Способ кристаллизации расплава меламина

007960 Изобретение относится к способу кристаллизации расплава меламина с получением частиц меламина с D90 не более чем 2 мм охлаждением расплава меламина до температуры ниже температуры кристаллизации меламина. Меламин обычно получают из мочевины с применением множества известных различных способов. Известны способы, которые осуществляют при высоком давлении, и способы, которые осуществляют при низком давлении. При применении способов высокого давления сначала образуется жидкий меламин, в других способах меламин получают в газообразной форме. Данное изобретение применимо, в частности, к жидким расплавам меламина, полученным способами, осуществляемыми, как правило, при высоком давлении. Полученный расплав меламина обычно далее обрабатывают с получением порошка меламина, как наиболее используемой формы меламина, в которой он подвергается дальнейшей обработке. Существенной стадией способа в данном случае всегда является кристаллизация расплава меламина охлаждением до температуры ниже температуры кристаллизации меламина с получением твердого меламина в частицах. Такое охлаждение осуществляют в известных способах путем, например, взаимодействия меламина,который обычно получают из реактора в виде смеси жидкого меламина с газообразными компонентами,такими как СО 2, NH3 и газообразный меламин, с водной жидкостью, что приводит к образованию суспензии или раствора. Затем из полученной суспензии выделяют меламин; меламин очищают и перекристаллизовывают на дальнейших стадиях способа с получением конечного продукта меламина. Последующая стадия перекристаллизации необходима, потому что продукт, полученный в форме суспензии,не имеет желаемых характеристик физических и/или химических свойств конечного продукта. Под D90 частиц продукта понимают значение размера частиц, при котором 90 мас.% продукта имеет размер частиц менее этого значения. В патенте США 5514796 описано охлаждение расплава меламина после отделения указанных газообразных составляющих с помощью жидкого аммиака, где аммиак выпаривается. Недостатком этого способа является то, что трудно контролировать физические свойства, такие как пористость частиц, распределение размера частиц и скорость растворения, сохраняя при этом желаемую химическую чистоту. Другим недостатком является образование порошка меламина, который должен быть отделен от газов. В WO 01/72722 А 1 описано добавление расплава меламина в зону кристаллизации, содержащую жидкий аммиак, где расплав меламина охлаждают до температуры ниже температуры кристаллизации таким образом, что получают суспензию кристаллов меламина в жидком аммиаке. Под действием силы тяжести меламин по каплям подают через сито в жидкий аммиак. Охлаждение в жидкой охлаждающей среде само по себе является преимуществом по сравнению с охлаждением в газообразной фазе с применением испарительной среды, так как не образуется порошок меламина, который должен быть отделен от газов. Далее, для охлаждения расплава меламина в жидкой охлаждающей среде требуется значительно меньше пространства, чем для охлаждения выпариванием охлаждающей среды. Недостаток этого известного метода заключается в том, что на физические свойства полученного кристаллизованного меламина трудно повлиять, в то время как в зависимости от применения меламина могут быть желательны различные физические свойства, такие как пористость частиц, распределение размера частиц и скорость растворения. Объектом данного изобретения является способ получения частиц меламина охлаждением расплава меламина, который позволяет регулировать физические свойства, такие как пористость частиц, размер частиц и распределение размера частиц, и скорость растворения полученного меламина лучше, чем в известных способах. Эта цель достигается, в соответствии с данным изобретением, благодаря способу, включающему образование суспензии частиц меламина в охлаждающей среде распылением расплава меламина с не более 10 мас.% СО 2 по отношению к количеству распыляемого меламина, в пространстве, в котором присутствует слой жидкой охлаждающей среды, который имеет температуру ниже температуры кристаллизации меламина, и в условиях охлаждения, при которых по крайней мере 50 мас.% распыляемого расплава меламина превращается в суспендированные частицы меламина. Предпочтительно содержание СO2 составляет менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.% и наиболее предпочтительно не более 2 мас.%. Низкое содержание СО 2 предпочтительно, так как присутствие СО 2 влияет, с одной стороны, на химическую чистоту самих частиц меламина, а также может вызывать образование других кристаллов, например карбамата аммония, что может затруднить отделение меламина на последующих стадиях способа. Также, охлаждающая среда предпочтительно должна содержать менее 10 мас.% CO2, более предпочтительно менее чем 5 мас.% и наиболее предпочтительно не более 2 мас.%. Те же самые предпочтительные количества применимы к общему количеству СO2 из расплава и охлаждающей среды. Для достижения высокой степени чистоты предпочтительно,если содержание CO2 является низким как в расплаве, так и в охлаждающей среде, и общее количество не превышает указанных пределов. С применением способа в соответствии с данным изобретением становится возможным, при надлежащем выборе распыляющего оборудования и условий распыления, таких как перепад давлений, скорость истечения, выпуск, регулировать физические свойства при сохранении желаемой химической чис-1 007960 тоты. Было обнаружено, что форма, в которой, и условия, при которых расплав меламина контактирует с жидкой охлаждающей средой, определяют физические свойства охлажднных частиц меламина и отсутствие микрокристаллов, указанных в качестве определяющего фактора в WO 01/72722 A1. Более того,при применении способа в соответствии с данным изобретением можно получать меламин с широким спектром физических свойств и с чистотой, достаточной для большинства применений. Еще одним преимуществом способа в соответствии с данным изобретением является получение меламина с желаемыми физическими и химическими свойствами в одну стадию без необходимости применения дополнительной стадии перекристаллизации. Расплав меламина, к которому применяется способ в соответствии с данным изобретением, представляет собой, по существу, любой расплав меламина, как расплав, полученный непосредственно способом, в котором получают меламин в расплавленном состоянии, так и расплав, полученный плавлением меламина из твердого состояния. В первом случае способ может применяться непосредственно для реакционной смеси, полученной в ходе процесса, при условии, что из нее удалят такое количество CO2, что оставшееся количество CO2, присутствующего в расплаве меламина или растворенного в нем, составляет не более 10 мас.%, предпочтительно не более 5 мас.%, и более предпочтительно не более 2 мас.%, по отношению к количеству распыляемого расплавленного меламина. При желании, расплав меламина перед распылением может быть отделен от большего количества СO2 и даже от всех газообразных побочных продуктов реакционной смеси. Способ в соответствии с данным изобретением также может применяться к такому отделенному расплаву, который затем претерпевает одну или несколько дальнейших обработок, таких как выстаивание и/или предварительное охлаждение расплава, притом, что расплав остается жидким, для снижения количества побочных продуктов. Во время распыления, однако, количество CO2 по отношению к количеству распыляемого расплавленного меламина должно всегда оставаться в указанных выше пределах. Любые газообразные составляющие, добавленные в пространство, в котором проводится охлаждение, удаляются из него, например, вместе с выпариваемым охладителем или другими избыточными газообразными составляющими. Еще одним преимуществом способа в соответствии с данным изобретением является то, что охлаждение также может проходить при повышенном давлении, так что расплав меламина, полученный способами высокого давления, может быть охлажден без дополнительной адаптации давления. Способы, в которых получают меламин, известны сами по себе. Они включают, как правило, превращение мочевины в меламин при давлении от 4 до 25 МПа и при температуре от 330 до 430 С. Полученный продукт реакции содержит жидкий меламин, CO2 и NH3 и, как правило, подается в сепаратор, в котором предпочтительно поддерживается такое же давление, как и в реакторе. В таком сепараторе продукт реакции разделяют на газообразный поток и жидкий поток. Газообразный поток содержит отходящие газы CO2 и NH3 и пар меламина. Жидкий поток состоит, в основном, из жидкого меламина. Затем жидкий меламин охлаждают. Способ в соответствии с данным изобретением является новым и преимущественным способом проведения стадии охлаждения. В способе в соответствии с данным изобретением расплав меламина, предпочтительно отделенный от, по крайней мере, части газообразных ингредиентов, присутствующих в исходном продукте реакции, в частности от CO2, так, чтобы их количество оставалось в указанных выше пределах, распыляют в жидкую охлаждающую среду, в которой, в основном, и происходит отверждение. Температура, при которой расплав меламина распыляют при давлении, преобладающем в пространстве, из которого распыляют меламин, предпочтительно составляет от 1 до 50 С выше температуры кристаллизации меламина при преобладающем давлении, более предпочтительно от 1 до 30 С выше температуры кристаллизации и наиболее предпочтительно от 2 до 20 С выше температуры кристаллизации. Для достижения желаемой температуры расплав при необходимости может быть, до начала распыления, охлажден или нагрет от температуры, при которой расплав становится доступным. Для противодействия образованию нежелательных побочных продуктов меламина, расплав меламина оставляют под давлением, предпочтительно под давлением аммиака. Давление составляет от 4 до 25 МПа, предпочтительно от 8 до 18 МПа. Расплав может быть распылен сам по себе, но так же возможно распылять расплав в виде двухфазной смеси с газом. В качестве газа может применяться инертный газ, но для ограничения количества различных компонентов, которые должны быть отделены на последующих стадиях в ходе процесса, в качестве газа предпочтительно применяют аммиак, или вещество применяют в качестве охлаждающей среды в газообразной форме. Было обнаружено, что применение газа создает дополнительный параметр контроля физических свойств, таких как пористость частиц и размер частиц. Объемная фракция газа может варьироваться в больших пределах, например, от 0 до 95, предпочтительно от 5 до 80 мас.% от массы смеси расплава меламина и газа. По техническим и экономическим причинам обычно выбирают количество газа не более чем это необходимо для получения желаемого размера частиц в процессе распыления. Газ подают в расплав таким образом, что образуется двухфазная смесь. Это может быть сделано, например, подачей газа при желаемом давлении в расплав в линию подачи сырья на распылительные устройства, из которых распыляют расплав. Для распыления расплава применяют подходящее известное оборудование для распыления жидких веществ. Распыление проводят с применением одной или нескольких распылительных насадок, оборудо-2 007960 ванных одним или несколькими отверстиями для распыления. При подходящем выборе, например, перепада давления между пространством, из которого распыляют расплав, и пространством, в которое его распыляют, количества необязательно совместно распыляемого газа, размера и формы отверстий, через которые осуществляют распыление, и положения отверстий относительно жидкого слоя охлаждающей среды, можно регулировать физические свойства получаемых частиц меламина. Скорость распыляемого расплава меламина на выходе из распылительных отверстий предпочтительно составляет 2 м/с, более предпочтительно по крайней мере 5 м/с и наиболее предпочтительно по крайней мере 10 м/с. Эти скорости значительно выше скорости истечения под действием силы тяжести, описанной в WO 01/72722 А 1. Верхний предел скорости истечения в данной установке определяется допустимым перепадом давления на стадии распыления и механической конструкцией системы распыления. Перепад давления на стадии распыления обычно составляет более 5 КПа, предпочтительно более 25 КПа, более предпочтительно от 0,1 до 20 МПа. Чем больше перепад давления, тем меньше вероятность блокирования распылителя. С другой стороны, чем больше перепад давления, тем более мелкие частицы образуются при применении одного и того же распылительного отверстия, так что разделение суспензии становится более трудным. Было обнаружено, что средний размер частиц может быть установлен в широком диапазоне, что позволяет адекватный выбор перепада давления, количества газа, который совместно распыляют, и конструкции распылительной системы. Распылительные отверстия могут быть расположены над поверхностью жидкости охлаждающей среды. Затем распыленный расплав движется вниз и вступает в контакт с жидкой охлаждающей средой. Распылительные отверстия также могут быть расположены под поверхностью, так что распыленный расплав поступает непосредственно в охлаждающую среду. Преимущество последнего варианта заключается в том, что охлаждение происходит быстрее. Рекомендуется проводить замеры, которые помогут предотвратить ситуацию, при которой расплав меламина отвердевает в насадке и блокирует распылительные отверстия. Это может быть предотвращено, например, тепловой изоляцией или нагреванием распылительной насадки. Если распыление расплава меламина происходит у поверхности жидкости, меламин уже может быть охлажден до некоторой степени охлаждающей средой, распыляемой над поверхностью охлаждающей среды. Охлаждение расплава меламина до того, как он контактирует со слоем охлаждающей среды, должно быть ограничено таким образом, чтобы меламин оставался на более чем 25%,предпочтительно более чем 50% и наиболее предпочтительно более чем 75% жидким к тому моменту,когда он контактирует со слоем охлаждающей среды и затвердевает в ней. При соответствующем выборе указанных выше параметров, которые определяют процесс распыления, процесс распыления далее предпочтительно настраивают таким образом, чтобы получить частицы сD90 менее 2 мм, более предпочтительно менее чем 1 мм и наиболее предпочтительно менее чем 0,5 мм. Это может быть достигнуто подходящим выбором сочетания скорости истечения и размера и/или формы выпускных отверстий. Стандартное выпускное отверстие распылителя предпочтительно имеет размер от 6 до 100 мм 2, более предпочтительно от 8 до 80 мм 2, при пропускной способности распылителя 1 кг/с потока расплава меламина. Под стандартным выпускным отверстием распылителя понимают А/М, где А - наименьшее отверстие в распылителе (в мм 2) для потока расплава меламина; М - поток расплава меламина (в кг/с). Если поток расплава меламина объединяют с потоком газа, М относится только к жидкому потоку. Обнаружено, что если D90 остается выше 30 мкм, отделение частиц меламина от охлаждающей среды с достаточно высокой степенью эффективности является возможным. Наиболее подходящие значения D90 составляют от 50 до 500 мкм. Охлаждающая среда находится в камере, в которой может поддерживаться повышенное давление. Предпочтительно давление в камере составляет от 0,1 до 20 МПа, так что расплавы меламина, получаемые в известных способах, которые дают расплав меламина, могут быть распылены в указанной камере под давлением, при котором они становятся доступными из таких способов. Более предпочтительно,давление составляет от 1 до 18 МПа. Преимущество данного способа заключается в возможности выбора для оптимизации физических или химических свойств. Если к физическим свойствам предъявляются высокие требования, на стадии распыления может быть выбран более высокий перепад давления, который подразумевает потерю в химической чистоте, в зависимости от свойств распылителя. Более высокий перепад давления позволяет получать пористость в большом интервале. В качестве охлаждающей среды, в принципе, может применяться любое подходящее вещество, которое является жидким, по крайней мере, в части температурного интервала от 20 до 200 С при преимущественном давлении в охлаждающей камере. В качестве охлаждающей среды может применяться вода и аммиак, предпочтительно смесь аммиака и воды. В этом случае количество аммиака в смеси вода/аммиак, которая применяется в качестве жидкой охлаждающей среды, должно быть по крайней мере 10 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 20 мас.%, еще более предпочтительно по крайней мере 50 мас.% и даже 75 мас.% и наиболее предпочтительно по крайней мере 90 мас.%. При более низком содержании воды большая часть расплава меламина может быть получена непосредственно в виде твердого вещества без дальнейшего охлаждения, так как растворимость меламина ниже. Более того, аммиак представляет собой вещество, которое, в основном, присутствует практически на всех стадиях получения-3 007960 меламина и процесса обработки, так что применение аммиака в качестве охлаждающей среды позволяет избежать введения в процесс новых посторонних веществ, которые должны быть отделены позднее. Далее, выбранное давление в охлаждающей камере может быть намного ниже давления до распыления, поскольку аммиак может сохранять жидкое состояние в широких пределах, так что появляется возможность влиять на физические свойства образуемых частиц меламина в широких пределах. Температура охлаждающей среды ниже чем температура кристаллизации меламина в расплаве и предпочтительно по крайней мере на 100 С ниже для достижения быстрого охлаждения, до того как исчезнет явление турбулентности в охлаждающей среде, которое вызывается распылением расплава. Продукт предпочтительно охлаждают при температуре ниже 200 С и более предпочтительно ниже 150 С. Из-за поступления расплава меламина охлаждающая среда нагревается, так что тепло должно удаляться из нее для поддержания желаемой температуры охлаждающей среды. Тепло может быть удалено, например,выбором температуры охлаждающей среды, близкой к температуре ее кипения таким образом, чтобы происходило значительное испарение охлаждающей среды, и, следовательно, из нее выходило тепло. Испаренную среду затем удаляют из охлаждающей камеры, и после конденсации она может быть возвращена в камеру как охлаждающая среда, при желании, объединенная со свежей охлаждающей средой. Другим методом удаления тепла из охлаждающей среды является, например, удаление части жидкой охлаждающей среды из камеры,охлаждение ее вне камеры и возвращение охлажденной среды в камеру, опять, при желании, объединенной с или замененной полностью или частично свежей охлаждающей средой. Этот метод охлаждения может быть выбран, если температура охлаждающей среды значительно ниже температуры кипения охлаждающей среды,так как в этих условиях эффективность охлаждения выпариванием недостаточна. В результате контакта с охлаждающей средой распыленный расплав меламина превращается в твердые частицы меламина с образованием суспензии твердого меламина в охлаждающей среде. Количество расплава меламина, добавляемое в единицу времени, вместе со способностью системы, с помощью которой охлаждается охлаждающая среда, удалять тепло выбирают таким образом, чтобы было гарантировано желаемое быстрое охлаждение. Кроме того, количество меламина, подаваемого в охлаждающую среду, должно быть таким, чтобы концентрация меламина оставалась значительно выше точки насыщения в применяемой охлаждающей среде, чтобы получать желаемую суспензию частиц меламина,а не только раствор меламина в охлаждающей среде. Условия охлаждения устанавливают таким образом,чтобы массовая фракция расплава меламина, которую получают непосредственно на этой стадии в виде твердого вещества в форме суспендированных частиц меламина, составляла по крайней мере 50 мас.%,более предпочтительно более 75 мас.% и наиболее предпочтительно более 90 мас.% по отношению к количеству расплава меламина, подаваемому в охлаждающую среду распылением. Таким образом, получают меламин, который, по крайней мере, наполовину состоит из частиц с желаемыми свойствами, так что это в значительной степени влияет на дальнейшую обработку конечного меламина, даже если частицы меламина смешаны с частицами меламина, которые были получены, например, на стадии рециркулирования из меламина, растворенного в охлаждающей среде. В непрерывном способе, в котором расплав меламина непрерывно распыляют и охлаждающую среду непрерывно удаляют, обрабатывают и (необязательно) возвращают обратно, количество расплава меламина, которое непосредственно превращается в охлаждающей среде в суспендированное твердое вещество, в основном, определяется чисто остаточной растворимостью меламина в чисто подаваемой жидкой охлаждающей среде при преобладающей температуре, количеством подаваемого расплава меламина и чисто подаваемым количеством охлаждающей среды. Подаваемая охлаждающая среда может состоять из нескольких отдельных потоков с различными композициями. Под чисто подаваемым количеством охлаждающей среды понимают сумму отдельных подаваемых жидких потоков охлаждающей среды минус (возможное) испаренное количество охлаждающей среды в охлаждающей камере. Под чисто остаточной растворимостью меламина понимают количество меламина, которое может еще растворяться в подаваемой охлаждающей среде при преимущественной температуре в охлаждающей камере. Если охлаждающая среда может уже содержать (рециркулированное) твердое вещество или растворенный меламин, чисто остаточная растворимость будет ниже термодинамической растворимости меламина в охлаждающей среде при преимущественной температуре в охлаждающей камере. Если (рециркулированный) насыщенный раствор меламина применяют в качестве охлаждающей среды, чисто остаточная растворимость все еще может быть выше нуля, если температура в охлаждающей камере выше, чем температура подаваемой охлаждающей среды. Растворимость меламина в жидкой охлаждающей среде обычно выше при более высокой температуре, если температура охлаждающей среды ниже 0,9 Ткрит, где Ткрит является критической температурой охлаждающей среды,выраженной в градусах Кельвина. В непрерывном способе фракция расплава меламина, которую получают непосредственно в виде твердого вещества в форме суспендированных частиц меламина, определяется по следующей формуле: 100%(М - сК)/М,где М - подаваемый поток расплава меламина (единица: кг/с); К - чисто подаваемый поток охлаждающей среды (единица: кг/с);-4 007960 с - чисто остаточная растворимость меламина в охлаждающей среде при преимущественной температуре в охлаждающей камере (единица: кг меламина на кг чисто подаваемой охлаждающей среды). Данное изобретение особенно применимо в непрерывных способах, так как легче получить постоянное значение для с. В результате характеристики продукта можно регулировать более легко. В одном из вариантов способа в соответствии с данным изобретением полученную суспензию извлекают из пространства, в котором происходит кристаллизация охлаждением, и на следующей стадии способа полностью или частично разделяют на твердый меламин и охлаждающую среду. Восстановленную охлаждающую среду, после доведения ее до температуры, требуемой для охлаждения, и восстановления содержания CO2, при необходимости, до требуемого объема, предпочтительно возвращают в охлаждающую камеру. Охлаждающая среда также может содержать, в дополнение к растворенному меламину, твердый меламин. Для выделения частиц твердого меламина из суспензии применяют известные методы. Примеры таких методов включают осаждение под действием силы тяжести, разделение в гидроциклоне, центрифугирование и фильтрование, во всех случаях, при желании, с последующей стадией сушки и, при желании, с предшествующей стадией сгущения. В другом варианте температура суспензии может сначала быть увеличена или снижена до отделения частиц меламина. Эта дополнительная стадия может оказывать влияние на размер частиц. Способ в соответствии с данным изобретением очень подходит для применения в непрерывных способах получения меламина, и позволяет получать его в чистом виде. Способ можно осуществить в отдельной камере, в которой присутствует охлаждающая среда, и в которой распыление расплава меламина происходит в верхней части, и суспензию частиц меламина в охлаждающей среде выгружают в нижней части. Способ,однако, может также осуществляться в секции большого реактора, в котором осуществляют несколько последовательных стадий процесса. Способ в соответствии с данным изобретением может быть включен в известные способы получения меламина при высоком давлении. Такие способы описаны, например, в Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry, том А 16, 5-е издание, стр.177-179, Nitrogen,228, июль-август 1997,стр.43-51, NitrogenMetanol,233, май-июнь 1998, стр. 35-40 и WO 02/100839. Во всех описанных выше способах получают расплав меламина, который, при необходимости, после предварительной обработки для удаления CO2 или избытка аммиака, или другой предварительной обработки расплава, описанной в них, как предпочтительная или желательная, может быть превращен в частицы меламина с благоприятными свойствами с применением способа в соответствии с данным изобретением. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ кристаллизации расплава меламина с получением частиц меламина с D90 не более 2 мм охлаждением расплава меламина до температуры ниже температуры кристаллизации меламина, включающий образование суспензии частиц меламина в охлаждающей среде распылением расплава меламина, содержащего не более 10 мас.% CO2 по отношению к количеству распыляемого расплава меламина, в пространстве, в котором присутствует слой жидкой охлаждающей среды, который имеет температуру ниже температуры кристаллизации меламина, и в условиях охлаждения, при которых по крайней мере 50 мас.% распыленного расплава меламина непосредственно превращается в суспендированные частицы меламина. 2. Способ по п.1, в котором охлаждающая среда состоит из по крайней мере 90 мас.% жидкого аммиака. 3. Способ по п.1 или 2, в котором температура охлаждающей среды регулируется выпариванием охладителя. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором температура охлаждающей среды регулируется за счет контакта окружающей среды с более низкой температурой, чем температура охлаждающей среды. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором расплав меламина распыляют вместе с газом в виде двухфазного потока. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что расплав меламина распыляют непосредственно в охлаждающую среду. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором частицы меламина отделяют от суспензии кристаллизованного меламина в охлаждающей среде. 8. Способ получения меламина из мочевины предпочтительно в непрерывном процессе под высоким давлением, включающий реакцию мочевины с получением меламина в реакторе под давлением от 4 до 25 МПа и при температуре от 330 до 430 С, разделение полученного продукта реакции на поток, который, в основном, состоит из жидкого меламина, и поток, который состоит, в основном, из CO2, NH3 и паров меламина,кристаллизацию охлаждением жидкого меламина, используя охлаждающую среду, до температуры ниже температуры кристаллизации, при которой образуется твердый меламин, и отделение твердого меламина,отличающийся тем, что кристаллизацию проводят в соответствии со способом по любому из пп.1-7. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6