Способ восстановления грунта, загрязнённого органическими соединениями

005637 Данное изобретение касается способа восстановления грунта, загрязненного органическими соединениями. В частности, данное изобретение касается усовершенствованного способа удаления органических загрязнителей из грунта путем экстракции липофильным растворителем, при этом усовершенствование заключается в том, что очищенный грунт обрабатывают водой для удаления остаточного растворителя. В промышленно развитых странах значительно возросли проблемы, связанные с грунтами, загрязненными такими органическими загрязнителями, как углеводороды, многоядерные ароматические соединения, хлорорганические продукты, причем не только с точки зрения проникновения загрязнений в грунт и подземные воды, но также в связи с необходимостью регенерации областей для возможного промышленного и гражданского использования. Другой проблемой, являющейся типичной для нефтяной индустрии, является обработка обломков выбуренной породы перед их сбросом в море. Существует много источников загрязнения, а почвы, подвергающиеся загрязнению, обладают разнообразными характеристиками. Указанные обстоятельства приводят к необходимости применения широкого ряда возможных растворов. Методиками, обычно применяемыми для обработки грунта, являются промывка грунта, биокорректировка и закрепление/стабилизация. Термин промывка грунта относится к методикам промывки с применением воды, возможно содержащей поверхностно-активные вещества. Промывка грунта использует тенденцию загрязнителей связываться химическим или физическим путем с более мелкими частицами отложений. Эти частицы можно отделить от остальной материнской породы посредством более или менее сложной серии операций отделения, основанных на различии в размерах, плотности и поверхностных свойствах. При такой технологии после отделения получают мелкую загрязненную фракцию и грубую фракцию, не содержащую загрязнителей. Более мелкие частицы, отделенные таким образом, представляют собой лишь незначительную долю изначально загрязненного объема, однако содержат они большую часть загрязнителей. Промывка грунта представляет собой развивающуюся технологию, применяемую в многочисленных ситуациях для снижения количества опасных веществ, вывозимых на свалки, и для возврата части средств, потраченных на обработку, посредством продажи более грубой фракции, производимой в качестве строительного материала. Однако этот процесс имеет существенные недостатки, вытекающие из необходимости работать с большими объемами экстрагирующего агента и из-за трудностей извлечения используемых добавок. Технологии биологической коррекции ограничены биологически разлагаемыми веществами и нетоксичными концентрациями и в значительной степени осложнены длительностью промежутков времени, необходимых для выполнения коррекции. Процессы закрепления/стабилизации заключаются в добавлении к осадочным отложениям гидравлического лиганда, например портландцемента. При этом загрязнители физически блокируются внутри вяжущих составов и не могут больше мигрировать в окружающую среду. В некоторых процессах дополнительно к цементу вводят специфические добавки, способные реагировать с загрязнителями, превращая их в менее токсичные или менее подвижные разновидности. Недостатком этого типа технологии является увеличение объема обрабатываемого материала (осадочные отложения + лиганд) и, в любом случае, технология не гарантирует стабильность конечного продукта в течение времени. Способы обработки на основе экстракции растворителем, выбранным, например, из метиленхлорида, сжиженных углеводородов С 2-С 4 или сверхкритических жидкостей, также известны в области техники. Однако применимость и эффективность этих способов в значительной степени ограничена наличием высокого процентного содержания мелких частиц и высоким содержанием воды, что обычно характеризует некоторые типы грунта. Для преодоления упомянутых выше недостатков в данной отрасти техники предложены способы восстановления грунта с высоким содержанием воды, основанные на применении экстрагирующей смеси, состоящей из пары растворитель-сорастворитель, взятых в таком соотношении, что с водой, содержащейся в почве, образуется единая фаза (US 5585002), или же используют только один растворитель,предпочтительно этилацетат (IT 1298543). В частности, в соответствии с такими способами, грунт после экстрагирования органическим растворителем и декантации подвергают сушке для удаления остаточного растворителя, который присутствует в количестве в интервале от 3 до 10%. По этой причине применяют оборудование, которое из соображений безопасности, связанной с воспламеняемостью растворителя, и для уменьшения выбросов в окружающую среду, следует заполнять азотом и обеспечивать системами ловушек пыли. Более того, из-за низкого коэффициента обмена у грунта, такому оборудованию требуется значительная поверхность теплообмена, высокая производительность и высокие температуры, что может привести к изменению почвенных характеристик грунта и осложнить возможность его возврата на исходное место.-1 005637 Неожиданно обнаружили, что обрабатывая грунт после экстракции растворителем и декантации водой в количестве, достаточном для растворения остаточного растворителя, можно отделить от образующейся таким образом дисперсии надосадочную водную фазу, содержащую растворитель, и получить твердую осажденную фазу, где концентрация остаточного растворителя снижена до такого минимального значения, что возможен возврат грунта в окружающую среду. Растворитель, содержащийся в указанной выше водной фазе, можно извлечь простым испарением и с малой затратой энергии, так как теперь нет необходимости нагревать всю массу фунта. В соответствии с этим, целью настоящего изобретения является способ удаления органических загрязнителей из грунта, отличающегося содержанием в месторождении воды в интервале от 10% до предела насыщения, при этом способ включает следующие операции: а) смешивание грунта с липофильным растворителем,б) удаление декантацией или отделение жидкой фазы, содержащей загрязнители и растворитель, от твердой фазы, состоящей из обработанного грунта,в) извлечение дистилляцией растворителя из жидкой фазы, полученной на операции (б), и подача его рециклом на операцию (а),г) смешивание твердой фазы, отделенной на операции (в), с водой в соотношении, при котором остаточный растворитель полностью растворяется,д) отделение декантацией твердой фазы, состоящей из промытого грунта, от водной фазы, насыщенной растворителем,е) обезвоживание твердой фракции, полученной на операции (е), и ж) извлечение растворителя из водной фазы испарением и подача его рециклом на операцию (а). В данном способе можно применять различные виды грунта, обладающего разнообразными почвенными характеристиками, как с высоким содержанием песка, так и илисто-глинистого компонента. Важно контролировать, чтобы содержание воды, присутствующей в подлежащем восстановлению грунте, было близко ее содержанию в месторождении. В случае грунта с более низким содержанием влаги перед обработкой материал следует увлажнить. В описанном способе обычно обрабатывают грунт глинистого типа или среднюю смесь грунта, который обычно содержит от 10 до 50 мас.% (по сухому веществу) частиц с размером менее чем 63 мкм и имеет содержание воды в интервале от 10 до 60 мас.%. На операции (а) массовое отношение растворитель/грунт находится в интервале от 0,2 до 5,0, предпочтительно от 0,5 до 1. При способе, осуществляемом в непрерывном режиме, отношение расходов подаваемых противотоком растворителя/грунта находится в интервале от 0,2 до 0,5. Эту операцию обычно осуществляют при комнатной температуре в течение времени в интервале от 10 до 120 мин. Растворители, применяемые в способе согласно настоящему изобретению, выбирают таким образом, чтобы они были нетоксичными и летучими, недорогими и легкодоступными. Примерами липофильных растворителей, пригодных для целей настоящего изобретения, служат этилацетат и петролейный эфир. Среди липофильных растворителей предпочтительным для целей настоящего изобретения является этилацетат. Операции от (а) до (д) способа по настоящему изобретению можно при необходимости повторять несколько раз. Экстрагирование растворителем по операции (а) можно проводить периодически или непрерывно. В первом случае оборудование состоит из промышленной смешивающей системы, такой как плужный,лопастной или вращающийся барабанный смеситель, куда совместно с растворителем загружают определенное количество подлежащего обработке грунта и перемешивают в течение периода времени, необходимого для осуществления экстракции загрязнителей. В случае непрерывного режима осуществления способа экстракционное оборудование может состоять из шнековой системы, куда противотоком подают растворитель и почву. Последний шнек отделяет почву от большей части растворителя. Отделение на операции (б) происходит немедленно после прекращения перемешивания благодаря тому, что мелкая фракция грунта поддерживается водой в агломерированном состоянии и только минимальная ее часть переходит в растворитель для экстракции. Таким образом, получают очищенный от загрязнителей грунт, состоящий как из грубой фракции,так и из мелкой фракции, содержащий 3-10% остаточного растворителя, а также жидкую фракцию, содержащую загрязнители. На операции (в) способа по настоящему изобретению твердую фазу промывают водой, чтобы сделать возможным извлечение остаточного растворителя экстракции, растворимость в воде которого составляет 8,7 об.%; извлекаемый таким образом растворитель можно подавать рециклом на операцию (а) способа по настоящему изобретению. В случае периодического процесса промывку водой проводят на том же самом оборудовании, которое используют для экстракции на операции (а), посредством подачи воды в систему после отделения-2 005637 растворителя декантацией. В случае непрерывного процесса промывку водой можно осуществлять в подходящем смесителе или в дополнительном шнеке, куда почву и воду подают противотоком. В обоих случаях нет необходимости подавать в установку инертный газ под давлением, кроме того,в этих способах не образуется пыли, так как материал диспергирован в воде. На операции (д) способа по данному изобретению после декантации отделяют твердую фракцию,состоящую из промытого грунта, и водную фракцию, насыщенную растворителем. Полученную таким образом твердую фракцию подвергают обезвоживанию, используя оборудование, известное в отрасли техники, такое как отжим на транспортере, центрифугирование. Извлечение отработанного растворителя (операция (г можно выполнять, используя тонкопленочный испаритель с соскабливаемыми стенками (fine film evaporator with scraped walls), работающий при атмосферном давлении или при небольшом разрежении; при этом получают котловой остаток, содержащий фракцию, экстрагированную из грунта, минимальные количества воды и поток в верхней части, состоящий из растворителя экстракции в соответствии с операцией (а). Альтернативно, указанное извлечение можно осуществлять дистилляцией в присутствии воды, получая котловой остаток, состоящий из воды и загрязнителей, который можно отделить декантацией, и поток в верхней части, состоящий из растворителя экстракции в соответствии с операцией (а). Способ по настоящему изобретению позволяет простым и экономичным способом удалять загрязнители из грунта с высоким содержанием воды и мелких частиц. На фиг. 1 приведена блок-схема способа по настоящему изобретению. Следующие примеры носят иллюстративный характер и никоим образом не ограничивают сущность и объем данного изобретения. Пример 1. Образец грунта, извлеченного с места, загрязненного углеводородами, имеет следующие характеристики:- рН водного раствора = 7,02, в KCl 1N = 7,34- общее содержание углеводородов (общее содержание углеводородов нефти/Total Petroleum Hydrocarbons -TPH) 18000 частей на млн. (ррm) (определение методом газовой хроматографии)- агрономическая классификация: гравий - 46,3 %, песок - 42,4 %, глина -11,3 %. Килограмм данного грунта вводят во вращающийся цилиндр вместе с 1 кг этилацетата и перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. После отстаивания смеси в течение 5 мин жидкую фазу отфильтровывают на тефлоновом фильтре с отверстиями 0,45 мм, чтобы определить взвешиванием мелкую фракцию грунта, увлекаемую растворителем; эта фракция составляет 0,7 мас.% от массы грунта. Этилацетат извлекают из жидкой фракции дистилляцией во вращающемся испарителе при 90 С. Извлекают 940 г растворителя, который вместе с дополнительными 60 г свежего этилацетата используют для второго цикла промывки почвы. Растворитель, извлекаемый после второго цикла, составляет 1 кг. К почве, содержащей 60 г остаточного растворителя, в тот же самый вращающийся барабан добавляют воду (1 кг), что является достаточным для растворения этого количества остаточного растворителя, при этом известно, что растворимость этилацетата в воде равна 8,7 об.%. После 10 мин перемешивания смеси дают отстояться 30 мин. Верхний водный слой отделяют и сохраняют. Дисперсию почвы в воде, остающуюся на дне, подвергают центрифугированию при 3000g,извлекая твердую фракцию, состоящую из очищенной почвы, где концентрация общего количества углеводородов нефти составляет 180 частей на млн. (ррm), что находится в пределах, установленных действующим законодательством. Водную фазу, полученную при центрифугировании, присоединяют к той фазе, которую оставили после осаждения, нагревают до 90 С во вращающемся испарителе, извлекая растворенный этилацетат. Пример 2 (сравнительный). 1 кг образца грунта с характеристиками, указанными в примере 1, сушат на воздухе в течение 48 ч для уменьшения количества влаги до 3,2% и затем обрабатывают его, как описано в примере 1. Наблюдают захват 65 г тонкой фракции образца растворителем. Эта дисперсия сохраняет стабильность различное количество часов, что вызывает необходимость использования центрифугирования для отделения твердой фазы от жидкости. Растворитель, извлекаемый дистилляцией, используют для второй промывки грунта. После второго центрифугирования обе мелких фракции грунта присоединяют к грубой фракции и сушат на воздухе 24 ч. Концентрация общего содержания углеводородов нефти после второй обработки достигает 1670 частей на млн. (ррm), при этом указанное значение выше, чем максимально допустимая величина, равная 750 частям на млн. (ррm), которая указана в законодательстве как допустимая для повторного использования местности (Official Bulletin of the Region of Tuscany nr. 36 of June 16, 1993).-3 005637 Пример 3. Образец грунта сушат, как в примере 2, и затем добавляют воду, чтобы довести содержание влаги до 18%. После обработки, как указано в примере 1, наблюдают, что растворитель, получаемый при простой декантации, содержит менее 0,7% мелкой фракции. Анализ на содержание общего количества углеводородов нефти показывает остаточную концентрацию 183 части на млн. (ррm), и указанное значение подтверждает результаты, полученные в примере 1,как с точки зрения восстановления почвы, так и с точки зрения операций по извлечению растворителя. Извлечение растворителя в сумме количеств, полученных декантацией после экстракции загрязнителей и отделения дистилляцией и при дистилляции остатка в водной фазе, промывающей грунт, оказалось практически количественным. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления органических загрязнителей из грунта с содержанием в месторождении воды в интервале от 10% до предела насыщения, включающий следующие операции: а) смешивание грунта с липофильным растворителем,б) отделение жидкой фазы, содержащей загрязнители и растворитель, от твердой фазы, состоящей из обработанного грунта,в) извлечение дистилляцией растворителя из жидкой фазы, полученной на операции (б), и подача его рециклом на операцию (а),г) смешивание твердой фазы, отделенной на операции (в), с водой в соотношении, при котором остаточный растворитель полностью растворяется,д) отделение декантацией твердой фракции, состоящей из промытого грунта, от водной фазы, насыщенной растворителем,е) обезвоживание твердой фракции, полученной на операции (е), и ж) извлечение растворителя из водной фазы испарением и подача его рециклом на операцию (а). 2. Способ по п.1, в котором липофильным растворителем является этилацетат. 3. Способ по п.1, в котором массовое отношение липофильного растворителя к грунту находится в интервале от 0,2 до 5,0. 4. Способ по п.3, в котором массовое отношение липофильного растворителя к грунту находится в интервале от 0,5 до 1. 5. Способ по п.1, в котором смешивание компонентов на операции (а) проводят при комнатной температуре в течение времени в интервале от 10 до 60 мин. 6. Способ по п.1, в котором отделение на операции (б) проводят декантацией или удалением жидкости. 7. Способ по п.1, в котором извлечение растворителя на операции (г) проводят в тонкопленочном испарителе с соскабливаемыми стенками, который работает при атмосферном давлении или при незначительном разряжении, или производят путем дистилляции в присутствии воды. 8. Способ по п.1, в котором растворитель, извлекаемый на операции (г), подают рециклом на операцию (а). 9. Способ по п.1, в котором операции от (а) до (д) повторяют несколько раз. 10. Способ по п.1, в котором органическими загрязнителями являются алифатические и ароматические углеводороды, многоядерные ароматические углеводороды, хлорированные алифатические или ароматические органические продукты, пестициды, диоксины и дибензофураны. 11. Способ по пп.1-9, который осуществляют периодически. 12. Способ по пп.1-9, который осуществляют непрерывно.