,винилметиловый эфир, аллилэтиловый эфир, нпропил-7-октеноат, 3-бутен-нитрил, 5-гексенамид, эвгенол, изоэвгенол, сафрол, изосафрол,анетол, 4-аллиланизол, инден, лимонен, бета 49 пинен, дициклопентадиен, циклооктадиен, камфен, линалул и подобные вещества. Примеры прохиральных и хиральных олефинов, пригодных в асимметрических способах гидроформилирования (и других асимметрических способах), которые могут быть использованы для получения смесей энантиомерных продуктов и которые могут быть охвачены этим изобретением, включают такие, которые могут быть представлены следующей формулой: где R1, R2, R3 и R4 являются одинаковыми или разными (при условии, что R1 отличается от R2 или R3 отличается от R4) и их выбирают из водорода; алкила; замещенного алкила, причем заместитель выбирают из диалкиламино, например, бензиламино и дибензиламино; алкокси, например, метокси и этокси; ацилокси, например, ацетокси; галогена; нитро; нитрила; тио; карбонила; карбоксамида; карбоксальдегида; карбоксила; сложного эфира карбоновой кислоты; арила, включая фенил; замещенного арила, включая фенил; причем заместитель выбирают из алкила, амино, включая алкиламино и диалкиламино, например, бензиламино и дибензиламино; гидрокси, алкокси, например, метокси и этокси; ацилокси, например, ацетокси; галогена; нитрила; нитро; карбоксила; карбоксальдегида; сложного эфира карбоновой кислоты, карбонила и тио; ацилокси, например, ацетокси; алкокси, например, метокси и этокси; амино, включая алкиламино и диалкиламино,например, бензиламино и дибензиламино; ациламино и диациламино, например, ацетилбензиламино и диацетиламино; нитро; карбонила; нитрила; карбоксила; карбоксамида; карбоксальдегида; сложного эфира карбоновой кислоты; и алкилмеркапто, например, метилмеркапто. Следует иметь в виду, что прохиральные и хиральные олефины этого определения включают также молекулы вышеприведенной общей формулы, где группы R связаны с образованием циклических соединений, например, 3-метил-1 циклогексена и подобных соединений. Примеры оптически активных или прохиральных олефиновых соединений, пригодных в асимметрических способах гидроформилирования (и других асимметрических способах) этого изобретения включают,например,пизобутилстирол, 2-винил-6-метокси-2-нафтилен,3-этенилфенилфенилкетон,4-этенилфенил-2 тиенилкетон, 4-этенил-2-фторбифенил, 4-(1,3 дигидро-1-оксо-2 Н-изоиндол-2-ил)стирол,2 этенил-5-бензоилтиофен, 3-этенил-фенилфениловый эфир, пропенилбензол, изобутил-4 пропенилбензол, фенилвиниловый эфир и подобные вещества. Другие олефиновые соединения включают замещенные арилэтилены, которые описаны, например, в патентах США 50 4329507, 5360938 и 5491266, на описания которых здесь приводится ссылка. Примеры подходящих замещенных и незамещенных олефиновых исходных соединений включают допустимые замещенные и незамещенные олефиновые соединения, описанные вKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, на соответствующие части которой здесь приводится ссылка. Как отмечалось, способы гидроформилирования этого изобретения включают применение металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Катализаторы гидроформилирования могут быть во время реакции и/или во время отделения продукта в гомогенной или гетерогенной форме. По желанию, конечно, могут быть использованы смеси таких катализаторов. Необходимо, чтобы количество металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом, присутствующего в реакционной среде данного способа гидроформилирования, охваченного этим изобретением, представляло собой минимальное количество, необходимое для обеспечения желательной концентрации данного металла, которое будет представлять основу для,по меньшей мере, каталитического количества металла, необходимого для катализирования конкретного способа гидроформилирования,включающего, например, такой, который представлен в вышеупомянутых патентах. В общем,концентрация металла, например родия, в реакционной среде способа гидроформилирования в диапазоне от около 10 част. на миллион до около 1000 част. на миллион, в расчете на свободный родий, будет достаточной для большинства способов, хотя обычно предпочтительнее применять концентрацию от около 10 до около 500 част. на миллион металла, например родия, и более предпочтительно от 25 до 350 част. на миллион металла, например родия. Кроме металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом в реакционной среде гидроформилирования может также присутствовать свободный органополифосфитный лиганд (т.е. лиганд, который не образует с металлом комплексное соединение). Свободный органополифосфитный лиганд может соответствовать любому из вышеопределенных применяемых здесь органополифосфитных лигандов. Предпочтительно, чтобы свободный органополифосфитный лиганд был таким же, как органополифосфитный лиганд применяемого металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом. Однако, нет необходимости в том, чтобы такие лиганды в данном способе были одинаковыми. Способ гидроформилирования этого изобретения может включать от около 0,1 моля или менее до 100 молей или более свободного органополифосфитного лиганда на моль металла в реакционной среде гидроформилирования. Способ 51 гидроформилирования этого изобретения предпочтительно осуществляют в присутствии органополифосфитного лиганда в количестве от около 1 моля до около 50 молей и, более предпочтительно для органополифосфитов в присутствии органополифосфитного лиганда, количестве от около 1,1 моля до около 4 молей на моль металла, присутствующего в реакционной среде; такие количества органополифосфитного лиганда представляют собой сумму количества органополифосфитного лиганда, который связан(образует комплексное соединение) с присутствующим металлом, и количества свободного (не образующего комплексного соединения) присутствующего органополифосфитного лиганда. Поскольку более предпочтительным является получение оптически неактивных альдегидов посредством гидроформилирования ахиральных олефинов, более предпочтительными органополифосфитными лигандами являются органополифосфитные лиганды ахирального типа, особенно такие, которые охвачены вышеприведенной формулой (VI) и более предпочтительно такие, которые охвачены вышеприведенными формулами (VII) и (X). В реакционную среду способа гидроформилирования в любое время и любым подходящим способом для поддержания, например, заданного уровня свободного лиганда в реакционной среде, конечно по желанию, можно подать свежеприготовленный или дополнительный лиганд. Концентрация пространственно-затрудненных фосфорорганических лигандов, применяемых в способах этого изобретения в качестве индикаторных лигандов, может представлять собой любое количество более 0,05 эквивалента относительно применяемого металла. Верхний предел зависит от растворимости лиганда. Предпочтительный диапазон концентрации составляет от около 0,1 эквивалента до около 10 эквивалентов относительно применяемого металла. Реакционные условия в способах гидроформилирования, охваченных этим изобретением, могут включать любые ранее применяемые условия гидроформилирования для получения оптически активных или оптически неактивных альдегидов. Так например, общее давление газа водорода, монооксида углерода и олефинового исходного соединения в способе гидроформилирования может находиться в диапазоне от около 1 до около 10000 фунтов/дюйм 2 (от около 0,0703 кг/см 2 до около 703 кг/см 2). Однако, в общем, способ предпочтительно осуществлять при общем давлении газа водорода, монооксида углерода и олефинового исходного соединения менее, чем около 2000 фунтов/дюйм 2 (140,62 кг/см 2) и более предпочтительно менее, чем около 500 фунтов/дюйм 2 (35,155 кг/см 2). Минимальное общее давление, в основном, ограничивается количеством реагентов, необходимым для получения желательной скорости реакции. 52 Более конкретно, парциальное давление монооксида углерода в способе гидроформилирования этого изобретения составляет, предпочтительно, от около 1 до около 1000 фунтов/дюйм 2,(от около 0,0703 кг/см 2 до около 70,3 кг/см 2) и более предпочтительно от около 3 до около 800 фунтов/дюйм 2 (от около 0,2109 кг/см 2 до около 56,248 кг/см 2), в то время как парциальное давление водорода составляет предпочтительно от около 5 до около 500 фунтов/дюйм 2 (от около 0,3516 кг/см 2 до около 35,155 кг/см 2) и более предпочтительно от около 10 до около 300 фунтов/дюйм 2 (от около 0,7031 кг/см 2 до около 21,093 кг/см 2). В общем молярное отношение газообразного водорода к монооксиду углерода Н 2:СО может находиться в диапазоне от около 1:10 до 100:1 или выше, более предпочтительно молярное отношение водорода к монооксиду углерода находится в диапазоне от около 1:10 до 10:1. Кроме того, способ гидроформилирования можно осуществлять при температуре реакции от около -25 С до около 200 С. В общем,для всех типов олефиновых исходных соединений предпочтительными являются температуры реакции гидроформилирования от около 50 С до около 120 С. Конечно, следует иметь в виду,что когда желательными являются оптически неактивные альдегидные продукты, тогда применяют олефиновые исходные соединения ахирального типа и органополифосфитные лиганды, а когда желательными являются оптически активные альдегидные продукты, тогда применяют олефиновые исходные соединения хирального типа и органополифосфитные лиганды. Конечно, следует также иметь в виду, что применяемые условия реакции гидроформилирования будут зависеть от типа выбранного альдегидного продукта. Способы гидроформилирования, охваченные этим изобретением, осуществляют в присутствии органического растворителя для металлического комплексного катализатора с органополифосфитным лигандом и свободного органополифосфитного лиганда. Растворитель может также содержать воду, растворенную до предела насыщения. В зависимости от конкретного катализатора и применяемых реагентов подходящие органические растворители включают, например, спирты, алканы, алкены, алкины, простые эфиры, альдегиды, высококипящие побочные продукты альдегидной конденсации,кетоны, сложные эфиры, амиды, третичные амины, ароматические соединения и подобные вещества. Может быть применен любой подходящий растворитель, который не оказывает чрезмерно неблагоприятного воздействия на реакцию гидроформилирования, и такие растворители могут включать обычные ранее применяемые растворители в известных реакциях гидроформилирования, катализированных металлом. По желанию, могут быть использованы смеси одного или нескольких различных рас 53 творителей. В общем, при производстве ахиральных (оптически неактивных) альдегидов предпочтительно применять в качестве основных органических растворителей альдегидные соединения, соответствующие желательным альдегидным продуктам, и/или высококипящие жидкие побочные продукты альдегидной конденсации, которые являются известными в данной области. Такие высококипящие побочные продукты альдегидной конденсации, по желанию, можно получить заранее и затем их применить соответствующим образом. Примеры предпочтительных растворителей, применяемых при производстве альдегидов, включают кетоны(например, толуол), нитроуглеводороды (например, нитробензол), простые эфиры (например, тетрагидрофуран (ТГФ) и глим), 1,4 бутандиолы и сульфолан. Подходящие растворители представлены в патенте США 5312996. Количество применяемого растворителя не является критическим для предмета изобретения, необходимо только, чтобы это количество было достаточным для солюбилизации смеси катализатора и свободного лиганда, применяемых в реакции гидроформилирования. В общем количество растворителя может находиться в диапазоне от около 5% по весу до около 99% по весу или более в расчете на общий вес исходной смеси материалов, применяемой в реакции гидроформилирования. Примеры оптически неактивных альдегидных продуктов включают, например, пропионовый альдегид, н-масляный альдегид, изомасляный альдегид, н-валериановый альдегид, 2 метил-1-масляный альдегид, гексаналь, гидроксигексаналь, 2-метилвалериановый альдегид,гептаналь, 2-метил-1-гексаналь, октаналь, 2 метил-1-гептаналь, нонаналь, 2-метил-1-октаналь, 2-этил-1-гептаналь, 3-пропил-1-гексаналь,деканаль, адипиновый альдегид, 2-метилглутаровый альдегид, 2-метиладипиновый альдегид,3-метиладипиновый альдегид, 3-гидроксипропионовый альдегид, 6-гидроксигексаналь, алкенали, например, 2-, 3-, и 4-пенталь, алкил-5 формилвалерат, 2-метил-1-нонаналь, ундекаль,2-метил-1-деканаль, додеканаль, 2-метил-1 ундеканаль, тридеканаль, 2-метил-1-тридеканаль, 2-этил-1-додеканаль, 3-пропил-1-ундеканаль, пентадеканаль, 2-метил-1-тетрадеканаль,гексадеканаль, 2-метил-1-пентадеканаль, гептадеканаль, 2-метил-1-гексадеканалъ, октадеканаль, 2-метил-1-гептадеканаль, нонодеканаль, 2 метил-1-октадеканаль, 2-этил-1-гептадеканаль,3-пропил-1-гексадеканаль, эйкозаналь, 2-метил 1-нонадеканаль,генейкозаналь,2-метил-1 эйкозаналь, трикозаналь, 2-метил-1-докозаналь,тетракозаналь, 2-метил-1-трикозаналь, пентакозаналь,2-метил-1-тетракозаналь,2-этил-1 трикозаналь, 3-пропил-1-докозаналь, гептакозаналь, 2-мeтил-1-oктaкозаналь, нонакозаналь, 001608 54 гентриаконтаналь, 2-метил-1-триаконтаналь и подобные вещества. Примеры оптически активных альдегидных продуктов включают (энантиомерные) альдегидные соединения, полученные асимметрическим способом гидроформилирования этого изобретения, например, такие как S-2-(ризобутилфенил)пропионовый альдегид, S-2-(6 метокси-2-нафтил)пропионовый альдегид, S-2(3-бензоилфенил)пропионовый альдегид, S-2-(ртиеноилфенил)пропионовый альдегид, S-2-(3 фтор-4-фенил)фенилпропионовый альдегид, S2-[4-(1,3-дигидро-1-оксо-2 Н-изоиндол-2 ил)фенил]пропионовый альдегид,S-2-(2 метилацетальдегид)-5-бензоилтиофен и подобные вещества. Примеры подходящих замещенных и незамещенных альдегидных продуктов включают такие допустимые замещенные и незамещенные альдегидные соединения, описанные в KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology,Fourth Edition, 1996, на соответственные части которой здесь приводится ссылка. Как указывалось выше, способы гидроформилирования этого изобретения предпочтительно осуществлять непрерывно. Вообще, непрерывные способы гидроформилирования этого изобретения являются хорошо известными в данной области и могут включать: (а) гидроформилирование олефинового(ых) исходного(ых) соединения(ий) монооксидом углерода и водородом в жидкой гомогенной реакционной смеси, содержащей растворитель, металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом, свободный органополифосфитный лиганд и свободный пространственно-затрудненный фосфорорганический лиганд;(b) поддержание температуры реакции и давления, которые являются благоприятными для гидроформилирования олефинового(ых) исходного(ых) вещества(в); (с) подачу свежеприготовленного(ых) олефинового(ых) исходного(ых) вещества(в), монооксида углерода и водорода в реакционную среду, когда они израсходуются; и(d) извлечение желательного альдегидного продукта(ов) гидроформилирования подходящим способом. Непрерывный способ можно осуществлять за один проход, т.е. парообразную смесь, содержащую непрореагировавшее(ие) олефиновое(ые) исходное(ые) соединение(я) и выпаренный альдегидный продукт удаляют из жидкой реакционной смеси, из которой извлекают альдегидный продукт, и в жидкую реакционную среду для осуществления следующего одного прохода без рециркуляции непрореагировавшего(их) исходного(ых) соединения(ий) подают свежеприготовленное олефиновое исходное соединение, монооксид углерода и водород. Такие типы операции рециркуляции хорошо известны в данной области и могут включать рециркуляцию жидкости, содержащей металлический комплексный катализатор с орга 55 нополифосфитным лигандом, отделенный от желательного(ых) альдегидного(ых) продукта(ов) реакции, например, как описано в патенте США 4148830, или рециркуляцию газа, например как описано в патенте США 4247486,а также, по желанию, комбинацию, состоящую из рециркуляции жидкости и газа. Описания патентов США 4148830 и 4247486 включены здесь для ссылки. Наиболее предпочтительный способ гидроформилирования этого изобретения включает непрерывный процесс рециркуляции жидкого катализатора. Подходящие методы рециркуляции жидкого катализатора описаны,например в патентах США 4668651; 4774361; 5102505 и 5110990. В варианте этого изобретения смесь альдегидных продуктов может быть отделена от других компонентов сырой реакционной смеси, в которой любым подходящим способом получается альдегидная смесь. Подходящие методы разделения включают, например, экстракцию растворителем, разделение фаз, кристаллизацию, дистилляцию, выпаривание, испарение с поднимающейся пленкой и испарение с падающей пленкой. Когда в сырой реакционной смеси образуются альдегидные продукты, может быть желательным их удаление посредством применения улавливающих агентов, как описано, например, в опубликованной заявке РСТ WO 88/08835. Предпочтительным способом отделения альдегидных смесей от других компонентов сырых реакционных смесей является мембранное разделение. Такое мембранное разделение можно осуществить как описано в патенте США 5430194 и серии заявок на патент США, одновременно рассматриваемых в патентном ведомстве США и поданных 5 мая 1995, на описания которых здесь приводится ссылка. Как указывалось выше, после завершения(или во время) способа этого изобретения из реакционных смесей, применяемых в способе этого изобретения, могут быть извлечены желательные альдегиды. Так например, могут быть использованы методы извлечения, раскрытые в патентах США 4148830 и 4247486. В непрерывном способе рециркуляции жидкого катализатора часть жидкой реакционной смеси (содержащей альдегидный продукт, катализатор и т.д.), т.е. жидкий реакционный продукт, удаленный из реакционной зоны, можно пропустить в зону разделения, например испаритель/ сепаратор, где желательный альдегидный продукт можно отделить посредством дистилляции за одну или несколько стадий от жидкой реакционной среды при обычном, повышенном или пониженном давлении, конденсировать и собрать в приемный резервуар и затем, в случае необходимости, подвергнуть очистке. Оставшуюся жидкую реакционную смесь, содержащую нелетучий катализатор, можно затем рециркулировать обратно в реакционную зону, так как могут оказаться желательными другие лету 001608 56 чие вещества, например непрореагировавший олефин, растворенный вместе с водородом и монооксидом углерода в жидкой реакционной смеси после отделения ее от конденсированного альдегидного продукта, например дистилляцией. Для того, чтобы избежать возможной деструкции органополифосфитного лиганда и продуктов реакции, предпочтительно отделить желательные альдегиды от содержащей катализатор реакционной смеси при пониженном давлении и при низких температурах. Когда в качестве реагента применяют альфа-моноолефин, посредством вышеприведенных способов можно также отделить его альдегидное производное. Более конкретно, дистилляцию и отделение желательного альдегидного продукта от жидкого реакционного продукта, содержащего металлический комплексный катализатор с органополифосфитным лигандом, можно осуществить при любой желательной подходящей температуре. В общем случае рекомендуется,чтобы такая дистилляция происходила при относительно низких температурах, например при температурах ниже 150 С и более предпочтительно при температуре в диапазоне от около 50 С до около 140 С. Обычно также рекомендуется, чтобы такая дистилляция альдегида происходила при пониженном давлении, например,при общем давлении газа, которое по существу ниже, чем общее давление газа, применяемое во время гидроформилирования, когда получают низкокипящие альдегиды (например, С 4-С 6), или под вакуумом, когда получают высококипящие альдегиды (например, С 7 или выше). Так, например, обычно на практике среду жидкого реакционного продукта, удаленную из зоны реакции гидроформилирования, подвергают восстановлению под давлением для того, чтобы значительную часть непрореагировавших газов, растворенных в жидкой среде, которая теперь содержит гораздо меньшую концентрацию синтезгаза, чем та, которая присутствовала в среде реакции гидроформилирования, испарить в зоне дистилляции, например в испарителе/ сепараторе, где перегоняют желательный продукт. В общем, давление дистилляции находится в диапазоне от вакуумметрических давлений до общего давления газа около 50 фунтов/дюйм 2 (около 3,5155 кг/см 2), которые являются достаточными для большинства целей. Для целей этого изобретения термин "углеводород" включает все допустимые соединения, имеющие, по меньшей мере, один атом водорода и один атом углерода. В широком аспекте допустимые углеводороды включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными. Термин "замещенный", который используется здесь, если не указано иначе, включает все 57 допустимые заместители органических соединений. В широком аспекте допустимые заместители включают ациклические и циклические,разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Примеры заместителей включают,например, алкил, алкилокси, арил, арилокси,гидрокси, гидроксиалкил, амино, аминоалкил,галоген и подобные, у которых количество атомов углерода может находиться в диапазоне от 1 до 20 или более, предпочтительно от 1 до около 12. Допустимые заместители для соответствующих органических соединений могут быть в количестве от одного и более и могут быть одинаковыми или разными. Это изобретение никоим образом не ограничивает допустимые заместители органических соединений. В последующих примерах для иллюстрации этого изобретения применяли ускоренные методики испытаний. Эти методики испытаний позволяют получить более высокие результаты в течение гораздо более короткого и поддающегося управлению периода времени по сравнению с обычными методиками гидроформилирования. Для дальнейшей иллюстрации изобретения предусмотрены следующие примеры. Словарь специальных терминов Для целей приведенных ниже примеров последующие термины имеют указанные значения. Скорость - скорость производства альдегида из олефина. Отношение N/B - молярное отношение альдегидного продукта нормального (линейного) строения к альдегидному продукту изо(разветвленного) строения. Син-газ - синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода).ppm - части на миллион по весу. Структуры лиганда Пример 1. Этот пример иллюстрирует следующее: (1) что Т-2-НОРР (Лиганд В) может удерживать родий в растворенном состоянии и в то же самое время гидроформилировать олефин до альдегидов; и (2) альдегидные продукты с низким отношением N/B получали только с единственным присутствующим индикаторным лигандом, 59 а продукты с высоким отношением N/B получали при добавлении к системе стехиометрического или сверхстехиометрического количества лиганда А относительно количества родия. В реактор с однократным проходом, применяемый в непрерывном способе гидроформилирования с одним проходом, направленном на гидроформилирование пропилена, загрузили раствор родия в количестве 200 част. на млн. в форме дикарбонилацетилацетоната родия и 2,0 эквивалента (относительно родия) Т-2-НОРР. Каталитическую активность, измеренную в виде расхода/парциального давления пропилена,представили в виде функции времени. Посредством газовой хроматографии в это же время получили отношение изомера альдегидного продукта нормального строения к изомеру альдегидного продукта разветвленного строения. Через 3 дня добавили 2,0 эквивалента Лиганда А. Продолжили проверку каталитической активности и отношения альдегидных продуктов. В таблице 1 показаны результаты. Количество дней Таблица 1. Данные гидроформилирования показывают, что индикаторный лиганд Т-2 НОРР способен к промотированию гидроформилирования и удержанию родия в растворе. При добавлении к катализатору Лиганда А система вела себя как родиевый катализатор с Лигандом А. Пример 2. Этот пример покрывает, что NMDPP (Лиганд С) может удерживать родий в растворе в отсутствии Лиганда А. Он также показывает,что когда присутствует Лиганд А, система ведет себя как система родиевого катализатора с Лигандом А, несмотря на присутствие Лиганда С. В реактор с однократным проходом, применяемый в непрерывном способе гидроформилирования с одним проходом, направленном на гидроформилирование пропилена, загрузили раствор родия в количестве 200 част. на млн. в форме дикарбонилацетилацетоната родия и 2,0 эквивалента (относительно родия) Лиганда С. Каталитическую активность, измеренную в виде расхода/парциального давления пропилена,представили в виде функции времени. Посредством газовой хроматографии в это же время получили отношение изомера альдегидного продукта нормального строения к изомеру альдегидного продукта разветвленного строения. Через 3 дня добавили 2,0 эквивалента Лиганда А. Продолжили проверку каталитической ак 001608N/B, отношение продукта норм. строения к продукту разветвл. строения 0,5 0,23 1,2 0,9 0,19 1,3 1,5 0,16 1,3 2,0 0,17 1,3 2,5 0,18 1,3 2,8 0,15 1,5 3,2 0,95 11,1 3,8 0,88 16,2 4,0 0,87 18,6 4,5 1,04 19,8 5,0 1,29 15,8 5,4 1,26 16,4 6,0 1,30 16,0 6,5 1,30 16,5 7,0 1,24 18,4 Лиганд А добавили на третий день Таблица 2. Данные гидроформилирования показывают, что индикаторный лиганд NMDPP(Лиганд С) способен к промотированию гидроформилирования и удержанию родия в растворе. При добавлении к катализатору Лиганда А система вела себя как родиевый катализатор с Лигандом А. Пример 3. Этот пример показывает, что Лиганд D (T2-MBPP) может удерживать родий в растворе в отсутствии Лиганда А. Он также показывает,что когда присутствует Лиганд А, система ведет себя как система родиевого катализатора с Лигандом А, несмотря на присутствие Лиганда D. В реактор с однократным проходом, применяемый в непрерывном способе гидроформилирования с одним проходом, направленном на гидроформилирование пропилена, загрузили раствор родия в количестве 200 част. на млн. в форме дикарбонилацетилацетоната родия и 2,0 эквивалента (относительно родия) Лиганда D. Каталитическую активность, измеренную в виде расхода/парциального давления пропилена,представили в виде функции времени. Посредством газовой хроматографии в это же время получили отношение изомера альдегидного продукта нормального строения к изомеру альдегидного продукта разветвленного строения. Через 2 дня добавили 2,0 эквивалента Лиганда А. Продолжили проверку каталитической активности и отношения альдегидных продуктов. В таблице 3 показаны результаты. Таблица 3N/B, оношение продукта норм. строения к продукту разветвл. строения 0,5 0,004 0,4 1,5 0,001 0,7 2,6 0,001 0,7 3,5 1,01 14,8 4,5 1,00 14,1 5,5 0,95 12,9 6,5 0,86 12,6 7,0 0,84 12,8 Лиганд А добавили на второй день