Способ обработки побочного продукта медной плавки или очистки, способ обработки медной руды или концентрата и способ освобождения от примеси медной руды или концентрата

007662 Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение относится к способу обработки или удаления примесей, таких как мышьяк,сурьма и висмут, производимых, например, как побочные продукты при плавке и очистке медных концентратов или присутствующих в руде или концентрате, обрабатываемых при помощи процесса гидрометаллургического извлечения металла. Изобретение также относится к обработке других примесей, таких как фторид или ртуть. Предшествующий уровень техники Мышьяк, сурьму и висмут часто находят в природных медных (сульфидных) рудах, и, следовательно, каждое или некоторые из этих веществ часто является не основными компонентами медных концентратов, получаемых из сульфидной руды с использованием широко используемого флотационного процесса. Эти элементы имеют малую коммерческую ценность (или не имеют вообще), в отличие от других,основных металлов, которые могут встречаться в медных концентратах, таких как цинк, никель или кобальт, а вместо этого являются вредными примесями, которые должны удаляться во время последующего процесса очистки концентрата, иначе продукт такого процесса очистки, например, медь, будет загрязнен и малоценен. Если медные концентраты, содержащие такие вредные примеси, проходят через обычные процессы плавки и очистки, то примеси обычно разделяются на различных стадиях процесса на разнообразные побочные продукты. Эти побочные продукты могут быть твердыми, такими как тонкодисперсная пыль, собираемая от плавильной печи, или жидкими, такими, как очистные стоки от участка газовой очистки кислотной установки, примыкающей к плавильной печи. Уничтожение этих побочных продуктов, из-за их опасной или токсичной природы, зачастую представляет собой трудную и дорогую задачу. Кроме того, оборот этих материалов регулируется природоохранными нормами и поэтому они обычно не могут уничтожаться в общей зоне хвостов, куда часто отправляют хвосты от обогатительного процесса. В результате обработка содержащих примеси концентратов часто является слишком дорогой, а ценные металлы не могут быть экономично извлечены. Другой примесью, иногда встречающейся в медно-сульфидных рудах, является фторид. Он, в общем, может весьма эффективно отделяться на стадии обогащения, посредством отбрасывания фторсодержащих минералов в хвосты, но при некоторых обстоятельствах концентраты все же могут содержать значительные количества фтора. Это приводит к затруднениям при плавке и очистке, и поэтому существует максимально допустимое содержание фтора в концентратах, выше которого он является элементом,приводящим к браку, а при определенном более высоком содержании может даже препятствовать продаже концентрата. Сущность изобретения Согласно изобретению предложен способ обработки побочного продукта медной плавки или очистки, содержащего элементы из следующей группы: As, Sb, Bi и Hg, включающий стадии: окисления под давлением медной руды или концентрата, содержащих также железо и источник бисульфат- или сульфат-ионов, при повышенной температуре и давлении, в присутствии кислорода и кислотного раствора,содержащего галогенид-ионы; окисления под давлением вышеуказанного побочного продукта совместно с указанной рудой или концентратом, с получением конечной пульпы стадии окисления под давлением,содержащей медь и соединение вышеуказанного элемента. Также согласно изобретению предложен способ обработки содержащих фторид медной руды или концентрата, включающий стадии окисления под давлением руды или концентрата вместе с источником бисульфат- или сульфат-ионов при повышенной температуре и давлении, в присутствии кислорода и кислотного раствора, содержащего галогенид-ионы, выбранные из группы, содержащей хлорид- и бромид-ионы, с получением конечной пульпы стадии окисления под давлением; стадию разделения пульпы на жидкость и твердые вещества с получением конечных фильтрата и твердого остатка стадии окисления под давлением; непрерывную рециркуляцию фильтрата стадии окисления под давлением обратно на стадию окисления под давлением, тем самым переводя фторид в растворимую форму вплоть до достижения им концентрации насыщения в фильтрате стадии окисления под давлением, чтобы добиться установления равновесных условий, когда не происходит дальнейшего растворения фторида и практически весь фторид в руде или концентрате переходит в твердый остаток. Далее, согласно изобретению, предложен способ освобождения от примеси, содержащейся в медной руде или концентрате, причем примесь находится в форме элемента из следующей группы: As, Sb,Bi и Hg. Данный способ включает стадии: окисления под давлением медной руды или концентрата, содержащих также железо и источник бисульфат- или сульфат-ионов, при повышенной температуре и давлении, в присутствии кислорода и кислотного раствора, имеющего рН 2,5 и содержащего галогенидионы; окисления под давлением вышеуказанной первой медной руды или концентрата совместно с вышеуказанной второй рудой или концентратом, с получением конечной пульпы стадии окисления под давлением, содержащей медь и соединение вышеуказанного элемента. Дальнейшие задачи и преимущества изобретения станут очевидны из описания предпочтительных-1 007662 вариантов осуществления изобретения, приведенных ниже. Перечень фигур, чертежей и иных материалов Изобретение описывается при помощи примеров, со ссылками на сопроводительные чертежи, на которых: фиг. 1 является блок-схемой, иллюстрирующей процессы для обработки примесей мышьяка, которые содержатся в руде или концентрате, или получаются как побочные продукты из медеплавильной печи или очистительной установки,фиг. 2 является блок-схемой, показывающей гидрометаллургический процесс, используемый в процессах, представленных на фиг. 1. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения В последующем описании для простоты ссылка делается только на мышьяк, однако следует понимать, что этот термин в данном случае подразумевает и сходные элементы - сурьму и висмут. Медно-сульфидные руды, включая содержащие мышьяк, обычно обогащаются на первой стадии, с использованием широко признанных способов обогащения минералов, например дробления, размельчения, флотации и т.д., с получением медного концентрата с типичным содержанием меди 25-40%. Такой медный концентрат может обрабатываться одним из двух способов, как это показано на фиг. 1. В первом способе, как показано на правой стороне фиг. 1, для извлечения меди из руды используется гидрометаллургический процесс 10, который содержит стадию окисления под давлением. В этом способе любая форма мышьяка, содержащегося в концентрате, почти полностью представлена в щелочном остатке процесса. В щелочном остатке мышьяк находится в стабильной форме, вероятно, в виде арсената железа (III),практически не растворимого в условиях пруда-хвостохранилища, спроектированного для хранения хвостов от концентратора или обогатительной фабрики. Кислотность в пруде-хвостохранилище низка, о чем свидетельствует обычное значение рН между 4 и 12 единицами рН. Во втором способе, как показано на левой стороне фиг. 1, используются обычная медеплавильная печь 12, использующая пирометаллургический способ, с последующей медеочистительной установкой 14. Понятно, что термин "плавильная печь" в действительности содержит ряд связанных установок,включая установки подготовки сырья, очистки газов и кислотную установку. В этом случае любая форма мышьяка, содержащегося в концентрате, будет относится частично к некоторым потокам побочного продукта от плавильной печи 12. Количество и состав таких потоков побочного продукта будут зависеть от природы плавильного процесса, но обычно существуют как потоки твердых веществ, например пыль, и жидких веществ, например очистная кислота, от участка газовой очистки кислотной установки, примыкающей к плавильной печи 12. Такие потоки побочного продукта должны куда-то перенаправляться и, по причине содержания мышьяка, должны рассматриваться как опасные отходы, и поэтому их оборот регулируется нормами по охране окружающей среды. Согласно одному из аспектов изобретения, эти потоки побочного продукта от плавильной печи 12 включаются в стадию окисления под давлением гидрометаллургического процесса, такого, как процесс 10, показанный с правой стороны фиг. 1, и более полно описанный ниже в связи с фиг. 2. В соответствии с этим способом, потоки побочного продукта вводятся на стадии окисления под давлением вместе с медным концентратом, так, что содержание мышьяка надежно стабилизировано в качестве арсената железа(III) или другого стабильного соединения мышьяка. Иногда перед гидрометаллургической обработкой концентрат подвергается первой стадии повторного размельчения, с тем, чтобы уменьшить размер частиц до р 80 равного приблизительно 30 мк (означает, что 80% частиц должно иметь размер менее 30 мк), или выражая другим общеупотребимым критерием, около 5-10% частиц должно быть больше, чем 325 меш, или 44 мк. Повторное размельчение, очевидно, зависит от размера частиц концентрата, поступающего с обогатительной фабрики. Данный концентрат в ряде случаев может быть весьма грубодисперсным, а в ряде случаев - вполне тонкодисперсным, в зависимости от размера зерен минералов, содержащихся в руде. Размельчение, по причине большой включенной в процесс массы, относительно дорого. Поэтому на обогатительных фабриках концентрат размельчают не более, чем это необходимо для достижения желаемой степени извлечения и качества конечного продукта. После повторного размельчения концентрат подвергается окислению под давлением 20 в автоклаве(фиг. 2), с добавлением кислорода под высоким давлением и рециркулирующего кислотного раствора,содержащего хлорид, сульфат и медь. Окисление под давлением обычно проводят в непрерывном режиме, при приблизительно 125160 С, наиболее типично 150 С, и приблизительно 1000-2000 кПа общего давления, наиболее типично приблизительно 1500 кПа. Понятно, что парциальное давление кислорода при заданном при этих температурах давлении пара равно примерно трем четвертым общего давления. Предпочтительно использование кислорода высокой чистоты, с тем, чтобы минимизировать накопление инертных газов в паровом пространстве автоклава, используемого для окисления под давлением 20. Обычно используется кислород-2 007662 чистотой по меньшей мере 95% и, более типично, предпочтительна чистота 96-98%, хотя возможна работа с кислородом меньшей чистоты. В непрерывном режиме требуется время удерживания, равное примерно одному часу, хотя оно может варьироваться при определенных условиях от 10 мин до 2 ч. Концентрация твердых веществ на стадии окисления под давлением 20 обычно равна 200 г на литр пульпы, хотя может варьироваться иногда от 120 г/л или даже меньше до 400 г/л или даже больше. Выбор концентрации твердых веществ обусловлен рассмотрением теплового баланса, с тем, чтобы достичь авторежима (тепло не подается и не отбирается внутренним охлаждением), а также рассмотрением кислотных требований, так как процесс обычно потребляет приблизительно 0,1-0,3 т кислоты на одну тонну концентрата на стадии окисления под давлением 20. Мышьяк-содержащие твердые вещества также вводятся в автоклав для окисления под давлением 20 вместе с концентратом, в форме пульпы. Обычно валентность мышьяка равна III, и под действием окислительных условий во время окисления под давлением 20 валентность становится V. Медный концентрат обычно будет содержать приблизительно 20-35% Fe, являющегося компонентом таких минералов, как пирит FeS2, халькопирит CuFeS2 и других общих сульфидных минералов, находящихся в типичных медных концентратах. Необходимо, чтобы в медном концентрате было достаточно Fe для достижения отношения Fe:As по меньшей мере 1:1, предпочтительно выше, в частности 3:1, рассматривая все входящие в сырье материалы, твердые и жидкие. Это значение отношения Fe:As необходимо для гарантии образования стабильного соединения мышьяка, такого, как арсената железа (III) FeAsO4. В противном случае существует опасность формирования арсената меди Cu3(AsO4)2 или какого-либо другого сходного соединения, что нежелательно, так как приводит к потере меди, а также возможности получения нестабильного остатка, т.е. возможной повышенной растворимости мышьяка в общем пруде-хвостохранилище. Кислотный баланс при окислении под давлением контролируется с тем, чтобы получить конечное значение рН (во время непрерывного режима работы), равное по меньшей мере 2, и предпочтительно выше 2,5. Это гарантирует, что мышьяк будет оставаться в твердой фазе и не будет переходить в раствор. Кислотный баланс может контролироваться посредством контроля (a) количества кислоты, подаваемой на стадию окисления под давлением 20 (путем изменения или количества кислотного раствора, или концентрации кислоты в этом растворе) и (b) количества кислоты, создаваемой во время окисления под давлением 20 при окислении сульфидных материалов в серную кислоту. Это окисление серы может контролироваться такими факторами, как температура, парциальное давление кислорода, время удерживания,размер частиц концентрата, концентрация кислоты в подаваемом растворе и другими переменными, находящимися под контролем разработчика технологического процесса или операторов. По причине различающейся природы медных концентратов, нельзя дать одну формулу, описывающую все концентраты. Вместо этого условия для оптимизации процесса должны выбираться, рассматривая каждый концентрат раздельно. Пульпа после стадии окисления под давлением 20 разделяется на твердое вещество 24 и жидкость 26 на стадии разделения на жидкость и твердое вещество 22. Твердое вещество 24, содержащее мышьяк и некоторое количество меди, обрабатывается кислотным раствором на стадии выщелачивания при атмосферном давлении 28, обычно проводимом в непрерывном режиме, при температуре окружающей среды, с временем удерживания в 1 ч, при содержании твердых веществ приблизительно 5-20% и с конечным значением рН приблизительно 1,5-2,0 единиц рН. Эти условия оптимальны для выщелачивания меди, в тоже время выщелачивание железа минимизировано, - обычно выщелачивается приблизительно 1% Fe. Мышьяк из остатка вообще не выщелачивается. Только в экстремальных случаях, когда его содержание высоко, выщелачивается приблизительно 1% As. Пульпа со стадии выщелачивания при атмосферном давлении 28 разделяется на жидкость 32 и твердое вещество 34 при помощи противоточной декантации (ПТД) 30. Жидкость 32 подвергается экстракции растворителем 36, во время которой из нее удаляется медь, и получающаяся в результате кислота рециркулирует на стадию выщелачивания при атмосферном давлении 28, или подвергается нейтрализации 38 известняком с образованием жидкости 40, которая рециркулирует на стадию ПТД 30 и твердый остаток 42 (гипс), который отбрасывается. Насыщенный медный раствор, полученный на стадии экстракции растворителем 36, подвергают электролизу (электрохимическому извлечению) 44 с целью производства медных электродов. Твердое вещество 34 со стадии ПТД 30, промытое промывными водами, является выщелоченным остатком, содержащим мышьяк в стабилизированной форме. Жидкость 26 со стадии окисления под давлением 20 подвергается экстракции растворителем 46 с получением медного раствора, который может быть в дальнейшем обработан для извлечения меди, и очищенного продукта, который вводится в испаритель 48 для уменьшения содержания воды. Растворы мышьяка, которые могут извлекаться из плавильной печи 12, обычно по природе своей кислотные. Они подаются в испаритель 48, где смешиваются с очищенным продуктом со стадии экстракции растворителем 46, также кислотным. Получающийся в результате раствор из испарителя 48 ней-3 007662 трализуется 50 известняком, с целью удаления избыточной кислоты и получения жидкости 52, которая рециркулирует на стадию окисления под давлением 20, и твердого остатка 54 (гипса), который отбрасывается. Таким образом, мышьяк в мышьяксодержащем растворе побочного продукта подается на стадию окисления под давлением 20, где он окисляется до As V и соединяется с Fe, содержащимся в медном концентрате, образуя арсенат железа (III) или другую стабильную форму мышьяка. Благодаря тому, что процесс 10 осуществляется по замкнутому циклу, все несущие мышьяк растворы рециркулируют и ни один из этих растворов не выпускается в окружающую среду. Во время обработки концентратов, содержащих фторид, некоторое количество фторида растворяется на стадиях окисления под давлением 20 и выщелачивания при атмосферном давлении 28, но, по причине работы в непрерывном режиме, через некоторое время концентрация фторида в обоих контурах,первичном и третичном, стабилизируется и дальнейшего возрастания концентрации фторида не наблюдается. Особенностью данного изобретения является то, что от процесса 10 нет значительных жидких стоков, т.е. выпуска жидких потоков в окружающую среду, так что все жидкости в конечном счете рециркулируют внутри системы. Таким образом, содержащий фторид щелок от выщелачивания, также содержащий медь и другие элементы, в конечном итоге рециркулирует в начало процесса 10. После ряда таких рециркуляций концентрация фторида повышается, однако доля фторида из концентрата, которая выщелачивается, уменьшается и стремится к нулю при установившемся режиме работы. Таким образом, при установившемся режиме весь фторид из концентрата переходит в твердый остаток. Иногда в медных концентратах в качестве вредной примеси, аналогично As, находится ртуть Hg. В таких случаях вся ртуть находится исключительно в остатке в стабильной форме. Хотя были показаны и детально описаны определенные предпочтительные варианты осуществления данного изобретения, должно быть понятно, что могут осуществляться разнообразные изменения и модификации без отклонения от границ правовой охраны согласно формуле изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ освобождения побочного продукта медной плавки или очистки, полученного посредством процесса, отличного от окисления под давлением, от содержащегося в нем элемента из группы As,Sb, Bi и Hg, отличающийся тем, что он включает окисление указанного побочного продукта совместно с медной рудой или концентратом, содержащими также железо и источник бисульфат- или сульфат-ионов,при повышенной температуре и давлении, в присутствии кислорода и кислотного раствора, содержащего галогенид-ионы, с получением конечной пульпы, содержащей медь и соединение указанного элемента. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление под давлением проводят при рН 2,5. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение указанного элемента является соединением железа (III). 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что побочный продукт в твердой форме вводят вместе с указанным медным концентратом в автоклав, где осуществляется окисление под давлением. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную пульпу после окисления под давлением подвергают разделению на жидкость и твердое вещество с получением фильтрата и твердого вещества, содержащего соединение указанного элемента. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что указанный фильтрат рециркулируют на стадию окисления под давлением, а указанный побочный продукт в жидкой форме объединяют с фильтратом, полученным при окислении под давлением, и рециркулируют на стадию окисления под давлением. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что фильтрат, полученный при окислении под давлением, содержит медь в растворе, которую дополнительно извлекают из фильтрата перед его рециркуляцией. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что дополнительно проводят испарение фильтрата, полученного при окислении под давлением, и побочного продукта перед их рециркуляцией. 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что дополнительно проводят нейтрализацию фильтрата, полученного при окислении под давлением, и побочного продукта перед их рециркуляцией. 10. Способ по п.5, отличающийся тем, что твердое вещество после окисления под давлением содержит медь, при этом дополнительно проводят кислотное выщелачивание данного твердого вещества с получением медного раствора и твердого остатка, содержащего соединение указанного элемента. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что дополнительно извлекают медь из медного раствора. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что железо и указанный элемент присутствуют в соотношении по меньшей мере 1:1. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанное соотношение равно приблизительно 3:1. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление под давлением проводят при температуре от приблизительно 125 до приблизительно 160 С. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что окисление под давлением проводят при температуре приблизительно 150 С.-4 007662 16. Способ освобождения от примеси в виде элемента, выбранного из группы As, Sb, Bi и Hg, первой медной руды или концентрата, отличающийся тем, что он включает окисление первой медной руды или концентрата совместно со второй медной рудой или концентратом, содержащими также железо и источник бисульфат- или сульфат-ионов, при рН 2,5, повышенной температуре и давлении, в присутствии кислорода и кислотного раствора, содержащего галогенид-ионы, с получением конечной пульпы,содержащей медь и соединение указанного элемента.