Способ переработки отходов из смешанных пластиков для вторичного использования в виде ударно-вязких термопластичных материалов

007627 Область техники Изобретение относится к переработке отходов из смешанных пластиков для вторичного использования в виде ударно-вязких термопластичных материалов. Уровень техники Несмешиваемость компонентов рециклатов отходов из смешанных пластиков представляет собой самый большой барьер на пути к получению у них свойств, пригодных для использования в приложениях. Сама по себе несмешиваемость различных полимеров, обусловленная термодинамическими ограничениями, не является препятствием для получения материалов со свойствами, пригодными для использования на практике, если будет выполнено условие их взаимной совместимости. (Совместимость в общем случае понимается как способность несмешиваемых полимеров образовывать такую надмолекулярную структуру получающейся в результате смеси, которая сделает возможным получение свойств материала,близких к свойствам полимерных компонентов смеси либо превосходящих их) Однако взаимная совместимость большинства термопластичных полимеров очень невелика. Следствием взаимной несмешиваемости и низкой межфазной адгезии является сильное стремление к разделению компонентов смеси. Все свойства материала, зависящие от передачи напряжения (предел прочности при растяжении, податливость, ударная вязкость), у таких смесей остаются на уровне, намного уступающем уровню, соответствующему правилу аддитивности. Материалы, охарактеризованные таким образом, для использования практически непригодны. Стремление к разделению у компонентов смесей взаимно несмешиваемых полимеров можно эффективно подавить в результате улучшения их совместимости. В качестве эффективных компатибилизаторов (т.е. средств, улучшающих совместимость) в полиолефиновых смесях успешно доказали свою пригодность статистические и блочные этилен-пропиленовые сополимеры (например, соответствующие DE 2849114, US 4,319,005 либо US 4,567,847), и стирол-бутадиеновые либо гидрированные стиролбутадиеновые блок-сополимеры или же их смеси с этилен-пропиленовыми сополимерами - в случае улучшения совместимости смесей полиолефин-полистирол (например, соответствующие чешской заявкеPV 2000-525). В дополнение к компатибилизирующим (улучшающим совместимость) добавкам были также успешно испытаны и реакционноспособные системы на основе инициированных радикалами реакций полиолефиновых компонентов (например, соответствующие патентам республики Чехия CZ 284819 и CZ 284862). Наиболее крупным источником отходов из пластиков являются бывшие в употреблении пластиковые упаковки и изготовленная из нескольких материалов продукция с коротким и средним сроками службы, предназначенная для домашнего хозяйства и небольших компаний. Отходы из смешанных пластиков состоят из приблизительно 65% полиолефинов (полиэтилен низкой плотности и высокой плотности, полипропилен), 11% полистирольных пластиков, 13% пластиков на основе сложных полиэфиров (в основном поли(этилентерефталат и небольших долей пластиков на основе поли(винилхлорида) и полиамидов. Отходы из пластиков, поступающие из коммунального мусора, обычно не отсортированы, либо из них удалены, обычно не полностью, поли(этилентерефталатные) бутылки. Полимерные компоненты отходов в различной степени обесценены вследствие протекания термической деструкции либо деструкции под действием погодных факторов, и в дополнение к этому отходы содержат и другие загрязнители различного происхождения. Прочностные характеристики смесей термопластов, подвергшихся порче в результате протекания деструкции, еще более ухудшены по сравнению с характеристиками смесей, не подвергшихся порче в результате протекания деструкции. Сортировка и очистка смесей представляют собой технологически сложный и энергетически затратный процесс. Для переработки отходов из смешанных пластиков зачастую используют специальную технологию, разработанную для данной цели и основанную на перемешивании расплава смешанных пластиков в экструдере и немедленном экструдировании расплава в форму. Преимущество данного способа переработки отходов из смешанных пластиков заключается в том, что легко могут быть получены относительно большие изделия. Недостатком являются не вполне хорошие механические свойства конечного рециклата, который поэтому может быть конкурентно-способным только в приложениях с использованием дешевых сортов древесины либо бетона. Данный способ переработки для вторичного использования пригоден для изготовления массивных изделий, удовлетворяющих только невысоким эстетическим и прочностным требованиям. Экономический баланс способа переработки отходов из смешанных пластиков для вторичного использования не очень хорош, и обычно имеет место близость к пределу рентабельности. При исследовании структуры и свойств отходов из смешанных пластиков к удивлению было обнаружено, что примешивание этилен-пропиленового сополимера либо стирол-бутадиенового блоксополимера в комбинации со вторичными ароматическими аминами приводит, после последующей переработки смеси в результате перемешивания в расплаве, к значительному улучшению ударной вязкости у получающегося в результате материала. Кроме того, было обнаружено, что примешивание этиленпропиленового сополимера либо стирол-бутадиенового блок-сополимера в комбинации со вторичными ароматическими аминами к перемешанным подвергшимся порче в результате протекания деструкции пластикам, содержащим полиолефины и полистирол, выявляет синергетическое компатибилизирующее-1 007627 будет значительно выше по сравнению с той же характеристикой у тех же самых перемешанных подвергшихся порче в результате протекания деструкции пластиков, компатибилизированных (подвергнутых улучшению совместимости) в результате примешивания одного только этилен-пропиленового сополимера либо одного только стирол-бутадиенового блок-сополимера, либо комбинации этиленпропиленового сополимера и стирол-бутадиенового блок-сополимера. Эффективность улучшения совместимости у способа, соответствующего изобретению, значительно выше в случае подвергшихся порче в результате протекания деструкции отходов из смешанных пластиков, содержащих полиолефины и стирольные пластики, для которых способы улучшения совместимости, используемые до сих пор, практически не срабатывают. После этого рециклат отходов из смешанных пластиков, компатибилизированных по способу, соответствующему изобретению, может демонстрировать высокую ударную вязкость при сохранении сбалансированного комплекса других потребительских характеристик. Описание изобретения Описание изобретения представляет собой способ переработки отходов из смешанных пластиков,содержащих, по меньшей мере, 30 мас.% полиолефинов, для вторичного использования в виде ударновязкого термопластичного материала, отличающийся тем, что полимерные компоненты отходов из смешанных пластиков подвергают улучшению совместимости в результате примешивания 2-15 мас.% этилен-пропиленового сополимера (i) либо стирол-бутадиенового блок-сополимера (ii), либо комбинации этилен-пропиленового сополимера (i) и стирол-бутадиенового сополимера (ii) в любом массовом соотношении и 0,1-2,5 мас.% вторичного ароматического амина (iii) и последующей переработки смеси в расплаве. Дополнительная характеристика способа, соответствующего настоящему изобретению, заключается в том, что этилен-пропиленовый сополимер (i) представляет собой сополимер, характеризующийся средней молекулярной массой Mw в диапазоне 40000-800000, который содержит, как минимум, 15%, а,как максимум, 60% пропиленовых звеньев, стирол-бутадиеновый блок-сополимер (ii) представляет собой сополимер, характеризующийся средней молекулярной массой Mw в диапазоне 40000-300000, который содержит, как минимум, 15%, а, как максимум, 60% стирольных звеньев при средней молекулярной массе Mw полистирольных блоков, равной, как минимум, 6000, а, как максимум, 60000, и вторичный ароматический амин (iii) выбирают из группы, состоящей из N, N' -диарил-1,4-фенилендиамина, N-алкил-N'арил-1,4-фенилендиамина и продукта реакции дифениламина и ацетона. Преимущества способа улучшения совместимости, соответствующего изобретению, разъясняются в следующих далее примерах. Использованные условные обозначения и символы имеют следующие далее значения: ПЭНП = полиэтилен низкой плотности. ПЭВП = полиэтилен высокой плотности. ПП = полипропилен. ПС = полистирол.EPDM (каучук на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера) = этиленпропиленовый сополимер.Aminox = продукт реакции дифениламина и ацетона (смесь ароматических вторичных аминов).Dusantox = смесь двух вторичных ароматических аминов, состоящая из 60% (мас.) N-(1,3 диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина и 40% (мас.) N-[4-(,-диметилбензил)фенил]-N'-(1,3 диметилбутил)-1,4-фенилендиамина. а = ударная прочность образца под нагрузкой (кДж/м 2). Примеры Пример 1. Методику улучшения совместимости использовали для образца отходов из смешанных пластиков,подвергнутого переработке в компании Transform Co., Чешская республика (Trans V), со следующим далее составом (определенным в результате проведения экстракции и измерения по методу ДСК): полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) 22,8%, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) 26,5%, изотактический полипропилен (ПП) 30,4%, полистирол (ПС) 18,0% и поли(этилентерефталат) (ПЭТФ) 2,3%. В качестве компонентов компатибилизирующей системы заявители использовали эластомер EPDM Buna АР 437 и стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер (SBS) Europrene SOL T 168. Заявители испытали следующие далее вторичные ароматические амины: продукт реакции дифениламина и ацетона (Aminox), N-(1,3 диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамин (UOP588) и дифениламин (ДФА). Смеси перемешивали в камере пластометра Brabender при 240 С при скорости замесочной машины 90 мин-1 в течение 8 мин.-2 007627 Эффективность улучшения совместимости характеризовали при использовании значений ударной прочности образца под нагрузкой (а) при 23 С, определяемых при использовании аппарата Zwick в соответствии со стандартом DIN 53448. Образцы получали из пластин, спрессованных на лабораторном прессеFontijne. Значения a в зависимости от состава компатибилизирующей системы приведены в табл. 1. Таблица 1 Зависимость ударной прочности образца под нагрузкой (a) для отходов из смешанных пластиков TransV от состава компатибилизирующей системы Из табл. 1 с очевидностью следует, что компатибилизированные смеси демонстрируют в несколько раз увеличенную ударную вязкость, и что между смесью EPDM/SBS и вторичными ароматическими аминами наблюдается отчетливо выраженный синергизм. Пример 2. В табл. 2 приведены результаты измерения ударной прочности образца под нагрузкой для модельных смесей подвергнутого термическому старению (в прессе при 200 С в течение 1 ч) полиэтилена низкой плотности Bralen RA 2-19 (sLDPE) с исходным образцом полистирольного гомополимера Krasten 171(ПС) и образцом ПЭТФ, полученным в результате переработки бутылок для вторичного использования,(rРЕТ). Компоненты компатибилизирующей системы - EPDM и SBS - и условия перемешивания смеси и получения образцов были теми же самыми, что и в примере 1. В отличие от предшествующего примера использовали смесь двух вторичных ароматических аминов, состоящую из 60% (мас.) N-(1,3 диметилбутил)-N'-фенил-1,4-фенилендиамина и 40% (мас.) N-[4-(,-диметилбензил)фенил]-N'-(1,3 диметилбутил)-1,4-фенилендиамина (Dusantox). В табл. 3 приведены результаты аналогичного исследования, где гомополимер Krasten 171 заменили на ударно-вязкий полистирол Krasten 562 (HIPS). Таблица 2 Зависимость ударной прочности образца под нагрузкой (a) для модельных смесей sLDPE/ПС иsLDPE/ПС/rРЕТ от состава компатибилизирующей системы-3 007627 Таблица 3 Зависимость ударной прочности образца под нагрузкой (a) для модельных смесей sLDPE/HIPS иsLDPE/HIPS/rPET от состава компатибилизирующей системы Из табл. 2 и 3 следует, что примешивание небольшого количества смеси этилен-пропиленового эластомера со стирол-бутадиеновым блок-сополимером и замещенными 1,4-фенилендиаминами (Dusantox) в несколько раз улучшает ударную вязкость подвергнутых старению смесей полиэтилен низкой плотности-полистирол при наличии либо в отсутствие примеси поли(этилентерефталата). Из таблиц с очевидностью следует наличие синергизма между действием смеси сополимеров и производных 1,4 фенилендиамина. Пример 3. Значения ударной вязкости, выраженные через ударную прочность образца под нагрузкой, для образцов, полученных в производственных условиях в компании Transform Co., Чешская республика, приведены в табл. 4. Смеси получали в результате экструдирования в одношнековом экструдере компанииTransform Со. при основной установке для технологических условий на получение поддонов и кабельных желобов. Основным исходным материалом была серийная промышленная смесь Standard (Trans S), компонентами компатибилизирующей системы были этилен-пропиленовый эластомер Exxelor X1 703F1N-[4-(,-диметилбензил)фенил]-N'-(1,3-диметилбутил)-1,4-фенилендиамина (Dusantox). Образцы для измерений ударной прочности образца под нагрузкой (a) получали из материала, отобранного из кабельных желобов. Материал перемешивали в камере пластометра Brabender W50EHT при 190 С при скорости замесочной машины 60 мин-1 в течение периода времени продолжительностью 8 мин и прессовали с получением пластин на лабораторном прессе Fontijne при 200 С в течение периода времени продолжительностью 4 мин. Измерение a проводили по методике, описанной в примере 1. Таблица 4 Влияние улучшения совместимости на ударную прочность образца под нагрузкой (a) для смесей, полученных в производственных условиях Пример 4. Результаты исследования зависимости ударной вязкости у компатибилизированных отходов из смешанных пластиков от типов этилен-пропиленового эластомера и стирол-бутадиенового блоксополимера приведены в табл. 5. В качестве материала исходного сырья использовали серийную промышленную смесь от компании Transform Co., Чешская республика (Trans VS). Этилен-пропиленовые эластомеры Buna АР 337 (ЕР 1), Dutral Co 034 (ЕР 2) и Dutral Co 038 (ЕР 3) и стирол-бутадиеновые блоксополимеры Europrene SOL T 168 (SB1), Vector 6241 (SB2) и Europrene SOL T 6414 (SB3) в комбинации со смесью 60% (мас.) N-(1,3-диметилбутил)-N' -фенил-1,4-фенилендиамина и 40% (мас.) N-[4-(,диметилбензил)фенил]-N'-(1,3-диметилбутил)-1,4-фенилендиамина (Dusantox). Отходы из смешанных пластиков вместе с компатибилизирующей системой перемешивали в камере пластометра Brabender W50EHT при 240 С и при скорости замесочной машины 90 мин-1 в течение-4 007627 периода времени продолжительностью 5 мин. Образцы для измерения ударной прочности образца под нагрузкой получали в результате прессования в лабораторном прессе в течение периода времени продолжительностью 10 с. Ударную прочность образца под нагрузкой (a) измеряли по способу, описанному в примере 1. Таблица 5 Зависимость ударной прочности образца под нагрузкой (a) для отходов из смешанных пластиков от состава компатибилизирующей системы Из табл. 5 следует, что все использованные комбинации сополимеров SB и эластомеров ЕР демонстрируют благоприятное влияние на ударную вязкость у отходов из смешанных пластиков даже несмотря на то, что от их структуры зависят достигаемые значения a. Применимость в промышленности Способ переработки отходов из смешанных пластиков, содержащих, как минимум, 30% (мас.) полиолефинов, для вторичного использования в виде ударно-вязкого термопластичного материала предполагается для промышленного использования в сфере: 1. Переработки материала в виде отходов из смешанных полиолефина, полистирола и других типов пластиков для вторичного использования в виде смешанного вторичного сырья либо непосредственно изделий из вторичного сырья. 2. Получения новых материалов на основе смешанных полиолефин-полистирольных материалов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки отходов из смешанных пластиков, содержащих, как минимум, 30 мас.% полиолефинов, для вторичного использования в виде ударно-вязкого термопластичного материала, отличающийся тем, что для улучшения совместимости полимерных компонентов к отходам из смешанных пластиков примешивают 2-15 мас.% этилен-пропиленового сополимера (i), либо стирол-бутадиенового блок-сополимера (ii), либо комбинации этилен-пропиленового сополимера (i) и стирол-бутадиенового сополимера (ii) в любом массовом соотношении вместе с 0,1-2,5 мас.% вторичного ароматического амина (iii) и производят последующую переработку смеси в расплаве. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что этилен-пропиленовый сополимер (i) характеризуется средней молекулярной массой Mw в диапазоне 40000-800000 и содержит 15-60% пропиленовых звеньев,стирол-бутадиеновый блок-сополимер (ii) характеризуется средней молекулярной массой Mw в диапазоне 40000-300000 и содержит 15-60% полистирольных блоков при средней молекулярной массе Мw полистирольных блоков, имеющей значение от 6000 до 60000, и вторичный ароматический амин (iii) выбирают из группы, состоящей из N,N'-диарил-1,4-фенилендиамина, N-алкил-N'-арил-1,4-фенилендиамина и продукта реакции дифениламина и ацетона. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что улучшение совместимости проводят в результате переработки расплава смеси в одношнековом либо многошнековом экструдере или же в замесочной машине периодического действия.