Полиамидное волокно, окрашиваемое кислотными красителями.

1 Настоящее изобретение относится к полиамидному волокну, окрашиваемому кислотными красителями. Окрашивание полиамидных волокон кислотными красителями происходит путем ионного обмена в водной среде. Для этой цели краситель растворяют в водной среде и наносят на волокно посредством ионного обмена. В случае применения кислотных красителей,которые составляют большую часть всех красителей, используемых для окрашивания полиамидных волокон, концевые аминогруппы полиамидных цепей служат центрами ионного обмена в этом процессе. Чтобы получить достаточную интенсивность окраски, концентрация концевых аминогрупп в полиамиде должна составлять порядка, по меньшей мере, 20 мэкв/кг,см, например патент ЕР-А-0,462,476. Концентрацию концевых групп в полиамидном волокне определяют в различных условиях и предъявляют очень высокие требования к воспроизводимости процесса получения полиамида и волокна. Помехи в ходе процесса получения полиамида и его формования в волокно оказывают очень большое влияние на содержание концевых групп. В результате трудно достичь хорошей воспроизводимости цветов,как того требуют потребители. Объектом настоящего изобретения является полиамидное волокно, на сродство к красителю которого не влияет, или слабо влияет, процесс получения полиамида и формование из него волокна. Еще одним объектом настоящего изобретения является полиамидное волокно,имеющее высокую термостабильность и устойчивость к выцветанию. Авторам изобретения удалось получить такое волокно при использовании в качестве исходного материала полиамида, имеющего очень низкое содержание концевых аминогрупп,т.е. менее 10 мэкв./кг, предпочтительно менее 5 мэкв./кг/, еще лучше - менее 3 мэкв./кг. Наибольшее предпочтение отдается полиамиду, в котором концевые аминогруппы отсутствуют полностью. Такие полиамиды, обладающие очень низким содержанием концевых аминогрупп, можно получить, если в процессе полимеризации с целью получения полиамида в качестве агента обрыва цепи или удлинителя цепи использовать определенное количество кислоты, содержащей одну, две, три или более функциональных групп; это количество должно быть достаточным для того, чтобы удалить концевые аминогруппы путем взаимодействия с кислотой при требуемой степени полимеризации. Полиамиды, имеющие очень низкое содержание концевых аминогрупп, известны, например, из патента US-A-3,386,967. Если не применять никаких дополнительных мер, то волокно, полученное из такого полиамида, невозможно будет окрашивать кислотными красителями, или же его можно будет 2 окрашивать ими только в незначительной степени, в результате очевидного отсутствия концевых аминогрупп. Авторы изобретения решили эту проблему таким образом, что в каждой полиамидной цепи,в случае полиамидных цепей, содержащих звенья, являющиеся производными диамина и дикарбоновой кислоты, в цепи присутствует по меньшей мере одно звено, являющееся производным двухосновной кислоты формулы -Z-XZ-, предпочтительно дикарбоновой кислоты формулы или цепь завершается, по меньшей мере, одним звеном формулы:-Z-X-Y предпочтительно, и, в случае полиамидов, содержащих звенья,являющиеся производными , -аминокапроновой кислоты, или которые можно получить полимеризацией с раскрытием цикла лактамов, в них присутствует, по меньшей мере, одно звеноY - Х (-Z-)n предпочтительно,где Y = Н или ZH, предпочтительно СООН, Х = органический радикал, имеющий основную природу, n = 1-20, a Z = кислотный остаток,предпочтительно серной кислоты или карбоновой кислоты. Под основной природой подразумевается,что органический радикал взаимодействует с кислотным красителем как основание. Такие полиамиды можно получить путем сополимеризации соответствующих кислот с мономерами для полиамидов в условиях поликонденсации диаминов и дикарбоновых кислот до получения полиамидов типа ААВВ и поликонденсации ,-аминокислот, или путем полимеризации с раскрытием цикла лактамов до получения полиамидов типа АВ. Предпочтительно, в ходе этого процесса полиамиды подвергают последующей конденсации в твердой фазе. Из патента US-A-3,296,214 известен способ повышения окрашиваемости полиамидов путем сополимеризации стабилизатора вязкости, состоящего из пиперидин-N-уксусной кислоты. Однако полиамиды, описанные в этом патенте, не содержат менее чем 10 мэкв. концевых аминных групп на килограмм, и нигде не говорится о благоприятном эффекте снижения содержания концевых аминных групп в отношении повышения инертности против различных отклонений в процессе производства полиамида, волокна из полиамида и окрашивания этого волокна. 3 Органические радикалы, обладающие основной природой, представляют собой, в числе прочих, радикалы соединений, которые содержат азот или кислород, или и азот, и кислород. Подходящими соединениями являются, например, гетероциклические соединения, предпочтительно соединения с азотом в кольце. Примерами таких азотосодержащих гетероциклических соединений являются пиридин, пиперидин, хинолин, хиноксалин, акридин, индол, фенантридин, 1,4-диазины, например, 1,4-пиперазин,1,3,5-триазины, например, меламин и мелам,фуран и пролин, которые при желании могут быть замещенными. Из этих соединений меламин является намного более предпочтительным. Особые преимущества предоставляет использование 1,3,5-триазин-2,4,6-трисаминокарбоновой кислоты в полиамиде типа АВ. В этом случае аминокислота, предпочтительно, соответствует аминокарбоновой кислоте, из которой были получены звенья полиамидных цепей. Такие полиамиды, которые имеют, по меньшей мере, по 3 ответвления, исключительно хорошо подходят для высокоскоростного формования волокна. Для полиамидов типа ААВВ желательно использовать монокарбоновую или дикарбоновую кислоту, которые являются производными азотосодержащих гетероциклических соединений. Примеры таких кислот включают пиколиновую кислоту, никотиновую кислоту, пиперидиновую дикарбоновую кислоту, 2- или 4 пиперидинкарбоновую кислоту, акридиновые карбоновые кислоты, например, 9-акридинкарбоновую кислоту, и 4,9-акридиндикарбоновую кислоту, хинолинкарбоновую кислоту, в частности 2-, 4- или 8-хинолинкарбоновую кислоту и хиноксалинкарбоновую кислоту. Такие кислоты выпускаются промышленностью. Предпочтительными являются дикарбоновые кислоты,при помощи которых получают полиамиды,которые более пригодны для формования из них волокна по изобретению при высоких скоростях такого формования. Другие азотсодержащие карбоновые кислоты, пригодные для сополимеризации, представляют собой соединения, содержащие вторичные и третичные аминогруппы, формулы: в которой m = 2-10, предпочтительно 3-6, а n предпочтительно = 1-3, лучше всего n = 2. Вместо замещения 4 карбоксильными группами диамин может быть замещен 2 или 3 группами. Карбоновые кислоты, полученные из меламина путем замещения 1-6 карбоксильных групп в аминных группах, представляют собой, например, 000994n = 1-20. Вышеуказанные карбоновые кислоты обычно легко получить путем добавления нитрила, например акрилонитрила, в амин, с последующим гидролизом до получения карбоновой кислоты. Другие аминозамещенные гетероциклические и ароматические соединения, в которых одна или две алифатические карбоновые кислоты являются замещенными амином, представляют собой, например, Однако эти аминозамещенные соединения,в которых замещенный N представляет собой единственный центр, который может быть протонирован в ходе окрашивания кислотным красителем, являются менее эффективными, и более чувствительны к условиям окрашивания,например к рН. Вышеприведенное краткое описание не является исчерпывающим, но представляет собой только иллюстрацию множества возможностей достижения цели изобретения. Требование, предъявляемое к кислотам,используемым в качестве сомономера, состоит в том, что они должны быть, по меньшей мере,стабильными в условиях полимеризации и последующей обработки с целью формования волокна. В некоторых случаях, например в случае никотиновой кислоты, которая нестабильна в условиях полимеризации, стабильность можно повысить, для чего сначала при низкой температуре получают олигомер посредством взаимодействия, например, с аминокапроновой кислотой, которая затем используется в полимеризации с раскрытием цикла капролактама до получения полиамида-6 при более высокой температуре. Из патента WO-93/25736 известно, что волокна из полиамида-6, полученные высокоскоростным формованием и обладающие хорошим качеством, можно получить, если проводить полимеризацию капролактама в присутствии дикарбоновой кислоты, выбираемой из конкретной группы дикарбоновых кислот или конкретных диаминов. Содержание химически связанной дикарбоновой кислоты для экстрагиро 5 ванного и высушенного конечного продукта составляет от 5 до 60 ммоль/кг, предпочтительно от 10 до 50 ммоль/кг. Если сродство к красителю окажется недостаточным, то можно, при желании, добавить отдельный диамин (стр. 6,строки 17-21). Если, с другой стороны, стабильность расплава является недостаточной, то в качестве регулятора цепи можно использовать в дополнение к дикарбоновой кислоте первичный амин. Специалисту ясно, что данный способ получения полимера очень чувствителен к изменениям, и воспроизводимость его будет сомнительной. Как будет видно из экспериментов, в случае волокна по изобретению никаких изменений в вязкости раствора в процессе формования волокна не происходит, в результате чего не изменяется содержание концевых групп и вязкость расплава так же мало подвержена изменению, если полиамид остается в расплавленном состоянии достаточно длительное время. Все это предполагает, что полимер является исключительно стабильным, и что на сродство к красителю не влияет процесс формования волокна,а также, что сам процесс формования волокна меньше подвержен сбоям, а короткие перерывы в процессе формования и, например, отказ одного из мундштуков в производственной линии не окажет влияния на качество волокна, такое как, например, сродство к красителям. Далее настоящее изобретение разъясняется со ссылкой на следующие примеры и сравнительные примеры. МатериалыAkulon VMT 1203, поставляемый фирмой DSM, Нидерланды, найлон-6 с бензойной кислотой в качестве агента обрыва цепи, rel = 2,81, для коврового волокна. Содержание концевых групп -NH2 = 47 мэкв./кг, СООН = 49 мэкв./кг. Стабилизирован Мn-ацетатом (15 м.д.). Вторая порция VMT 1203, использованного для экспериментального высокоскоростного формования, имела содержание концевых групп -NH2= 45, а -СООН = 50 мэкв./кг. Полиамид (1). Полиамид-6 получали путем полимеризации -капролактама в присутствии 1,3,5-триазин-2,4,6-трисаминокапроновой кислоты в стандартных условиях, применяемых для гидролитического получения алифатического полиамида-6. Для данной цели 3,50 кг 8 капролактама, 35,0 г -аминокапроновой кислоты, 70,0 г воды и 58,7 г триазинтрисаминокапроновой кислоты поместили вместе в 5 л реактор. Затем довели температуру до 275 С приблизительно за 2 ч и поддерживали эту температуру в течение 8 ч. Затем температуру вернули на уровень 245 С в течение 1 ч и поддерживали ее в течение 2 ч. В ходе нагревания и первых двух часов при температуре 275 С система была закрытой, затем давление снизили до атмосферного, отогнали воду и накрыли смесь азот 000994 6 ным покрывалом. После этого содержимое реактора выкачали под слоем азота, используя избыточное давление. Полимерную нить, вытекающую из реактора, охлаждали в ледяной воде и нарезали на гранулы, которые промывали водой при 100 С, а затем высушивали. Продукты,полученные в результате нескольких загрузок,объединяли и подвергали последующей конденсации в течение 10 ч при 190 С в вакууме с утечкой азота. Никаких концевых групп NH2 в полученном полиамиде-6 не было обнаружено при помощи обычного потенциометрического титрования. Относительная вязкость, rel составляла 2,69. Полиамид (2). Следующий полиамид-6 был синтезирован так же, как полиамид 1, за исключением последующей конденсации. Однако 0,27 маc. % адипиновой кислоты добавили вместо 1,3,5-триазин-2,4,6-триаминокапроновой кислоты. Полученный полиамид-6, который имел относительную вязкость rel = 2,78, содержал 27 мэкв. концевых групп NH2 на кг (в соответствии с примером 5b в WO 93/25736). Испытания на формование волокна: из соответствующих полиамидов формовали волокно при помощи испытательного аппарата Fourne при 240 С и скорости формования в 550 м/мин. Плотность пряжи составила 70/10 dtex. Указанную пряжу вытягивали при суммарном отношении вытягивания примерно в 3,75. После вытягивания определяли относительную вязкость и содержание концевых аминогрупп в волокне из полиамида-6. Сродство к красителям. Сродство различных волокон к кислотным красителям определяли при использовании красителя Tectilon G-01 голубой 200%, выпускаемого фирмой Ciba-Geigy, в соответствии с инструкцией производителя, приведенной в брошюре "Кислотные красители, информация о продуктах Tectilon". Условия крашения вкратце указаны в приведенной ниже таблице. Температурный профиль Таблица I12 мин 20 С 70 мин линейное повышение температуры до 100 С 35 мин 100 С 0,5 г/л Albegal0,5% Univadine1,5% ацетат аммония/уксусная кислота до рН = от 5 до 5,585 мг/л красителя 600 После крашения пряжу тщательно промывали холодной водой. Содержание красителя в волокне определяли, растворив волокна в концентрированной муравьиной кислоте и определив при помощи спектрофотометра поглощение света этим раствором. Показатель поглощения поддерживали между 0,2 и 1,2 посредством аде 7 кватного разбавления. Присутствовавшую двуокись титата отфильтровывали. Вязкость расплава. Вязкость расплава измеряли методом динамомеханического анализа от высокой к низкой частоте при использовании аппаратаRheometrics 800, при 240 С. Значение 0 определяли путем экстраполяции на нулевую частоту. Примеры и сравнительные примеры. Волокна формовали из различных полиамидов в условиях, описанных выше, и подвергали либо холодной, либо горячей вытяжке, соответственно. Относительную вязкость и содержание концевых аминогрупп в полиамиде определяли до и после формования. Сродство волокна к кислотным красителям определяли способом, описанным выше. Результаты приведены в таблице II. Таблица II[NH2] Абсорбция красимэкв./кг теля волокном Полиамид до после до после мг/г поли- мг/мэкв амида Что касается относительной вязкости, то из данных результатов очевидно, что волокно по изобретению можно формовать с большей степенью воспроизводимости процесса, чем, в числе прочего, волокно из полиамида (2), которое идентично полиамиду по примеру 5b патента WO 93/25736, который формовали до получения волокна по примеру 12. Только полиамид в волокне по изобретению имел относительную вязкость, которая не отличалась от относительной вязкости начального полиамида, а это означает, что в процессе формования никаких ощутимых изменений в полиамиде не происходит, в результате чего получают хорошо воспроизводимое волокно, а также, что помехи в процессе формования не приведут к изменению химических свойств волокна. Прекрасная термостабильность также становится очевидной в результате измерений динамической вязкости расплава, в ходе которых полиамид (1) не давал изменений в течение свыше 10 мин, в то время как в отношении полиамида (2) и материала"Akulon VMT 1203" наблюдалось понижение и,соответственно, повышение вязкости расплава. В ходе последующего испытания на формование волокна применяли аппарат для формования волокна "Barmag МЕХ SW 46SD", температуру установили на 270 С, а скорость формования от 5000 до 5500 м/мин. Плотность пряжи составляла 50-51 Dtex. Содержание концевых аминогрупп в волокне, полученном из материала "Akulon VMT 1203", было примерно на 8 10% ниже, чем когда в качестве исходного материала использовали гранулированный полиамид. Суммарное количество концевых групп снизилось с 95 до 83 мэкв./кг в процессе формования волокна, что указывает на значительное изменение в степени полимеризации и окрашиваемости. Содержание концевых карбоксильных групп в полиамиде 1 изменилось приблизительно на 3%. Содержание концевых аминогрупп невозможно было измерить. Суммарная основность полиамида оставалась постоянной при 4344 мэкв./кг для гранулированного материала и волокна. Этот показатель хорошо согласуется с показателем, вычисленным на основе содержания мономера, который использовали в качестве исходного материала в синтезе разветвленного полиамида, т.е. около 40 мэкв./кг. Окрашиваемость этого волокна также была хорошей. Из испытания на окрашивание также ясно,что волокно по настоящему изобретению обладает удивительным сродством к красителям, и это свойство сопоставимо со сродством к красителю волокон, содержащих значительное количество концевых аминогрупп. В результате высокой стабильности полиамида в ходе формования волокна, указанное свойство - сродство к красителю - является хорошо воспроизводимым. Объяснение этому может заключаться в присутствии триазинового кольца, которое в сумме взаимодействует как одна щелочная группа в отношении красителя. Количество красителя, поглощаемого молекулой триазина, является величиной того же порядка, что и количество красителя, поглощаемого концевой аминогруппой. Другими словами,изменяя количество встроенного соединения,имеющего щелочную природу, можно изменять интенсивность цвета. Поскольку все молекулы соединения, имеющего щелочную природу, являются встроенными в полиамид, точное измерение и воспроизводимость являются возможными. Изменения в процессе полимеризации или в длительности нахождения в экструдере,или в другом аппарате не будут влиять на сродство к красителям. Неожиданно было обнаружено, что волокно можно формовать из разветвленного полиамида, такого как полиамид 1. Механические свойства полученного волокна сопоставимы с механическими свойствами волокна из линейного полиамида с той же относительной вязкостью. Модуль упругости даже оказывается приблизительно на 25% выше. Еще одно преимущество этого волокна,содержащего разветвленный полиамид, состоит в том, что его можно получить при заметно более низком давлении на фильтре для формования волокна, при той же скорости формования,которая применяется для формования волокна,состоящего из линейного полиамида с той же относительной вязкостью. Скорость формования волокна можно еще больше увеличить без риска обрыва, чем для волокна из сопоставимого неразветвленного полиамида. Дополнительное преимущество, вероятно, можно получить в отношении механических свойств, путем оптимизации условий формования волокна. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полиамидное волокно, окрашиваемое кислотными красителями, получаемое формованием полиамида, имеющего содержание концевых аминогрупп менее чем 10 мэкв./кг, в котором указанный полиамид состоит из повторяющихся звеньев, полученных взаимодействием между, по меньшей мере, одним диамином и,по меньшей мере, одной дикарбоновой кислотой (ААВВ), или путем полимеризации с открытием цикла лактама (АВ), или путем кондесации аминокислоты (АВ), отличающееся тем, что в каждой полиамидной цепи в случае звеньев ААВВ, по меньшей мере, одно звено, полученное из двухосновной кислоты формулы:-Z-Х-Zприсутствует в полиамидной цепи, или полиамидная цепь завершается, по меньшей мере,одним звеном формулы:-Z-Х-Yи в каждой полиамидной цепи в случае звеньев АВ, присутствует, по меньшей мере, одно звеноY - X(-Z-)n,где Х = органический радикал, имеющий основную природу, Y = Н или ZH, а n = 1-20, и Z = кислотный радикал. 2. Полиамидное волокно по п.1, отличающееся тем, что Z представляет собой 3. Полиамидное волокно по п.1, отличающееся тем, что Х представляет собой радикал азот- и/или кислородсодержащего органического соединения. 4. Полиамидное волокно по п.3, отличающееся тем, что Х представляет собой радикал азот- и/или кислородсодержащего гетероциклического соединения. 5. Полиамидное волокно по п.4, отличающееся тем, что Х представляет собой радикал азотсодержащего гетероциклического соединения. 6. Полиамидное волокно по п.5, отличающееся тем, что азотсодержащее гетероциклическое соединение выбирают из группы, включающей пиридин, пиперидин, хинолин, хиноксалин, акридин, индол, фенантридин, 1,4 диазины, 1,3,5-триазины, фуран и пролин, возможно замещенные. 7. Полиамидное волокно по п.6, отличающееся тем, что азотсодержащее гетероциклическое соединение представляет собой меламин. 8. Полиамидное волокно по п.6, отличающееся тем, что, по меньшей мере, одно звено в полиамидной цепи выбрано из группы производных пиколиновой кислоты, пиридиндикарбоновых кислот, 2- или 4-пиперидинкарбоновых кислот, акридин-карбоновых кислот, 2-, 4- или 8-хинолинкарбоновой кислоты и хиноксалинкарбоновых кислот.