Сухие водо-диспергируемые композиции микроинкапсулированных пестицидов

1 Предпосылки изобретения и предшествующий уровень техники Настоящее изобретение относится к получению сухих вододиспергируемых композиций,содержащих микроинкапсулированные пестициды. Микроинкапсулирование представляет собой один из способов или методов, используемых при получении пестицидных композиций, и является особенно полезным при получении композиций, содержащих низкоплавкие твердые пестициды. Большей частью, микроинкапсулирование пестицидов используют тогда, когда желательно медленное или контролируемое высвобождение пестицида. Это достигается инкапсулированием частиц или капель материала,содержащего пестицид, внутри полимерной оболочки, через которую пестицид проникает с контролируемой скоростью. Скорость высвобождения пестицида определяется как природой пестицида, так и типом, структурой и свойствами оболочки капсулы. Природа оболочки, в свою очередь, может быть предопределена или сконструирована, как это известно в этой области техники, выбором типа и качества полимера и условий, при которых образуется стенка оболочки. Микроинкапсулированные рецептуры или композиции имеют ряд дополнительных преимуществ, связанных с их безопасностью и токсичностью. Так как пестицид содержится внутри полимерных стенок, в целом снижается пылеобразование и намного уменьшается токсичность, связанная с производством, обращением и применением пестицидов, приготовленных таким образом, также как токсичность для теплокровных. Также возможно производить микроинкапсулированные рецептуры пестицидов, для которых контролируемое высвобождение не является целью. Такие композиции содержат пестицид в микрокапсулах, которые обычно являются более легкими и обычно обладают относительно тонкими стенками. Микроинкапсулированные пестициды этого типа предназначаются для нанесения на листву применений, в ситуациях, когда желательно относительно быстрое и полное высвобождение содержимого микрокапсул. Однако, даже хотя контролируемое высвобождение может не являться целью,тем не менее желательно воспользоваться пониженной токсичностью и пылеобразованием микроинкапсулированных пестицидов по сравнению с немикроинкапсулированными формами. Микроинкапсулированные пестициды как контролируемого высвобождения или быстрого высвобождения обычно продаются в форме водных суспензий микрокапсул. Такие суспензии представляют собой естественный результат способа получения микрокапсул, который, в общем, включает образование дисперсии или 2 эмульсии относительно не растворимой в воде жидкости /масло/ в водной среде. Масляная фаза содержит пестицид для инкапсулирования,также как и один или более мономеров, которые будут образовывать полимерную стенку микрокапсулы. Микроинкапсулированные продукты получают образованием дисперсии масло/вода с последующим нагреванием или другими средствами для полимеризации, которая приводит к микрокапсулам, содержащим не растворимый в воде жидкий материал, суспендированный в водной фазе. В целом, было бы, кроме того, полезно обеспечить существование таких микроинкапсулированных композиций в сухой форме, а не в виде водных суспензий. Сухие рецептуры могут быть получены с относительно высокой загрузкой пестицида, их легче выгружать из емкостей,они производят меньшее загрязнение окружающей среды, могут храниться в течение длительных периодов времени и их хранение и транспортировка не требуют одновременного хранения и перевозки больших объемов воды. Кроме того, так как пестицидные микрокапсулы обычно применяют при разбавлении микроинкапсулированной рецептуры водой в емкости для распыления для образования распыляемой эмульсии, было бы удобно обеспечить твердую рецептуру микроинкапсулированных пестицидов, являющуюся вододиспергируемой, т.е.,которая может быть легко смешана с водой для получения такого распыляемого материала. Ближайшим аналогом из уровня техники является микроинкапсулированная композиция в сухой форме, описанная в патенте US 4.696.822. В описанном способе, микрокапсулы,содержащие пестицид добавляют к раствору водорастворимого загустителя. Полученную таким образом смесь подвергают распылительной сушке с получением микроинкапсулированной композиции в форме гранул, из которой получают стабильную водную дисперсию. Водорастворимый загуститель включает натрия карбоксиметилцеллюлозу, аравийскую камедь, поливиниловый спирт, декстрин, кристаллическую целлюлозу, метилцеллюлозу, поливинилпирролидон и гидроксипропилцеллюлозу. Краткое изложение сущности изобретения В одном аспекте настоящее изобретение включает способ получения вододиспергируемой композиции, содержащей микроинкапсулированный пестицид, причем указанный способ включает (а) получение водной суспензии, содержащий микрокапсулы, содержащие, по крайней мере, один не растворимый в воде пестицид, заключенный внутри полимерной оболочки, суспендированные в содержащей водорастворимый полимер водной среде; и (b) сушку распылением водной суспензии со стадии (а) для получения вододиспергируемой компози 3 ции, включающей указанные микрокапсулы в матрице, включающей водорастворимый полимер, в котором водорастворимый полимер составляет от примерно 4 до примерно 25 весовых процентов (мас.%) вододиспергируемой композиции. Второй аспект настоящего изобретения включает продукты, полученные таким образом,которые включают микрокапсулы, содержащие внутри полимерной оболочки, по меньшей мере,один не растворимый в воде пестицид, где микрокапсулы содержатся внутри матрицы, включающей водорастворимый полимер, причем водорастворимый полимер составляет от примерно 4 до примерно 25 вес.% вододиспергируемой композиции. Описание чертежей Фиг. 1 является электронной микрофотографией, показывающей типичную диспергируемую композицию по настоящему изобретению. Фиг. 2 является микрофотографией, показывающей дисперсию микрокапсул из типичного диспергируемого продукта по настоящему изобретению. Подробное описание изобретения Согласно настоящему изобретению, изготавливают относительно сухие вододиспергируемые композиции гранулированной природы в форме матричных частиц водорастворимого полимера, который содержит внутри матрицы микрокапсулы полимерных оболочек, которые,в свою очередь, содержат, один или более не растворимых в воде пестицидов. Вкратце, эти композиции получают сушкой распылением водной суспензии микроинкапсулированного пестицида в присутствии водорастворимого полимера. Количество водорастворимого полимера, используемого при сушке распылением,является количеством, которое будет обеспечивать от примерно 4 до примерно 25, предпочтительно от примерно 4 до примерно 15 вес.% водорастворимого полимера в продукте полученном сушкой распылением. Микрокапсулы, содержащие пестициды,используемые в настоящем изобретении, могут быть получены любым известным методом микроинкапсулирования. Однако, их предпочтительно получают способами межфазной полимеризации. В этих способах, получают относительно не растворимую в воде (обычно определяемую как органическая или масло) жидкую фазу, которая содержит один или более жидких пестицидов, или один или более жидких или твердых пестицидов, растворенных или суспендированных в растворителе, необязательно одно или более поверхностно-активных веществ и один или более мономеров, которые будут полимеризоваться, давая полимерные стенки капсул. Органическую фазу затем добавляют к водной фазе при интенсивном перемешивании, образуя дисперсию или эмульсию 4 капелек органической (прерывной) фазы в водной (непрерывной) фазе. Водная фаза может содержать один или более поверхностноактивных веществ, стабилизаторов-коллоидов и других ингредиентов, известных в технике. Затем дисперсию подвергают условиям (обычно перемешивание и нагревание) таким, чтобы вызвать полимеризацию мономера или мономеров,содержащихся в капельках органической фазы,на границе раздела фаз между органической и водной фазами, образуя оболочку из полимера вокруг капелек. Результатом является суспензия микрокапсул в водной фазе. Способ получения вододиспергируемых композиций, содержащих микроинкапсулированные пестициды, описан в патенте США 4,696,822. В этом способе микрокапсулы, содержащие пестицид добавляют к раствору водорастворимого загустителя. Полученную смесь подвергают сушке распылением и получают в результате микроинкапсулированную композицию в форме гранул, из которой может быть получена стабильная водная дисперсия. Водорастворимый загуститель включает натрия карбоксиметилцеллюлозу, поливинилпирролидон,аравийскую камедь, поливиниловый спирт,декстрин, кристаллическую целлюлозу, метилцеллюлозу и гидроксипропилцеллюлозу. Однако было установлено, что такая методика не подходит для получения вододиспергируемых гранул или агломерированных композиций пестицидных микрокапсул, имеющих относительно тонкие и/или относительно легко разрушающиеся стенки. Попытки получить диспергируемые материалы из таких микрокапсул, используя способ получения по патенту США 5,354,742, привели к брускообразному материалу, который не мог быть диспергирован в воде. Водорастворимые полимеры, используемые в настоящем изобретении, включают как синтетические, так и природные полимеры, такие как поливинилпирролидон, поливиниловый спирт, полиэтиленоксиды, сополимер этилена с малеиновым ангидридом, сополимер метиленвинилового эфира - малеинового ангидрида,водорастворимая целлюлоза, водорастворимые полиамиды или полиэфиры, сополимеры или гомополимеры акриловых кислот, водорастворимые крахмалы и модифицированные крахмалы, природные камеди, такие как альгинаты,декстрины и белки, такие как желатины и казеины. Предпочтительно водорастворимый полимер является поливиниловым спиртом. Твердые полиакриловые кислоты используют в настоящем изобретении посредством растворения их в воде для образования растворов. Может быть выгодно включить некоторые водорастворимые полимеры в способ, по которому образуются микрокапсулы, так как поливиниловый спирт и некоторые другие полиме 5 ры, как известно, являются полезными, например, как защитные коллоиды или со-ПАВ для увеличения стабильности эмульсии масла в воде. Однако, количество водорастворимого полимера для этой цели должно оставаться относительно низким, предпочтительно около 5 вес.% или менее, более предпочтительно не более, чем 2-3 вес.% процента. Таким образом,если количество используемого водорастворимого полимера приближается к нижней границе интервала по настоящему изобретению, т.е. примерно 4-5% по весу, водорастворимый полимер может или добавляться к суспензии микрокапсул после образования микрокапсул, или может быть исходно добавлен в водную фазу во время образования дисперсии и конечных микрокапсул. Однако, если количество используемого водорастворимого полимера приближается к верхней границе диапазона (от примерно 5 до примерно 15 мас.%) или если образующаяся эмульсия была более вязкой, его следует добавлять к уже приготовленной суспензии микрокапсул, и он не должен присутствовать в способе получения микрокапсул, так как система может быть слишком вязкой для образования хорошей эмульсии или будут наблюдаться помехи при образовании стенок оболочки капсул. Если концентрация пестицида является относительно низкой, способ микроинкапсулирования может допускать более высокие количества водорастворимого полимера, до примерно 10%. Количество водорастворимого полимера,используемое в настоящем изобретении, является таким, которое приводит к вододиспергируемому продукту, содержащему от примерно 4 до примерно 15 вес.% водорастворимого полимера. Как будет обсуждаться ниже, вододиспергируемый продукт содержит полимерные микрокапсулы, которые содержат жидкий материал,включающий один или более пестицидов и необязательно один или более растворителей и/или поверхностно-активных веществ, водорастворимый полимер и необязательно вспомогательные вещества для сушки распылением. Органическая фаза (т.е., инкапсулируемый материал) может содержать любой подходящий пестицид или пестициды, как жидкие, так и твердые. Пестицид может быть использован или сам по себе, если он является жидкостью, или может быть растворен или суспендирован в подходящем растворителе. Также присутствуют в органической фазе один или более мономеров,которые будут полимеризоваться на границе раздела органической/водной фаз для образования полимерных оболочек микрокапсул. Как отмечено ранее, мономеры могут быть любыми из тех, которые используют для получения полимерных микрокапсул; однако, полимерами,наиболее подходящими для использования по настоящему изобретению, являются полимочевины и мочевина/формальдегидные сополиме 000893 6 ры. Полимочевины могут быть получены, как описано в патенте США 4,285,720, конденсацией одного или более органических полиизоцианатов. Альтернативно, они могут быть получены, как описано в патенте США 5,354,742, реакцией между органическим полиизоцианатом и органическим амином. Мочевина/формальдегидные сополимеры получают самоконденсацией этерифицированных аминокаучуков, как описано в патенте США 4,956,129. Однако и другие известные типы микрокапсул, такие как полиамиды, полиэфиры, полиуретаны и поликарбонаты, могут быть использованы в способе по настоящему изобретению. Органическая фаза и, следовательно, инкапсулированная жидкость могут в дополнение к пестициду и растворителю также содержать один или более поверхностно-активных веществ и могут дополнительно содержать суспендированный тщательно хорошо диспергированный материал, являющийся защищающим от ультрафиолета, такой как диоксид титана и/или оксид цинка на тот случай, если пестицид является чувствительным к ультрафиолетовому свету. Способ по настоящему изобретению может быть использован для получения вододиспергируемых композиций, в которых пестицид является любым пригодным для инкапсулирования, и является особенно полезным для получения композиций, содержащих относительно низкоплавкие пестициды, особенно инсектицидные пиретроиды, такие как лямбдацигалотрин, перметрин, циперметрин и многие другие, также как и другие низкоплавкие пестициды, такие как гербициды напропамид, флуазифоп-бутил и его твердый изомер флуазифопР-бутил, и фунгицид азоксистробин. Сушку микрокапсул распылением выполняют при обычных условиях сушки распылением и с использованием обычного оборудования для сушки распылением, в котором температуры на входе обычно колеблются от примерно 105 до примерно 200 С и температуры на выходе колеблются от примерно 45 до примерно 95 С. Также может быть выгодно добавлять к суспензии микрокапсул до проведения сушки распылением обычные вещества, помогающие процессу сушки распылением или добавки, такие как глиноземы, камеди, поверхностноактивные вещества и т.д., так как они могут в общем улучшить процесс сушки распылением и, таким образом, качество получаемого продукта. Способ по настоящему изобретению является пригодным для получения вододиспергируемых композиций микрокапсул как относительно тонкостенного типа с быстрым высвобождением, так и относительно тонкостенного типа с контролируемым высвобождением. Однако он является особенно пригодным 7 для получения дисперсий относительно тонкостенного типа микрокапсул. Продукты, полученные способом по настоящему изобретению, представляют собой форму матрицы водорастворимого полимера(например, полиакриловой кислоты), содержащей микрокапсулы. Продукты, таким образом,имеют двойной барьер, предотвращающий высвобождение активного ингредиента - полимерную стенку капсулы, которая, по существу, окружена гидрофильным полимером, который служит для удерживания активного ингредиента внутри стенок оболочки капсулы, также как для защиты оболочки от неблагоприятного воздействия окружающих условий. Далее представлены иллюстративные примеры осуществления настоящего изобретения. Следующая общая методика была использована при проведении примеров 1-6: суспензия микрокапсул, содержащая лямбда-цигалотрин,была получена так, как в общем описано в патенте США 4,285,720, в котором активный материал инкапсулирован внутри стенок оболочки полимочевины, образующихся полимеризацией на границе раздела фаз и конденсацией смеси изомеров диизоцианата толуола и полиметиленполифенилизоцианата (PAPI). Продукт представлял собой водную суспензию микрокапсул,в которой микрокапсулы имели средний размер частиц от примерно 3 мкм и содержание стенок примерно в 7,5 мас.% (относительно масляной фазы). В примере 2 микрокапсулы также включали 4,2 мас.% диоксида титана, суспендированного и распределенного в жидкой фазе внутри микрокапсул. Суспензию микрокапсул мягко смешивали с указанным количеством раствора поливинилового спирта при 500 оборотах в минуту в течение пяти минут. Образующуюся в результате суспензию отфильтровывали через фильтр 100 меш и сушили распылением при температуре впуска 15010 С и температуре выпуска 7010 С. Поливиниловым спиртом, использованным в этих примерах, был Airvol 203, полученный отAir Products and Chemicals,Inc. Он является гидролизованным на 87-89% и имеет рН 4,5-6,5. Пример 1. Композиция была получена согласно упомянутой выше методике, в которой был микроинкапсулирован лямбда-цигалотрин,растворенный в ароматическом растворителеSolvesso 200 (Exxon). Добавленными вспомогательными веществами для сушки распылением были Reax 85A лигносульфонат (3,03 мас.% от сухого продукта), Kelzan ксантановая камедьWitconate 90 (0,48 мас.%). После сушки распылением продукт содержал 45,6 мас.% лямбда-цигалотрина и 10,3 мас.% поливинилового спирта. Диспергируемый продукт имел размер частиц в интервале приблизительно 20-80 мкм. 8 Пример 2. Был получен продукт, подобный продукту примера 1, содержащий приблизительно 42,0 мас.% лямбда-цигалотрина, 9,5 мас.% поливинилового спирта и 4,2 мас.% диоксида титана. Диспергируемый продукт имел размер частиц в диапазоне примерно 20-80 мкм. Примеры 3-6. Композиции, включающие ингредиенты, перечисленные ниже в таблице 1,были получены вышеуказанным методом. Композиции были протестированы на диспергируемость помещением 0,042 г композиции в градуированный цилиндр, содержащий 100 мл воды, и переворачиванием цилиндра до тех пор,пока материал полностью не диспергировался. Таблица 1 показывает число переворачиваний,необходимое для каждой композиции, чтобы достичь этого состояния, и также показывает рН каждой композиции, приготовленной таким образом. Некоторые композиции включали другие вспомогательные вещества для сушки распылением, такие как Colloid 225 и поверхностноактивное вещество Soprophor FLK. Композиции по примерам 3-6 были протестированы на стабильность при хранении при температурах -10 С, +40 С и +50 С в период до двенадцати недель и продемонстрировали в этих испытаниях хорошую термическую стабильность. Композиции были также протестированы на биологическую активность против двух штаммов табачных почечных червей (Heliothis virescens) штамм(PEG-87), резистентный к пиретроидам, и штамм (BRC), восприимчивый к пиретроидам. Полученные значения LC50 колебались в интервале 0,18-0,34 ч/млн для восприимчивого штамма и 109-241 ч/млн для резистентного штамма. Таблица 1 Пример, мас.% 3 4 5 6 Лямбда-цигалотрин 47,1 47,6 46,8 44,6(число переворачива- 20 30 36 20 ний) рН 5,0 7,9 5,0 5,0 Включают оболочку стенок микрокапсул, растворители и другие ингредиенты, используемые при получении микрокапсул. Пример 7. Микрокапсулы были получены,как и ранее, но содержали в качестве активного ингредиента флуазифоп-бутил технического качества (44,8 мас.% в водной суспензии). Затем были добавлены, в качестве вспомогательных веществ для сушки распылением, жженая сода(0,48 мас.%) Kelzan ксантановая камедь (0,09 масс.%) 50% раствора каустика (0,08 мас.%) и также биоцид Proxel GXL (0,09 мас.%). Затем было добавлено 13,53 г поливинилового спирта(Airvol 203, 20% водный раствор). С использованием сушки распылением, как и ранее, получали диспергируемую композицию. Фиг. 1 является электронной микрофотографией (2000 х) типичного вододиспергируемого продукта, показывающей агломерацию микрокапсул в матрице поливинилового спирта. Фиг. 2 является микрофотографией (600 х) такого продукта после диспергирования в воде и ясно показывает, что растворились практически все большие материалы, и микрокапсулы являются хорошо диспергированными. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения вододиспергируемой композиции, содержащей микроинкапсулированный пестицид, отличающийся тем, что включает (а) образование водной суспензии,включающей микрокапсулы (которые содержат,по крайней мере, один не растворимый в воде пестицид, заключенный внутри полимерной оболочки), суспендированные в водной среде,которая содержит сополимер или гомополимер акриловой кислоты; и (в) сушку распылением 10 водной суспензии со стадии (а) для получения вододиспергируемой композиции, содержащей указанные микрокапсулы в матрице, включающей указанный сополимер или гомополимер акриловой кислоты, в количестве от примерно 4 до примерно 25 мас.% вододиспергируемой композиции. 2. Способ по п.1, в котором полимерная оболочка микрокапсулы представляет собой полимочевину или сополимер мочевины/формальдегида. 3. Способ по любому из пп.1-2, в котором пестицид является низкоплавким твердым пестицидом. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором пестицид является пиретроидным инсектицидом. 5. Способ по п.4, в котором пестицид является лямбда-цигалотрином. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором микрокапсула дополнительно содержит твердый материал, суспендированный в жидкости. 7. Способ по п.6, в котором твердый материал является полностью тщательно диспергированным защищающим от ультрафиолета веществом. 8. Композиция, полученная способом по любому из пп.1-7.