Способ и установка для непрерывного получения полиэфиров

009719 Изобретение относится к способу и установке для непрерывного получения полиэфиров (ПЭ) путем этерификации/переэтерификации дикарбоновых кислот или эфиров дикарбоновых кислот с диолами,предпочтительно полиэтилентерефталата (ПЭТ), исходя из терефталевой кислоты (ТФК) или диметилтерефталата (ДМТ) и этиленгликоля (ЭГ), как минимум, на одной стадии процесса, форполиконденсации продукта этерификации/переэтерификации под вакуумом на стадии, осуществляемой в вертикальном реакторе, и поликонденсации продукта форполиконденсации, как минимум, на одной стадии поликонденсации. Для непрерывного получения ПЭТ используют в качестве исходных веществ ТФК или диметилтерефталат (ДМТ) и ЭГ. ТФК смешивают с ЭГ и раствором катализатора до образования пасты и подают на первую стадию процесса для этерификации, которая проходит при атмосферном или повышенном давлении с отщеплением воды. В случае использования ДМТ на первую стадию подают расплав ДМТ и катализатор вместе с ЭГ для переэтерификации, которая проходит при атмосферном давлении с отщеплением метанола (МеОН). Поток продукта этерификации/переэтерификации направляют на стадию форполиконденсации, которую, как правило, проводят в вакууме. Продуктовый поток форполиконденсации подают на стадию поликонденсации. Полученный расплав полиэфира непосредственно перерабатывают в волокно или крошку. Обычный способ получения ПЭ включает по две стадии с перемешиванием для этерификации и форполиконденсации и включает горизонтальный каскадный реактор для поликонденсации, который имеет камеру со стороны сбора зумпфа и перемешивающее устройство, оснащенное вертикальными перфорированными или кольцевыми дисками на горизонтальном валу, с целью создания определенной площади поверхности. Недостатки этого способа состоят, в частности, в том, что в каскадном реакторе при достаточно высокой скорости производства возникают сравнительно высокие, отрицательно сказывающиеся на качестве продукта температуры от 284 до 288 С. Вакуум, создаваемый на первой стадии форполиконденсации с перемешиванием, для избежания пенообразования и выноса капель ограничен до р 50 мбар. Точно так же вязкость продуктов форполиконденсации ограничена областью от 0,20 до 0,24 характеристической вязкости. Другим недостатком является большое выделение газа в каскадном реакторе, предназначенном для осуществления поликонденсационной стадии. Применение горизонтального каскадного реактора вместо второй стадии форполиконденсации с перемешиванием создает возможность большей гибкости при производстве ПЭ при сравнительно низких температурах от 277 до 283 С в каскадном реакторе для поликонденсации и возросшей вязкости продуктов форполиконденсации от 0,27 до 0,31 характеристической вязкости, а также очень хорошие возможности для повышения производительности установки (Schumann, Heinz-Dieter, Polyester producing plants; principles and technology, Landsberg/Lech: Verl. Moderne Industrie, 1996, стр. 27-33). Основным недостатком являются высокие инвестиционные затраты на техническое оснащение предприятия и на производственное здание. В случае установки, состоящей из двух емкостей с перемешивающими устройствами для этерификации, секционного реактора для форполиконденсации и горизонтального каскадного реактора для поликонденсации, удается при сравнительно низких затратах достигнуть сравнимой стабильности и гибкости получения полиэфиров, однако, с тем недостатком, что размеры реакторов форполиконденсационной и поликонденсационной стадий приходится увеличивать в связи с возрастанием объема вторичного пара и допустимые транспортные габариты достигаются уже при средних мощностях установок. В описанном в DE-C-4415220 способе получения ПЭТ в ходе четырехстадийного процесса в каждом случае используют вертикальный реактор для последующей этерификации и для форполиконденсации. Реактор имеет в своей головной части канал спиральной формы, открытый сверху, с местом выведения продукта, находящимся со стороны стенки, который проходит снаружи вовнутрь и связан через центральный перетекатель с находящимся на дне, перемешиваемым продуктовым зумпфом, причем дно канала в направлении потока непрерывно поднимается так, что глубина продуктового потока постоянно убывает. Нагревание продуктового потока происходит с помощью одиночных, в начале равномерно распределенных нагревателей и, при необходимости, через стенки канала. Благодаря поднимающемуся в направлении потока дну канала создается препятствие для самостоятельного слива системы в направлениипотока с теми последствиями, что образуется осадок, ухудшается качество или происходят потери продукта, особенно в случае производственных помех или при остановке производственной установки. Вследствие того, что имеется только единственная, ограниченная дном канала испаряющая поверхность,или ограничивают производственный вакуум, повышают рабочую температуру, ухудшается качество окраски произведенного продукта, или при повышенном вакууме возникает опасность повышения скорости пара и для беспрепятственной конденсации пара возникает опасность критического образования капель; этот эффект дополнительно усиливается нагревателями, локально сконцентрированными в канале потока. В US-A-5464590 описан вертикальный полимеризационный реактор со многими тарелками, расположенными вертикально одна над другой, каждая из которых имеет два открытых сверху канала для потока с защитным устройством от перелива на конце каждого канала и примыкающим отверстием в дне для вертикальной передачи продукта в виде свободно падающей пленки на следующую тарелку. Канал имеет форму приблизительно круглой двойной петли, причем каждая первая петля переходит в виде по-1 009719 лукруга во вторую противоположно направленную петлю. Жидкий полимер проходит потоком через каналы сверху вниз при свободном движении. Пары устремляются между тарелками в каждом случае к центру реактора и уходят через центральные отверстия в тарелках до выхода образующихся вторичных паров через крышку реактора. Низкая высота заполнения тарелок и нагрев, ограниченный тарелками,означают для форполиконденсации продуктов этерификации с ограниченной степенью полимеризации от 4,5 до 7,5 дефицит времени выдержки, с тем последствием, что необходимо или увеличить число тарелок, или увеличить размеры реактора. Другой недостаток состоит в том, что в результате встраивания проводящих тел и свободных зон падения пленки теряется реакционное пространство. В результате горизонтального расположения дна каналов и из-за защитных устройств от перелива не гарантируется длительная эксплуатация реактора без осаждения и/или возможность его полной разгрузки. Те же недостатки обнаруживаются и в полимеризационном реакторе, описанном в US-A-5466419, у которого продукт поступающий в первый кольцевой канал, разделяется на два частичных потока, каждый из которых до поворота потока и защитного устройства от перелива, соответственно, стока продукта протекает через две петли в половину окружности и по половинному пути, то есть при сравнимых сечениях каналов скорость потока также уменьшена наполовину и снижаются перепады гидростатического давления. Цель данного изобретения в случае способа, описанного вначале, по получению ПЭ состоит в том,чтобы осуществить форполиконденсацию в одну стадию и одновременно повысить вязкость продукта форполиконденсации до 0,24-0,26 характеристической вязкости при более низких температурах процесса от 268 до 275 С на стадии форполиконденсации и от 276 до 282 С на стадии поликонденсации, а также при более низком вакууме от 7 до 18 мбар. Кроме того, необходимо достичь простоты управления пенообразованием и выносом капель. Эта цель достигается тем, что поступающий в реактор, который находится под давлением от 10 до 40% равновесного давления диола покидающего реактор продукта форполиконденсации, продукт этерификации/переэтерификации проходит потоком в свободном движении последовательно сначала, как минимум, одну первую реакционную зону, образованную желобом, при ограниченном нагреве с постоянной высотой продукта, а после этого вносится в кольцевой канал, расположенный радиально снаружи или радиально внутри, как минимум, одной второй реакционной зоны, образованной желобом в форме кольца, разделенным на несколько концентрических кольцевых каналов с постоянной высотой продукта,последовательно проходит через кольцевые каналы к выпуску, а затем направляется в перемешиваемую третью реакционную зону, находящуюся у дна реактора. Созданием первой и второй реакционных зон достигается достаточно большая испаряющая поверхность и тем самым ограничение паровой нагрузки. Состоящее из гидростатического давления и рабочего давления общее давление реакционного продукта на дно желобов первой и второй реакционной зоны меньше, чем локальное равновесное давление пара диола поликонденсационной стадии, и составляет от 5 до 80%, предпочтительно от 10 до 70% равновесного давления диола. Это дает возможность для достижения воспроизводимых условий поликонденсации относительно простым путем. Для равновесного давления пара ЭГ справедливо рравн = 4pS,T[(СП)2-1]-1, причем 4pS,T означает давление пара ЭГ, а СП означает степень полимеризации. При сравнимых относительных общих давлениях высота продукта в кольцевых каналах второй реакционной зоны ниже в 2-3,5 раза, чем высота продукта в желобе первой реакционной зоны. Обычно вторичные пары, образующиеся в трех реакционных зонах, отсасывают из реактора совместно. Предпочтительный вариант изобретения состоит в том, что вторичные пары первой реакционной зоны подают на устройство для отделения капель продукта, увлеченных парами, до того, как эти вторичные пары будут объединены с вторичными парами двух других реакционных зон. Благодаря этой мере,удается управлять проблемой, связанной с образованием пены и увлеканием капель. Поток в желобе, образующем первую реакционную зону, в связи с интенсивным выделением газов можно рассматривать примерно до половины пути потока как турбулентный. С прекращением газообразования и возрастанием вязкости потока продукта после этого устанавливается, самое позднее на последней трети пути, ламинарный поток. По теории подобия потоков в открытых желобах продуктовый поток в кольцевых каналах второй реакционной зоны является ламинарным. Для того чтобы при ламинарном потоке избежать образования более быстрого потока в центре и замедленного потока у дна и стенок желоба первой реакционной зоны, а также в кольцевых каналах второй реакционной зоны, необходимо согласно другому отличительному признаку изобретения замедлить скорость потока в центре, соответственно ускорить скорость потока по краям. В рамках другого варианта изобретения продуктовый поток направляют параллельно в одном направлении или параллельно в противоположном направлении через кольцевые каналы второй реакционной стадии. В установке для осуществления способа установлен для ограниченного контролируемого нагрева продуктового потока в желобе первой реакционной зоны нагревательный регистр, расположенный в направлении потока, трубки которого закреплены в камерных пластинах, установленных поперечно потоку, при свободном проходе на дне и/или свободном проходе у стен. С помощью этих камерных пластин аксиальная скорость продуктового потока замедляется в свободных краевых зонах, а в области обогрева-2 009719 тельного регистра и у дна относительно ускоряются. Наоборот, в результате встраивания в поток в последующих ламинарных потоках в желобах ускоряется более медленная скорость у краев и у дна, и тормозится более быстрая скорость потока в центре. В рамках наиболее предпочтительного варианта установки над желобом первой реакционной зоны установлена замкнутая емкость для сбора вторичного пара, выходное отверстие которой связано с устройством для отделения захваченных капель продукта, предпочтительно с циклонным прохождением газа. Для достижения постоянства уровня продукта в желобе первой реакционной зоны и в кольцевых каналах второй реакционной зоны в соответствии с еще одним дополнительным отличительным признаком изобретения в конце желобов, соответственно кольцевых каналов, установлены подпорные пластины с переливом или переливные трубки, причем целесообразно во избежание эффектов осаждения, соответственно образования осадков перед каждой подпорной пластиной с переливом и перед каждой пластиной, тормозящей нижнюю часть потока, устанавливать подъемную трубку. Для того чтобы при остановке установки для получения ПЭ было возможно полное, т.е. без образования осадков, освобождение желоба первой реакционной зоны и кольцевых каналов второй реакционной зоны реактора, предусмотрено по другому отличительному признаку изобретения, что на их концах в каждом случае размещены при нескольких возможных концепциях устройства Г-образной формы для выноса из самой глубокой точки дна. Другой отличительный признак изобретения состоит в том, что дополнительно в самом дальнем мертвом углу, в самом глубоком месте дна устанавливают дренажную трубку или соединенные между собой дренажные отверстия для того, чтобы избежать сбора осажденных продуктов. Целесообразно, чтобы дно желоба первой реакционной зоны и/или дно желоба, образованного кольцевыми каналами второй реакционной зоны, было наклонено на 0,5-6, предпочтительно на 1-4 к горизонтальной плоскости. Один из вариантов оснащения установки состоит в том, что мешалка для третьей реакционной зоны представляет собой действующий на дне импеллер, пальцевую, рамочную или барабанную мешалку с вертикальным приводным валом. Мешалка третьей реакционной зоны альтернативно может быть составной частью каскада вращающихся дисков или секционного реактора в каждом случае с горизонтальным приводным валом. Каскад вращающихся дисков состоит из перфорированных, кольцевых или сплошных дисков, причем впуски для реакционного продукта установлены для половины продукта в каждом случае на аксиальных концах, а общий выпуск установлен в середине. Имеется также возможность в случае каскада вращающихся дисков с перфорированными дисками впуск реакционного продукта устанавливать на одном конце, а выпуск устанавливать на противоположном конце. Изобретение представлено для примера на чертеже и ниже поясняется. Как показано в продольном разрезе, по трубопроводу 1 продукт этерификации подают для форполиконденсации в вертикальный реакционный сосуд 2, в установленный в нем радиально огибающий желоб 3, образующий первую реакционную зону. В желобе 3 находится нагревательный регистр 4, трубки 5 которого установлены концентрически, причем для образования емкости 6 для сбора вторичного пара желоб сверху закрыт стенкой 7, проходящей концентрически между радиальной наружной стенкой желоба и реакционным сосудом 2. Капли продукта, увлеченные в емкость 6 для сбора вторичного пара, отделяют в циклонном отделительном устройстве 8. Продукт, выходящий из желоба 3, подают через переливную трубку 9 в начало лежащего снаружи кольцевого канала 10 и затем в два следующих кольцевых канала 11, 12, которые вместе охватывают желоб, образующий первый участок 13 второй реакционной зоны. После прохождения потоком кольцевых каналов 10, 11, 12 продукт из конца лежащего внутри кольцевого канала 12 через переливную трубку 14 подают в расположенный снаружи кольцевой канал 15 желоба, образующего второй участок 18 второй реакционной зоны, и затем подают в охватываемые желобом два других кольцевых канала 16, 17. Из конца лежащего внутри кольцевого канала 17 продукт через переливную трубку 19 отводят и подают в образующую третью реакционную зону зумпф 22, перемешиваемый с помощью импеллера 20 с вертикальным приводным валом 21. Вторичные пары, образующиеся в трех реакционных зонах, направляют наружу по трубопроводу 23. Продукт форполиконденсации по трубопроводу 24 отводят из зумпфа 22 и подают на стадию поликонденсации, не представленную на чертеже. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Вертикальный реактор для получения полиэфиров (ПЭ), имеющий, как минимум, три реакционные зоны и кольцевые каналы, при этом в желобе первой реакционной зоны расположен в направлении потока регистр нагревательных трубок, трубки которого закреплены на установленных поперечно к направлению потока камерных пластинах.-3 009719 2. Вертикальный реактор по п.1, отличающийся тем, что над желобом первой реакционной зоны расположена замкнутая емкость для сбора вторичного пара, выходное отверстие которой соединено с устройством для отделения увлеченных капель продукта. 3. Вертикальный реактор по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что в конце желоба первой реакционной зоны установлена подпорная пластина с переливом или переливная трубка. 4. Вертикальный реактор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в конце каждого кольцевого канала второй реакционной зоны установлена подпорная пластина с переливом или переливная трубка. 5. Вертикальный реактор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что перед каждой подпорной пластиной с переливом или переливной трубкой установлена пластина для торможения нижней части потока или подъемная трубка. 6. Вертикальный реактор по одному из пп.1 и 5, отличающийся тем, что в конце желоба первой реакционной зоны или в конце последнего кольцевого канала второй реакционной зоны в самой глубокой точке дна расположено устройство для выноса, имеющее Г-образную форму, с дренажным байпасом и трубкой для проветривания. 7. Вертикальный реактор по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что в конце желоба первой реакционной зоны или в конце каждого кольцевого канала второй реакционной зоны расположено дренажное отверстие, соединенное с самой глубокой точкой дна. 8. Вертикальный реактор по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что в кольцевых каналах второй реакционной зоны установлены направляющие пластины, обеспечивающие равномерный поток продукта. 9. Вертикальный реактор по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что дно желоба первой и/или второй реакционных зон наклонено по отношению к горизонтальной плоскости на 0,5-6, предпочтительно на 1-4. 10. Вертикальный реактор по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что снабжен мешалкой для третьей реакционной зоны, которая представляет собой действующий на дне импеллер, пальцевую, рамочную или барабанную мешалку с вертикальным приводным валом. 11. Вертикальный реактор по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что мешалка для третьей реакционной зоны является составной частью мешалки с вращающимися дисками или секционного реактора с горизонтальным приводным валом. 12. Вертикальный реактор по п.11, отличающийся тем, что мешалка с вращающимися дисками оснащена перфорированными, кольцевыми или сплошными дисками. 13. Вертикальный реактор по п.12, отличающийся тем, что в случае каскада вращающихся дисков впуск реакционного продукта в каждом случае для половины продукта расположен на аксиальных концах, а совместный выпуск расположен в середине. 14. Вертикальный реактор по п.12, отличающийся тем, что в каскаде вращающихся дисков с перфорированными дисками впуск для реакционного продукта расположен на одном конце, а выпуск расположен на противоположном конце. 15. Вертикальный реактор по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что в дне на концах желобов и кольцевых каналов стационарно расположен дренаж для частичных потоков. 16. Способ непрерывного получения полиэфиров (ПЭ) путем этерификации/переэтерификации дикарбоновых кислот, соответственно эфиров дикарбоновых кислот с диолами, как минимум, на одной стадии, форполиконденсации продукта этерификации/переэтерификации под вакуумом на стадии, осуществляемой в вертикальном реакторе, и поликонденсации продукта форполиконденсации, как минимум, на одной стадии поликонденсации, отличающийся тем, что продукт этерификации/переэтерификации, поступающий в вертикальный реактор, в котором действует давление, равное от 10 до 40% равновесного давления паров диола выводимого из реактора продукта форполиконденсации, в свободном движении последовательно пропускают сначала, как минимум, через одну первую реакционную зону, образованную одним желобом в виде кольца, при ограниченном нагреве, затем направляют в кольцевой канал, лежащий радиально снаружи или радиально внутри, как минимум, одной второй реакционной зоны, образованной одним желобом в виде кольца, разделенным на несколько концентрических кольцевых каналов, пропускают последовательно через кольцевые каналы к выпуску, а затем направляют в перемешиваемую третью реакционную зону, находящуюся у дна реактора. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что поддерживают общее давление реакционного продукта на дне желобов первой и второй реакционных зон меньше, чем локальное равновесное давление паров диола продукта поликонденсации. 18. Способ по одному из пп.16-17, отличающийся тем, что общее давление продукта реакции на дне желобов первой и второй реакционных зон составляет от 5 до 80%, предпочтительно от 10 до 70% локального равновесного давления паров диола продукта поликонденсации. 19. Способ по одному из пп.16-18, отличающийся тем, что вторичные пары, образовавшиеся в трех реакционных зонах, отводят из реактора совместно.-4 009719 20. Способ по одному из пп.16-19, отличающийся тем, что вторичные пары первой реакционной зоны отводят к устройству для отделения увлеченных капель продукта до объединения со вторичными парами двух других реакционных зон. 21. Способ по одному из пп.16-20, отличающийся тем, что реакционный продукт направляют через соседние кольцевые каналы второй реакционной зоны параллельно в одном направлении. 22. Способ по одному из пп.16-21, отличающийся тем, что реакционный продукт направляют через кольцевые каналы второй реакционной зоны параллельно в противоположном направлении. 23. Способ по одному из пп.16-22, отличающийся тем, что уровень продукта перемешиваемой третьей реакционной зоны регулируют путем отвода продукта форполиконденсации из зумпфа и подачи его на стадию поликонденсации. 24. Способ по одному из пп.16-23, отличающийся тем, что уровень продукта в желобе первой реакционной зоны и в кольцевых каналах второй реакционной зоны поддерживают постоянным. 25. Способ по одному из пп.16-24, отличающийся тем, что поддерживают уровень продукта в кольцевых каналах второй реакционной зоны в 2-3,5 раза ниже, чем в желобе первой реакционной зоны. 26. Способ по одному из пп.16-25, отличающийся тем, что используют эфир дикарбоновой кислоты с этиленгликолем (ЭГ). 27. Способ по одному из пп.16-26, отличающийся тем, что в качестве дикарбоновой кислоты используют терефталевую кислоту.