Способ сжижения природного газа и получения углеводородов

005956 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к совместному способу получения жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья и сжижения природного газа. Предшествующий уровень техники Способы сжижения природного газа хорошо известны. Например, можно сослаться на патент GB 1572899, US 4504296, US 4545795, US 4456459, US 3203191, ЕР 843046 и публикацию WO 97/32172. Также хорошо известны способы получения жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья. В этом отношении можно сослаться на ссылки WO 98/11037, ЕР 583837, ЕР 497425, WO 94/21512, WO 97/12118, WO 91/15446, US 4833170, WO 99/15483 и ЕР 861122. Объединенный способ и установка для получения жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья, сжижения природного газа и производства электроэнергии описан в WO 98/36038. Однако такой способ не предусматривает интеграцию установок для LNG и получения синтез-газа. Настоящее изобретение относится к совместному способу получения сжиженного природного газа и жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья. Такая интеграция предусматривает получение значительного большего количества сжиженного природного газа при определенном расходе энергии на охлаждение при сжатии. Такое повышение производительности не может быть достигнуто с использованием схемы, раскрытой в WO 98/36038. Повышение количества производимого природного газа достигается в результате увеличения количества отходящего мгновенно испаряющегося газа, образующегося в процессе сжижения, и его использования в качестве сырья для получения жидких углеводородов в результате конверсии мгновенно испаряющегося газа в синтез-газ и каталитической конверсии синтез-газа в жидкие углеводороды (процесс синтеза Фишера-Тропша), и/или использования отходящего мгновенно испаряющегося газа для получения водорода и/или синтез-газа с очень высоким соотношением водород/оксид углерода, и использования водорода или синтез газа в каталитической конверсии синтез-газа в жидкие углеводороды. Кроме этого, достигается улучшенная интеграция энергии/мощности,особенно в результате использования отходящих газов, например отходящих газов процесса синтеза углеводородов, а также других водородных и/или углеводородных газовых потоков, для производства энергии, требующейся для установки сжижения природного газа. Таким образом, процесс настоящего изобретения относится к способу, раскрытому в пунктах формулы изобретения. Раскрытие изобретения Как отмечалось выше, преимущество способа настоящего изобретения заключается в повышении эффективности сжижения и соответственно в возрастании производительности процесса сжижения природного газа при определенной утилизации энергии для охлаждения сжатием. Такое увеличение производительности может составлять до 50% по сравнению со значением производительности при минимальном получении отходящих газов мгновенного испарения. Кроме этого, значительная экономия энергии может быть достигнута в результате использования отходящих газов процесса производства углеводородов (синтез парафинов, гидрокрекинг, гидроочистка и т.д.) с целью генерации энергии, предназначенной для использования на установке сжижения. Дополнительное преимущество состоит в том, что в случаях, когда природный газ содержит (значительные) количества азота или других легких соединений,например таких, как гелий или неон, азот и/или легкие соединения удаляются из сжиженного природного газа на стадии отделения отходящих, мгновенно испаряющихся газов. При сжижении природного газа, в первую очередь получают сжиженный природный газ, находящийся при относительно высоком давлении, обычно при давлении 4,0-7,0 МПа. При хранении и/или транспортировке давление природного газа обычно понижают до атмосферного или давления несколько выше атмосферного, например 0,10-0,15 МПа. Такое понижение давления, часто называемое конечным мгновенным понижением, приводит к получению конечного мгновенно испаряющегося газа (иногда называемого мгновенно испаряющимся газом) и сжиженного природного газа. Преимущество такого конечного мгновенного понижения давления состоит в том, что попутные низкокипящие компоненты(например, азот, неон и/или гелий), по меньшей мере, частично удаляются из сжиженного природного газа. Отходящий газ мгновенного испарения обычно используют в качестве топливного газа, предпочтительно для работы оборудования установки сжижения. Минимальная продукция конечного газа мгновенного испарения имеет место, когда сжиженный природный газ получают при температуре -161 С и давлении 1,5-7,0 МПа. Обычно природный газ сжижают (т.е. конденсируют) при давлении 3,5-7,0 МПа и его можно переохлаждать примерно до -161 С при давлении 1,5-7,0 МПа. Сжиженный природный газ можно охлаждать до более высоких температур, например до -150 С или даже до -120 С, в специальном режиме уменьшенного охлаждения, когда при заданной мощности охлаждения получают большее количество сжиженного природного газа. В ходе уменьшения давления до атмосферного образуется пар. Рассматриваемое падение давления может осуществляться в несколько стадий, например в одну или две стадии, последнюю из которых проводят при давлении, равном или близком давлению сжиженного природного газа в баке-хранилище. Предпочтительная система содержит один резервуар. Пары, образующиеся в таком резервуаре, называют отходящими газами мгновенного испарения. Газ мгновенного испарения и сжиженный газ находятся в равнове-1 005956 сии и имеют одинаковую температуру (-161 С). Отходящий газ мгновенного испарения можно использовать для генерации энергии или в других полезных целях, обычно после проведения стадии сжатия. Перед сжатием или другим применением обычно регенерируют холод, содержащийся в отходящем газе мгновенного испарения, например, с помощью жидкого хладагента, что дополнительно повышает эффективность сжижения. Получение отходящего газа мгновенного испарения предпочтительно интегрировано по теплу с основным теплообменником, предпочтительно расположенным в теплоизолированном кожухе. Как отмечалось выше, представляется весьма выгодным использовать отходящий газ мгновенного испарения для получения жидких углеводородов. Отходящий газ мгновенного испарения, главным образом, представляет собой метан, но может также содержать некоторые легкие компоненты, в частности азот, гелий и/или неон. В соответствие с предпочтительным воплощением, количество отходящего газа мгновенного испарения составляет 5-35% от количества полученных LNG, предпочтительно, 10-30%, более предпочтительно 15-25%. Давление, при котором получают сжиженный природный газ, обычно составляет 1,5-7,0 МПа, предпочтительно 5,0-7,0 МПа. Температура сжиженного природного газа на выходе из теплообменника обычно имеет значение в интервале от -155 до -125 С, предпочтительно от -150 до -130 С. Сырье для процесса сжижения газа может содержать до 15 об.% азота, обычно 0,1-12 об.%, часто 0,2-10 об.% в расчете на общий поток. Основной теплообменник охватывает все типы теплообменной аппаратуры, используемой в LNG промышленности. Он может представлять собой один большой, одноходовой теплообменник или включать два или более, например три, теплообменника, которые часто группируют в так называемом теплоизолированном кожухе. Такой аппарат может представлять собой теплообменник, используемый на LNG установках со смешанным циклом охлаждения, LNG установках с каскадным циклом охлаждения илиLNG установках с циклом расширения, предусматривающих изменения в таких циклах, например предварительное охлаждение (пропаном). В этом отношении можно сослаться на Kirk Othmer, Enc. Of Chem.Techn., 4-е издание, т. 7, стр. 663-668. В соответствие с предпочтительным воплощением инертные газы, в частности азот, удаляют из отходящего газа мгновенного испарения в отпарной или дистилляционной установке. Такая установка предпочтительно соединена по теплу с основным теплообменником предпочтительно в теплоизолированном кожухе. Все это улучшает эффективность процесса получения жидких углеводородов. В соответствие с другим предпочтительным воплощением, стравливание давления жидкого природного газа осуществляют с использованием расширительного модуля. Существует несколько способов конверсии отходящего газа мгновенного испарения в синтез-газ. Предпочтительными способами являются (каталитическое) парциальное окисление, паровой реформинг метана или (интегрированные) комбинации двух таких способов. Обычно отходящий газ мгновенного испарения смешивают с потоком легких углеводородов. Такое углеводородное сырье может представлять собой метан, природный газ, ассоциированный газ или смесь углеводородов С 1-4. Такое сырье содержит в основном более 90 об./об.%, в частности более 94% углеводородов С 1-4, содержащих по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 74%, более предпочтительно 90 об./об.% метана. Для этой цели с успехом может использоваться природный или ассоциированный газ. Сера, содержащаяся в сырье, подлежит удалению. Парциальное окисление потока отходящего газа мгновенного испарения легкого углеводородного сырья с получением смеси из оксида углерода и водорода можно проводить в окислительной установке в соответствие с различными известными способами. Такие способы включают процесс газификации Shell(Shell Gasification Process). Всесторонний обзор такого процесса представлен с Oil and Gas Journal, September 6, 1971, pp. 86-90. Кислородсодержащий газ может представлять собой воздух (содержащий около 21% кислорода),или воздух, обогащенный кислородом, соответственно содержащий до 100% кислорода, предпочтительно содержащий по меньшей мере 60 об.% кислорода, более предпочтительно по меньшей мере 80 об.% или еще более предпочтительно по меньшей мере 98 об.% кислорода. Воздух, обогащенный кислородом,может быть получен с использованием криогенных технологий, но также может быть получен с помощью мембранного процесса, например процесса, который описан в WO 93/06041. С целью регулирования соотношения Н 2/СО в сингазе в процесс парциального окисления могут вводиться диоксид углерода и/или пар. Диоксид углерода или пар может вводиться в расчете на количество сингаза в количестве до 15 об.%, предпочтительно до 8 об.%, более предпочтительно до 4 об.%. В качестве подходящего источника пара может использоваться вода, образующаяся в процессе синтеза углеводородов. Подходящим источником диоксида углерода могут служить отходящие газы. Подходящее соотношение Н 2/СО в синтез-газе составляет 1,5-2,3, предпочтительно 1,8-2,1. Дополнительное количество водорода и/или синтез-газа с высоким соотношением водород/оксид углерода, может быть получено паровым реформингом метана, предпочтительно в комбинации с реакцией конверсии водяного газа. Оксид и диоксид углерода, полученные совместно с водородом, могут использоваться в реакции синтеза углеводородов и рециркулироваться в процесс с целью увеличения его-2 005956 эффективности по углероду. Процентное количество потока из отходящего газа мгновенного испарения/легкого углеводородного сырья, которое конвертируется на первой стадии способа изобретения, составляет 50-99 маc.%, предпочтительно 80-98 маc.%, более предпочтительно 85-96 маc.%. Газообразную смесь, содержащую в основном водород, оксид углерода и необязательный азот,приводят в контакт с подходящим катализатором на стадии каталитической конверсии, где образуются жидкие углеводороды. На этой стадии с катализатором контактирует по меньшей мере 70 об./об.% синтез-газа, предпочтительно по меньшей мере 80%, более предпочтительно по меньшей мере 90% и еще более предпочтительно весь синтез-газ. Процесс конверсии может осуществляться в одну или более стадий. Углеводороды (как правило, жидкие), полученные синтезом углеводородов настоящего изобретения, представляют собой углеводороды С 3-200, особенно углеводороды С 4-120, после гидрокрекинга - углеводороды С 6-20 или их смеси. Такие углеводороды или их смеси представляют собой жидкость с интервалом кипения 5-30 С (1 бар), главным образом, кипящую при температуре 20 С (1 бар), и имеют парафиновую природу, хотя в смеси может присутствовать до 20 маc.%, предпочтительно до 5 маc.% олефинов или кислородсодержащих соединений. Катализаторы для каталитической конверсии смеси, содержащей водород и оксид углерода, в углеводороды представляют собой вещества, известные в данной области, и на них обычно ссылаются как на катализаторы Фишера-Тропша. Катализаторы процесса синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу часто содержат в качестве каталитически активного компонента металл VIII группы Периодической таблицы элементов. Особенно активные каталитически металлы включают рутений, железо, кобальт и никель. Кобальт является предпочтительным каталитически активным металлом. Каталитически активный металл предпочтительно наносить на пористый носитель. Пористый носитель может выбираться из любых подходящих тугоплавких оксидов или силикатов металлов, или их комбинаций, известных в данной области. Конкретными примерами предпочтительных пористых носителей могут служить оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид церия, оксид галлия и их смеси, особенно оксид кремния и оксид титана. Количество каталитически активного металла на носителе предпочтительно составляет 3-300 маc.ч.,более предпочтительно 10-80 маc.ч., особенно 20-60 мас.ч. на 100 маc.ч. носителя. Если желательно, то катализатор также может содержать один или более металлов или оксидов металлов в качестве промоторов. Подходящие металлооксидные промоторы могут выбираться из групп IIА,IIIВ, IVB, VB и VIB Периодической таблицы элементов или из актинидов или лантаноидов. Наиболее подходящими промоторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца. Наиболее предпочтительные металлооксидные промоторы катализаторов, используемые для получения парафинов, предназначенные для использования в настоящем изобретении, представляют собой оксид марганца и оксид циркония. Подходящие металлические промоторы могут быть выбраны из VIIB или VIII группы Периодической таблицы. Для этой цели особенно подходят рений и благородные металлы VIII группы, из которых платина и палладий являются особенно предпочтительными элементами. Количество промотора, присутствующего в катализаторе, составляет 0,01-100 мас.ч., предпочтительно 0,1-40, более предпочтительно 120 мас.ч. на 100 мас.ч. носителя. Каталитически активный металл и промотор, в случае его присутствия, могут наноситься на носитель в результате любой подходящей обработки, например, с помощью пропитки, пластицирования и экструзии. После нанесения металла и, если нужно, промотора на носитель нагруженный носитель обычно подвергают прокаливанию при температуре 350-750 С, предпочтительно 450-550 С. Цель обработки прокаливанием заключается в удалении кристаллизационной воды, разложении летучих продуктов и превращении органических и неорганических соединений в соответствующие оксиды. После прокаливания полученный катализатор может подвергаться активации путем контактирования с водородом или водородсодержащим газом при температуре в интервале 200-350 С. Процесс каталитической конверсии можно осуществлять в установке конверсии при традиционных условиях синтеза, известных в этой области техники. Обычно каталитическая конверсия может проводиться при температуре в интервале 100-600 С, предпочтительно 150-350 С, более предпочтительно 180270 С. Обычное общее давление в процессе каталитической конверсии составляет 1-200 бар абсолютных, более предпочтительно 10-70 бар абсолютных. В процессе каталитической конверсии преимущественно (по меньшей мере 70 мас.%, предпочтительно 80%) образуются углеводороды C5+. Предпочтительно использовать катализатор Фишера-Тропша, в присутствии которого образуется значительное количество парафинов, более предпочтительно парафинов неразветвленного строения. Часть полученного продукта может кипеть в интервале выше интервала кипения так называемых средних дистиллятов. Наиболее предпочтительным катализатором для этой цели является кобальтсодержащий катализатор Фишера-Тропша. Используемый в тексте термин средние дистилляты относится к углеводородным смесям, интервал кипения которых в значительной степени соответствует интервалу кипения керосиновой и газойлевой фракций, полученных традиционной дистилляцией сырых нефтепро-3 005956 дуктов при атмосферном давлении. Обычно интервал кипения средних дистиллятов составляет 150360oС. В случае присутствия парафиновых углеводородов с более высоким интервалом кипения, они могут быть выделены и подвергнуты в необязательной установке гидрокрекинга каталитическому гидрокрекингу, процессу, известному в данной области, с образованием желаемых средних дистиллятов. Каталитический гидрокрекинг осуществляют путем контактирования парафиновых углеводородов, в условиях повышенной температуры и давления и в присутствии водорода, с катализатором, содержащим один или более металлов, обладающих гидрирующей активностью, нанесенных на носитель. Подходящие катализаторы гидрокрекинга включают катализаторы, содержащие металлы, выбранные из VIB и VIII групп Периодической таблицы элементов. Предпочтительные катализаторы гидрокрекинга содержат один или более благородных металлов VIII группы. Примерами предпочтительных благородных металлов могут служить платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий. Наиболее предпочтительные катализаторы,используемые на стадии гидрокрекинга, содержат платину. Количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе гидрокрекинга,может изменяться в широких пределах и обычно составляет 0,05-5 мас.ч. на 100 мас.ч. носителя. Подходящие условия проведения необязательного каталитического гидрокрекинга в установке гидрокрекинга известны в данной области техники. Обычно гидрокрекинг проводят при температуре в интервале 175-400 С. Парциальное давление водорода, используемое в процессе гидрокрекинга, составляет 10-250 бар. В соответствие с другим предпочтительным воплощением отходящий газ реакции Фишера-Тропша может использоваться для генерации энергии, расходуемой на процесс сжижения. Для этой цели предпочтительно использовать по меньшей мере часть отходящего газа, например по меньшей мере 60%,предпочтительно по меньшей мере 90%. Кроме этого, отходящий газ любой операции гидрокрекинга также может использоваться для генерации энергии, предназначенной для осуществления процесса сжижения. Еще одно усовершенствование достигается в результате использования энергии, получаемой в процессе каталитического окисления, предназначенного для получения синтез-газа и/или в реакции ФишераТропша, для сжижения природного газа. Оба процесса высоко экзотермичны, и обычно избыток тепла отводят путем охлаждения пара. Полученный таким образом пар может использоваться для генерации энергии, используемой в процессе сжижения. Часть энергии может также использоваться на установке синтеза углеводородов, однако, ее избыток, конечно, может быть использован в процессе сжижения. В случае наличия ограниченного количества отходящего газа мгновенного испарения предпочтение отдается его использованию (паровой реформинг метана) для получения водорода и/или синтез-газа с высоким соотношением водород/оксид углерода. Предпочтительно в первую очередь использовать отходящий газ мгновенного испарения в качестве сырья для процесса парового реформинга метана, а в случае наличия достаточного количества такого газа его также можно использовать в качестве топлива для процесса обычно в качестве заменителя отходящего газа реакции синтеза углеводородов. В случае наличия большего количества отходящего газа мгновенного испарения или когда его использование в качестве топлива для процесса парового реформинга метана нежелательно, такой газ можно использовать в получении синтез-газа для реакции синтеза углеводородов. Для установки сжижения, предназначенной для получения 4 mpta LNG, количество отходящего газа мгновенного испарения должно составлять 0,4-1,2 mpta. Такое количество отходящего газа мгновенного испарения может обеспечить дополнительное повышение производительности по LNG на 20-50%. Экспорт в установку достаточного размера, предназначенную для синтеза углеводородов, в которой реакция парциального окисления используется для получения синтез-газа, обеспечит требуемую производительность такой установки по водороду, а также частичную замену сырья, предназначенного для реакции синтеза углеводородов. В реакции каталитического парциального окисления и реакции синтеза углеводородов (совместная конверсия пара и отходящего газа) вырабатывается достаточное количество энергии, обеспечивающей требуемую мощность установки сжижения и установки синтеза углеводородов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ сжижения природного газа и получения жидких углеводородов из легкого углеводородного сырья, отличающийся тем, что процесс сжижения включает следующие стадии:(a) пропускания природного газа при давлении сжижения с производительной стороны основного теплообменника;(b) подачи охлажденного сжиженного хладагента под давлением, обеспечивающим охлаждение, на холодную сторону основного теплообменника, обеспечения испарения охлажденного хладагента при охлаждающем давлении на холодной стороне основного теплообменника с получением парообразного хладагента при охлаждающем давлении и отвода парообразного хладагента с холодной стороны основного теплообменника;(c) отвода сжиженного газа при давлении ожижения с производительной стороны основного тепло-4 005956 обменника;(d) обеспечения расширения охлажденного сжиженного газа с целью понижения давления и образования расширенной (expanded) жидкости;(e) подачи расширенной жидкости в сепараторный сосуд;(f) отвода потока жидкого продукта со дна сепараторного сосуда;(g) отвода потока газа сверху сепараторного сосуда;(h) подачи газообразного потока, полученного на стадии (g) в качестве сырья и/или топлива, в процесс получения жидких углеводородов,который заключается в превращении легкого углеводородного сырья в синтез-газ с последующей каталитической конверсией синтез-газа в жидкие углеводороды, где газообразный поток, используемый на стадии (h), применяется для получения водорода, предназначенного для производства жидких углеводородов, причем водород очищают с помощью адсорбции при дифференциале давления (PSA). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный поток используется в качестве сырья и/или топлива для получения водорода паровым реформингом метана, где указанный поток предпочтительно используется в качестве сырья. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный поток, используемый на стадии (h), применяется для получения синтез-газа, предназначенного для производства жидких углеводородов. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что синтез-газ получают парциальным окислением. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что синтез-газ получают паровым реформингом метана, причем газообразный поток предпочтительно служит сырьем для реформинга, или синтез-газ получают комбинацией процессов парового реформинга метана и парциального окисления. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что сепарационный сосуд снабжен внутренними устройствами, обеспечивающими улучшенное разделение низкокипящих компонентов и потока жидких продуктов. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что любой отходящий газ процесса синтеза углеводородов используется для производства энергии, предназначенной для потребления в процессе сжижения. 8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что избыток энергии, производимой в процессе парциального окисления и/или процессе синтеза углеводородов, используется для выработки электроэнергии для процесса сжижения.