Способ получения чистого меламина

1 Изобретение относится к способу получения чистого меламина согласно осуществляемому при высоком давлении процессу, в случае которого расплав меламина перед отверждением охлаждают при подводе аммиака и затем подвергают водной обработке. Получение меламина путем пиролиза мочевины известно, например, из "Энциклопедии по промышленной химии" Ульмана, том А 16,пятое издание, 1990 г., с. 171-185. Согласно описанному в этом литературном источникеMontedison-процессу мочевину разлагают вместе с аммиаком в реакторе при температуре 370 С и давлении 70 бар в течение 20 мин. Состоящую при этом, по существу, из расплава меламина, аммиака и СO2 реакционную смесь затем подвергают декомпрессии до давления 25 бар в тушильнике и при температуре 160 С обрабатывают водным раствором NН 3/СО 2, причем осаждается твердый меламин. Для разложения возможно непрореагировавшей мочевины или побочных продуктов получаемую при этом суспензию сырого меламина в случае необходимости выдерживают в течение некоторого времени в тушильнике. После этого в случае необходимости из суспензии меламина в десорбере удаляют NН 3 и СО 2, затем суспензию разбавляют путем добавления маточного щелока,причем меламин растворяется. После добавления раствора гидроксида натрия и обработки активированным углем меламин выкристаллизовывается. Согласно другому процессу получения меламина (Nissan-процесс) разложение мочевины осуществляют при давлении 100 бар и температуре 400 С, причем используемый расплав мочевины до синтеза меламина применяют для вымывания меламина и мочевины из отходящих газов реактора получения меламина. Полученный расплав меламина в случае необходимости после стадии "старения" подвергают резкому охлаждению с помощью водного раствора аммиака, причем при этом происходит растворение, и для разложения примесей выдерживают при температуре 180 С. После удаления аммиака и фильтрации раствора выкристаллизовывается меламин. Согласно патенту США 3637686 расплав меламина перед резким охлаждением с помощью водного раствора аммиака в первой стадии подвергают резкому охлаждению с помощью холодного жидкого или газообразного аммиака при давлении 5-100 бар и температуре 200-270 С, причем меламин отверждается. Первично образующийся при синтезе меламина сырой меламин, который, в зависимости от способа получения, содержит примерно 94-97 мас.% меламина, а также в особенности мелам,мелем, мелон, уреидомеламин, аммелин и аммелид в качестве существенных примесей, однако,из-за неудовлетворительного качества получаемой с его помощью смолы непригоден, соответ 003233 2 ственно только в недостаточной степени пригоден для большинства применений. Для получения чистого меламина необходимы дальнейшие дополнительные стадии способа, как, например,перекристаллизация. Соответственно этому была поставлена задача разработки более простого способа, с помощью которого можно получать меламин с более высокой чистотой, а также с хорошими выходами. Согласно изобретению этой цели можно достичь благодаря тому, что выходящий из реактора получения меламина расплав сырого меламина перед отверждением и водной обработкой при поглощении дальнейшего количества аммиака охлаждают почти до температуры плавления. Предметом настоящего изобретения в соответствии с этим является способ получения чистого меламина, отличающийся тем, что получаемый из мочевины в результате осуществляемого при высоком давлении процесса расплав меламина в случае необходимости после удаления отходящих газов и в случае необходимости после выдерживания в резервуаре для старения охлаждают при подводе аммиака до температуры, которая примерно на 1-50 С выше зависимой от соответствующего давления аммиака температуры плавления меламина, после чегоa) либо резко охлаждают водой или водным, содержащим аммиак и/или меламин раствором или суспензией, и меламин отверждается,b) либо подвергают резкому охлаждению с помощью холодного жидкого или газообразного аммиака, причем отверждается меламин, который затем, во второй стадии, охлаждают дальше с помощью воды или водного, содержащего аммиак и/или меламин раствора или суспензии; и с) затем меламин выделяют. Согласно процессу получения меламина при высоком давлении меламин получают, при давлениях примерно 70-800 бар и температурах,по меньшей мере, примерно 370 С, в жидкой форме в виде расплава. Образующиеся при синтезе меламина, содержащие в особенности NН 3 и СO2 отходящие газы можно отделять либо до,либо после охлаждения расплава. Более предпочтительно отходящие газы промывают путем пропускания через расплав мочевины, причем в особенности вымываются унесенные с отходящими газами частицы меламина, соответственно, непрореагировавшей мочевины. При этом расплав мочевины нагревается горячими отходящими газами и предпочтительно его вводят в реактор для синтеза меламина, в то время как очищенные отходящие газы преимущественно вводят в реактор для получения мочевины. Отходящие газы можно либо прямо вводить в реактор для получения мочевины, либо их конденсируют, например, с помощью растворов 3 карбоната аммония или карбамата аммония,которые, например, образуются в установке для получения меламина или в установке для получения мочевины. Выделяющуюся при этом теплоту можно использовать, например, для подогрева используемого в установке для получения мочевины аммиака или для получения пара. После отделения отходящих газов расплав меламина предпочтительно подвергают очистке,например, с помощью NН 3, благодаря чему удаляется, прежде всего, остаточный CO2. Далее предпочтительно расплав меламина выдерживают в резервуаре для старения, как, например,описывается в международной заявке WO96/23778 или WO-96/20182. Предлагаемое согласно изобретению охлаждение до температуры, которая примерно на 1-50 С выше зависящей от соответствующего давления аммиака температуры плавления меламина, можно осуществлять либо с помощью теплообменника,либо путем подвода холодного жидкого, газообразного или находящегося в сверхкритическом состоянии аммиака в газовом пространстве над расплавом, либо предпочтительно путем пропускания в расплав, соответственно путем сочетания этих мер охлаждения, причем полезным является хорошее перемешивание, например, путем пропускания NН 3, возможно, с помощью дополнительных перемешивающих устройств, как, например, мешалки, статические смесители и т.д. При этом в идеальном случае получают насыщенный аммиаком расплав меламина. В зависимости от условий осуществления способа, а также от количества вводимогоNН 3, согласно изобретению можно, однако,также при соответствующем давлении и соответствующей температуре получать пересыщенные или недостаточно насыщенные аммиаком расплавы меламина. Расплав предпочтительно охлаждают до температуры, которая примерно на 1-30 С выше зависимой от соответствующего давления аммиака температуры плавления меламина. Оказывается особенно благоприятным, когда охлаждают до такой температуры, которая находится по возможности едва выше зависимой от соответствующего давления аммиака температуры плавления меламина. Охлаждение предпочтительно осуществляют в течение времени от примерно 1 мин до 10 ч,особенно предпочтительно от примерно 1 мин до 1 ч. Время пребывания в этой температурной области составляет от примерно 1 мин до 10 ч,предпочтительно от примерно 1 мин до 1 ч. Давление аммиака во время охлаждения составляет предпочтительно от примерно 50 бар до 1000 бар, причем особенно предпочтительны давления от примерно 50 бар до 400 бар. При этом предпочтительно, когда за счет подвода аммиака одновременно осуществляют повышение давления. Охлаждение расплава можно осуществлять, например, в резервуаре для старения, или 4 также в особом пригодном резервуаре, или в теплообменнике. Осуществляемое сразу же после охлаждения расплава резкое охлаждение реализуют путем перемешивания охлажденного расплава меламина с водой, водным раствором или суспензией (согласно а) или с помощью аммиака и затем с помощью воды, водного раствора или суспензии (согласно b). Перемешивание особенно предпочтительно и интенсивно осуществляют путем распыления или введения отдельных веществ соответственно путем распыления или введения расплава в используемый раствор или суспензию при одновременном снижении давления. Для резкого охлаждения расплава меламина в стадии а) особенно предпочтительно и рентабельно можно рециркулировать и снова использовать образующийся при отверждении, соответственно кристаллизации и выделении меламина, маточный щелок. Температура при резком охлаждении расплава меламина с помощью воды или водного, содержащего аммиак и/или меламин раствора или суспензии согласно стадии а) составляет предпочтительно примерно 25-300 С, особенно предпочтительно примерно 50-200 С, давление составляет примерно 1-100 бар, особенно предпочтительно примерно 1-50 бар. Температуру в тушильнике устанавливают в зависимости от производственных условий, в особенности от давления,концентраций и скоростей истечения. Резкое охлаждение согласно b) с помощью аммиака осуществляют предпочтительно при температуре примерно 200-270 С и давлении примерно 1100 бар, особенно предпочтительно примерно при 1-50 бар, причем затем, во второй стадии охлаждения, с помощью воды или водного, содержащего аммиак и/или меламин раствора или суспензии предпочтительно охлаждают дальше,примерно до 50-200 С. Получаемый при охлаждении кристаллический, соответственно отвержденный меламин затем выделяют путем отделения от маточного щелока, например, за счет фильтрации или центрифугирования и после этого высушивают, причем меламин, прежде всего из-за отсутствия дальнейших стадий очистки, получают с хорошим выходом и с высокой чистотой в области примерно 99%. Резкое охлаждение осуществляют предпочтительно непрерывно в подключенном после стадии охлаждения расплава резервуаре для резкого охлаждения. При этом, например, жидкий меламин с температурой, которая составляет величину едва выше зависимой от соответствующего давления аммиака температуры плавления вплоть до примерно 370 С и при давлении примерно 100-400 бар, поступает в верхнюю часть резервуара для резкого охлаждения и подвергается резкому охлаждению как с помощью воды, так и также с помощью возвращаемой в цикл водной суспензии твердого меламина в водном растворе меламина из резервуара 5 для резкого охлаждения, соответственно с помощью рециркулируемого маточного щелока,которые также распыляются в верхней части резервуара для резкого охлаждения. Распыляемая вода, например, имеет температуру примерно 25-90 С распыляемая суспензия, соответственно маточный щелок, имеет температуру примерно 25-150 С, при давлении примерно 110 бар. Согласно этому примеру температуру в резервуаре для резкого охлаждения поддерживают приблизительно постоянной, суспензию меламина в резервуаре для резкого охлаждения предпочтительно перемешивают, не возвращаемую в цикл часть суспензии меламина, которая наряду с твердым меламином содержит также растворенный меламин и аммиак, непрерывно выводят из нижней части резервуара для резкого охлаждения, меламин отделяют путем фильтрации или центрифугирования и высушивают, а маточный щелок частично рециркулируют, частично выводят из процесса. Для достижения более высокой и самой высокой степени чистоты меламин можно перекристаллизовывать. При этом получаемый согласно а) или b) меламин без предварительного выделения также можно прямо растворять в суспензии благодаря подводу водного аммиачного раствора, причем особенно предпочтительно и рентабельно рециркулируют образующийся при отверждении, соответственно кристаллизации меламина маточный щелок и используют для растворения. Возможно, образующиеся за счет гидролиза побочные продукты, прежде всего оксиаминотриазины, как, например, аммелин и аммелид, в случае необходимости могут оставаться в растворе благодаря добавлению щелочи, например NaOH. Раствор в случае необходимости выдерживают, в случае необходимости удаляют еще растворенный NН 3 и в случае необходимости обрабатывают активированным углем. Затем отфильтровывают,меламин выкристаллизовывают, например, за счет дальнейшего охлаждения и/или снижения давления, соответственно создания вакуума,отделяют от маточного щелока и высушивают. Получаемый согласно настоящему изобретению меламин по сравнению с обычным меламином после резкого охлаждения с помощью воды обладает более высокой чистотой, и выход после перекристаллизации является более высоким. После высушивания меламин можно подвергать термообработке для дальнейшего улучшения качества. Выделенный в случае необходимости перекристаллизованный меламин при этом предпочтительно выдерживают (подвергают термообработке) при давлении NН 3 примерно 5-600 бар, предпочтительно примерно 5100 бар и при температуре от примерно 100 С до находящейся ниже зависимой от соответствующего давления аммиака температуры плавления меламина в течение времени от примерно 6 5 мин до 10 ч, предпочтительно от примерно 5 мин до примерно 5 ч. Пример 1. В автоклав объемом 100 мл вводят 20 г меламина с содержанием мелама 2 мас.% и содержанием мелема 1 мас.%, автоклав при подводеNН 3 доводят до температуры 370 С при давлении NН 3 250 бар и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре и этом давлении. Затем при подводе NН 3 охлаждают в течение 1 ч до температуры 320 С, причем поддерживают давление 250 бар, выдерживают в течение 30 мин при этой температуре и после этого расплав меламина распыляют во втором автоклаве (объемом 1000 мл), в котором находится раствор аммиака с температурой 159 С при давлении 12 бар. При этом меламин отверждается, температура во втором автоклаве повышается до 168 С,давление повышается до 24 бар. После охлаждения автоклава, фильтрации и высушивания получают меламин с чистотой 99,1%. Пример 2. В автоклав объемом 100 мл вводят 20 г меламина с содержанием мелама 2 мас.% и содержанием мелема 1 мас.%, автоклав при подводеNН 3 доводят до температуры 370 С при давлении NН 3 250 бар и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре и этом давлении. Затем при подводе NН 3 охлаждают в течение 1 ч до температуры 330 С, причем поддерживают давление 250 бар, выдерживают в течение 30 мин при этой температуре и после этого расплав меламина распыляют во втором автоклаве (объемом 1000 мл), в котором находится водный раствор аммиака с температурой 62 С при давлении 1 бар. При этом меламин отверждается,температура во втором автоклаве повышается до 81 С, давление повышается до 4 бар. После охлаждения автоклава, фильтрации и высушивания получают меламин с чистотой 98,8 %. Пример 3. В автоклав объемом 100 мл вводят 20 г меламина с содержанием мелама 2 мас.% и содержанием мелема 1 мас.%, автоклав при подводеNН 3 доводят до температуры 370 С при давлении NН 3 250 бар и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре и этом давлении. Затем при подводе NН 3 охлаждают в течение 1 ч до температуры 350 С, причем поддерживают давление 250 бар, выдерживают в течение 30 мин при этой температуре и после этого расплав меламина распыляют во втором автоклаве (объемом 1000 мл), в котором находится водный раствор аммиака с температурой 63 С при давлении 1 бар. При этом меламин отверждается,температура во втором автоклаве повышается до 88 С, давление повышается до 4 бар. После охлаждения автоклава, фильтрации и высушивания получают меламин с чистотой 98,6 %. Сравнительный пример 1. В автоклав объемом 100 мл вводят 20 г меламина с содержанием мелама 2 мас.% и содер 7NH3 доводят до температуры 370 С при давлении NН 3 250 бар и выдерживают в течение 2 ч при этой температуре и этом давлении. Затем расплав меламина распыляют во втором автоклаве (объемом 1000 мл), в котором находится водный раствор аммиака с температурой 62 С при давлении 1 бар. При этом меламин отверждается, температура во втором автоклаве повышается до 94 С, давление повышается до 5 бар. После охлаждения автоклава, фильтрации и высушивания получают меламин с чистотой 97,5 %. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения чистого меламина путем разложения при высоком давлении мочевины, при котором получаемый из мочевины расплав меламина в случае необходимости после удаления отходящих газов и в случае необходимости после выдерживания в резервуаре для старения охлаждают при подводе аммиака до температуры, которая примерно на 1-50 С выше зависимой от соответствующего давления аммиака температуры плавления меламина, после чегоa) либо резко охлаждают водой или водным, содержащим аммиак и/или меламин раствором или суспензией, в результате чего меламин отверждается,b) либо подвергают резкому охлаждению с помощью холодного жидкого или газообразного аммиака, после чего отвержденный меламин во второй стадии охлаждают дальше с помощью воды или водного, содержащего аммиак и/или меламин раствора или суспензии, иc) выделяют меламин. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что охлаждение расплава меламина до температуры,которая примерно на 1-50 С выше температуры плавления меламина, осуществляют путем введения холодного жидкого или газообразного аммиака. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что получаемый согласно а) илиb), находящийся в виде суспензии меламин растворяют за счет подвода водного аммиачного раствора, предпочтительно рециркулируемого,образующегося при кристаллизации маточного щелока; в случае необходимости, раствор смешивают с NaOH, в случае необходимости, выдерживают; растворенный аммиак, в случае необходимости, удаляют, затем отфильтровывают, 8 меламин выкристаллизовывается и его отделяют. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что расплав меламина в стадии а) подвергают резкому охлаждению с помощью рециркулируемого, образующегося при кристаллизации маточного щелока. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что расплав меламина при давлении аммиака примерно 50-1000 бар при подводе аммиака охлаждают до температуры, которая примерно на 1-50 С выше температуры плавления аммиака. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что расплав меламина охлаждают до температуры, которая примерно на 1-30 С выше температуры плавления меламина. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что расплав меламина за счет введения аммиака в течение примерно от 1 мин до 10 ч охлаждают до температуры, которая примерно на 1-50 С выше температуры плавления меламина. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что в стадии а) расплав подвергают резкому охлаждению при температуре от примерно 25 до 300 С, предпочтительно от примерно 50 до 200 С, и давлении от примерно 1 до 100 бар, предпочтительно примерно от 1 до 50 бар. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что в стадии b) расплав подвергают резкому охлаждению при температуре от примерно 200 до 270 С и давлении от примерно 1 до 100 бар и затем во второй стадии охлаждают дальше до примерно 50-200 С. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что из отходящих газов реактора получения меламина вымывают меламин и мочевину с помощью расплава мочевины, который при этом одновременно нагревается, и затем расплав мочевины вводят в реактор синтеза меламина, а отходящие газы вводят в реактор получения мочевины. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что освобожденные от меламина и мочевины отходящие газы в случае необходимости конденсируют с помощью раствора карбоната аммония и/или раствора карбамата аммония, которые выводят из установки для получения мочевины или установки для получения меламина, и выделившуюся теплоту используют для подогрева используемого в установке для получения мочевины жидкого аммиака соответственно для получения пара.