Обслуживание процесса производства нефти и очистного оборудования

1 Данное изобретение относится к удалению отложений при производстве нефти и из очистного оборудования и, в частности, к удалению отложений асфальтена и/или нефтяных восков из указанного оборудования. Сырая нефть является смесью нескольких компонентов, которые меняются в зависимости от происхождения. Обычно она содержит компоненты с относительно низким молекулярным весом, главным образом углеводороды, включая алифатические и ароматические соединения. Главным образом из этих компонентов получают продукты с относительно низким молекулярным весом, такие как нафта, газолин, дизельное или легкое нефтяное топливо, бензол и толуол. Сырая нефть обычно содержит также вещества, имеющие более высокий молекулярный вес, в том числе известные как асфальтены и нефтяные воски. Асфальтены варьируются в зависимости от происхождения нефти, но обычно являются полициклическими, обычно ароматическими или частично ароматическими соединениями, включая гетероциклы, особенно с атомами N и S, и обычно с множеством алифатически замещенных цепей. Асфальтены вероятно не вполне растворимы в большинстве видов сырой нефти, а присутствуют в виде мелких частиц или пластинок. Их дисперсии в нефти способствует присутствие смолистых веществ,обычно называемых мальтенами, и относительно высокие температуры продуктивных пластов большинства видов нефти. Нефтяные воски являются длинноцепочечными, обычно от C15 до С 100, обычно алифатическими соединениями с открытой цепью. Часто их описывают как парафины и они могут быть веществами с линейной или разветвленной цепью. Обычно они растворимы в сырой нефти, в частности, при температурах продуктивных пластов большинства видов нефти. При очистке обычным уделом этих веществ является расщепление в соединения с более низким молекулярным весом, которые затем образуют часть применимых фракций в продуктах,например нефтяные воски могут быть прекращены в применимые более короткоцепочечные алканы или алкены или остаться на дне, например,как часть битумных продуктов. Во время производства и переработки и, в частности, при температурах ниже таковых в продуктивных пластах нефти асфальтены и нефтяные воски могут отделяться от массы нефти и могут отверждаться в виде отложений на поверхностях, с которыми они соприкасаются. Указанные отложения могут блокировать скважину или другие трубы, через которые пропускают нефть, или осаждаться на дне разделительных сосудов или танков для хранения во время производства и на ранних стадиях операций нефтеочистки. Важно удалять указанные отложения, чтобы избежать блокирования труб и снижения производительных емкостей. 2 Обычно для удаления как асфальтенов, так и нефтяных восков из труб и емкостей используют ароматический растворитель, такой как ксилол, иногда в сочетании с диспергирующими агентами. Указанные ароматические вещества являются хорошими растворителями, но по соображениям защиты окружающей среды требуется уменьшение доли указанных ароматических соединений, используемых в промышленных масштабах. Данное изобретение основано на открытии, что определенные, в частности, алкиловые эфиры ароматических карбоновых кислот, в частности, бензойной кислоты, являются весьма эффективными растворителями для веществ,осажденных при добыче нефти и в очистном оборудовании, в частности асфальтенов и нефтяных восков, и значительно менее вредны для окружающей среды, чем обычно применяемые для этих целей ксилольные растворители. Данное изобретение, таким образом, обеспечивает способ удаления или предупреждения или ингибирования отложений асфальтенов и/или нефтяных восков в трубах скважин или емкостях, который предусматривает контактирование асфальтена и/или нефтяного воска или трубы скважины или емкости рядом с местом ожидаемого отложения асфальтена и/или нефтяного воска, с растворителем, содержащим по меньшей мере одно соединение формулы (I)(I) где R1 означает от C1 до С 20 углеводородную группу, в частности, от С 3 до C18 алкильную или алкенильную группу; АО означает алкиленоксигруппу, в частности, этиленокси или пропиленоксигруппу, и может варьироваться вдоль (поли)алкиленоксицепи;Ph означает фенильную группу, которая может быть замещена группами (R2)p; где каждый из R2 независимо друг от друга означает от C1 до С 4 алкильную или алкоксигруппу; и р равно 0, 1 или 2, желательно 0; и последующее удаление растворителя с размягченными, растворенными или диспергированными асфальтенами и/или нефтяными восками из скважины, трубы или емкости. В соединении формулы (I), использованном в изобретении, R1 может быть алкильной или алкенильной группой. Алкильные группы имеют то преимущество, что они более устойчивы, в частности, к окислению, чем алкенильные группы, но алкениловые сложные эфиры обычно остаются жидкими при более низких температурах, чем алкиловые сложные эфиры,особенно в случае более длинноцепочечных веществ. Желательно, чтобы алкенильная группа содержала только одну двойную связь, так как полиненасыщенность обычно ведет к низкой стабильности. В (случае) устраняемых ас 3 фальтенов R1 является, в частности, относительно короткой цепью, такой как от C2 до С 10,например, от С 3 до С 6 алкильной группой. Желательно, чтобы R1 был разветвленным, например, являлся бы изопропильной (проп-2-ил),вторбутильной (бут-2-ил), изобутильной (2-метилпроп-1-ил), третбутильной и/или 2-этилгексильной группой, чтобы уменьшить легкость, с которой сложный эфир может быть гидролизован. В частности, в этом отношении применимы сложные эфиры со вторичными спиртами и R1 таким образом, особенно желательно, является от С 3 до С 5 вторичной алкильной группой и весьма желательно изопропильной группой. В качестве других алкиловых сложных эфиров с относительно короткой цепью могут быть использованы этил-, нонил- и другие алкилбензоаты с линейной цепью, такие как пропил-, бутил-,пентил- и гексилбензоаты. Преимуществом сложных эфиров с относительно короткой цепью является то, что они имеют низкую вязкость. В (случае) удаляемых нефтяных восков могут быть желательны сложные эфиры с более длинной цепью, чтобы обеспечить низкую температуру растворимости восков в растворителе. Таким образом, R1 может быть от С 6 до С 20, в частности, от C8 до C18 алкильной или алкенильной группой, которая может быть с прямой цепью, например, как в смешанных эфирах, таких как (смешанные C12/C13 алкил)бензоаты,или разветвленной, например, как в 2-этилгексиле или изонониле, или разветвленным C18 алкилом, как в так называемом изостеариле (актуальна смесь главным образом разветвленных от С 14 до C22 алкилов со средней длиной цепи доC18). Ненасыщенные группы с более длинной цепью включают олеил. Если используют группы с большей длиной цепи, в частности длиннееC12, желательно, чтобы они были или включали разветвления и/или ненасыщенность, и/или чтобы были использованы смеси таких эфиров, так как это способствует жидкому состоянию сложных эфиров, тогда как насыщенные сложноэфирные соединения с прямой цепью могут быть твердыми и, таким образом, более трудными в использовании. Хотя карбоновая кислота, использованная в сложном эфире, может быть дигидрокоричной кислотой или фенилуксусной кислотой, весьма желательно, чтобы это была бензойная кислота,то есть желательно, чтобы m было равно 0. Аналогично, хотя фенильное кольцо кислоты может быть замещено, желательно, чтобы оно было незамещенным, то есть желательно, чтобы р было равно 0. Использованные в изобретении сложные эфиры могут содержать (поли)алкиленоксицепь, (АO)n в формуле (I), между карбоксильной группой и группой R1. В случае присутствия (поли)алкиленокси-цепи желательны (поли)этиленокси-, (поли)пропиленоксицепи или цепь, содержащая обе этиленокси- и пропиленоксигруппы. Вообще желательно, что 004278 4 бы в сложном эфире не было такой цепи, то есть желательно, чтобы n было равно 0. В частности, для растворяемых асфальтенов особенно применимым сложным эфиром является изопропилбензоат и изобретение, в особенности, включает способ изобретения, в котором растворителем является или в нем содержится изопропилбензоат. Изопропилбензоат обладает комбинацией свойств, которые делают его исключительно применимым в роли растворителя. В виде чистого вещества он остается жидким в широком диапазоне температур, имея высокую точку кипения (т.кип. около 219 С) и оставаясь жидким при температурах ниже обычно ожидаемых температур окружающей среды (температура застывания -60 С); он имеет такую температуру воспламенения (около 99 С), что может считаться невоспламеняемым,и при использовании в нормальных условиях имеет низкое давление паров; он имеет плотность, подобную плотности воды (1,008 кг.л-1 при 25 С); и низкую вязкость (2,32 сСт при 25 С; измеренную по способу U-образной трубки, эквивалентно 2,34 мПас. Для сравнения другие алкилбензоаты имеют следующие вязкости (при 25 С): этилбензоат: 1,9 сСт; 2-этилгексилбензоат: 6,1 сСт; нонилбензоат: 7,5 сСт; (смешанный C12/C13 алкил)бензоат: 14 сСт; и изостеарилбензоат: 30 сСт. Для обеспечения баланса растворимости как асфальтена, так и нефтяного воска, с успехом могут быть использованы смешанные сложные эфиры, имеющие различные группыR1, или смеси соединений формулы (I) путем обеспечения комбинации растворяющих свойств, согласующихся с комбинациями асфальтенов и восков. Такие смешанные сложные эфиры или смеси могут иметь дополнительные преимущества, так как они являются более жидкими, чем чистые, особенно линейные насыщенные соединения с тем же числом атомов углерода в R1. Растворитель, использованный в способе изобретения, может быть полностью одним или несколькими соединениями формулы (I), или он может содержать в смеси другие растворители. Хотя ксилолы могут быть включены, нежелательно, чтобы ксилолы или другие растворители, содержащие значительную долю ароматических углеводородов, были использованы в качестве основного компонента любого такого смешанного жидкого носителя вследствие их вредного влияния на окружающую среду. Смеси с парафиновыми жидкими растворителями могут улучить растворимость нефтяных восков, но вероятно уменьшают растворимость асфальтенов. Другие растворители, такие как растворимые спирты, могут быть включены либо в качестве носителей добавок (смотри ниже), либо для улучшения совместимости с водными вещест 5 вами. В таких смешанных растворителях использованные пропорции зависят, в частности,от природы вещества, отложившегося в трубах или емкости, и, вероятно, от соотношения и детального состава асфальтенов и восков. Если используют смеси, обычно присутствует по меньшей мере 25% соединений формулы (I),обычно по меньшей мере 40%, более типично по меньшей мере 50%, желательно по меньшей мере 60% и, в частности, по меньшей мере, 75% от всей массы использованного жидкого носителя. Другие растворители, если они присутствуют, желательно использовать в количествах от 1 до 75, обычно от 1 до 40%, более желательно от 2 до 25 и, в частности, от 5 до 15% от всей массы использованного жидкого носителя. Для содействия диспергированию асфальтена и/или нефтяного воска, растворитель может содержать диспергаторы, в частности, неионные поверхностно-активные вещества и диспергаторы, такие как алкоксилаты спиртов; продукты реакции между полиизобутиленянтарным ангидридом (PIBSA) и алкоксилатами спиртов, в частности, этоксилатами от С 10 доC18, например, от C13 до C15 спиртов; продукты реакции между PIBSA и алканоламинами, такими как ди- и триэтаноламины; и сложные эфиры жирных кислот с сорбитом, особенно моноэфиры и, в частности, сложные эфиры ненасыщенных жирных кислот, например, моноолеат сорбита; диспергаторы сульфоновой кислоты, такие как алкиларилсульфоновые кислоты; или смолистые диспергаторы, такие как диспергатор фенолформальдегидной смолы, и сополимеры этилена и винилацетата. В случае применения диспергатор может быть введен в количестве от 1 до 40%, более обычно, от 1 до 30% и, желательно, от 1 до 20% от массы растворяющей композиции. В растворяющую композицию данного изобретения могут быть включены другие добавки, такие как загустители жидкости, такие как синтетические полимеры, такие как полиакриламиды, полиакрилаты, полиамиды и подобные полимеры (некоторые из которых также выполняют функцию агентов, регулирующих вязкость); ингибиторы коррозии; диэмульгаторы; ингибиторы накипи; поглотитель кислорода; и другие подобные добавки. В частности,если используют указанные другие добавки,могут быть применены один или несколько сорастворителей, например, водорастворимый спирт, такой как пропанол, в частности, для применения в системах, работающих в присутствии воды, и/или могут быть введены диспергаторы для добавок. Обычно при эксплуатации скважин температуры процесса в нефтеносном пласте и сырой нефти часто выше обычной, обычно в интервале от 50 до 150 С, в частности, от 60 до 120 С. Асфальтен и/или воски имеют тенденцию отлагаться при температурах ниже температуры 6 процесса, но обычно в пределах или иногда ниже приведенного ниже интервала, в частности, в интервале от 40 до 110 С. Соединения формулы(I), в частности, изопропилбензоат, являются лучшими растворителями для таких веществ при таких умеренно повышенных температурах. Это может быть полезным осуществлять процесс при температуре выше температуры окружающей среды, например, при нагревании растворителя, либо преднамеренно, либо, например, в нефтяной скважине при контактировании с горной породой при повышенных температурах, чтобы улучшить действие растворителя. Температура труб, танков и оборудования нефтеочистительных заводов обычно определяется желаемыми температурами процесса (часто связанными с температурой сырья). Обработанным оборудованием могут быть трубы, такие как трубы в нефтяных скважинах,включая внутреннее отверстие обсадной трубы,трубопроводы, включая трубы головки скважины, нижележащие трубы и систему трубопроводов нефтеочистительных заводов; или емкости,такие как маслоотделители (для отделения газов, нефтяной воды и смолистых фаз); танки для хранения, в частности, вблизи головки скважины и вблизи нефтеочистителей; и очистное,оборудование. Удаление отложений асфальтенов и/или восков может быть осуществлено введением массы растворителя в контакт с отложением, при необходимости, осуществлением циркуляции или перемешиванием растворителя и удаления размягченного растворенного или диспергированного отложения из оборудования. В танках для хранения и других местах процесса очистки использование растворителей для удаления отложений на дне танков имеет преимущество благодаря отсутствию необходимости открывать танк для механической очистки. Содержимое танка, дно танка и/или растворитель могут быть нагреты для облегчения растворения и смолистое твердое вещество со дна танка может быть диспергировано в растворителе и обычно добавлено к потоку сырой нефти для дальнейшей очистки. Изобретение включает способ обработки танков для хранения, емкостей или систем трубопроводов нефтеочистительных заводов для удаления отложений асфальтенов и/или нефтяных восков, при котором обрабатывающее вещество, включающее соединение формулы (I),как определено выше, вводят в танк, емкость или систему трубопроводов в местах или рядом с местами отложения асфальтена и/или нефтяного воска, и затем размягченный, диспергированный или растворенный асфальтен и/или нефтяной воск удаляют из танка, емкости или системы трубопроводов. В частности, для нефтяных скважин обычная технология предусматривает превентивное внесение растворителей, возможно включающих диспергаторы с целью предупреждения 7 флокуляции и отложения асфальтенов и/или восков. Указанные способы обычно влекут за собой непрерывную обработку путем прокачивания обрабатывающих веществ в низ скважины, например, используя капиллярный трубопровод или путем бокового потока. Таким образом, тонкий слой обрабатывающего вещества подают в области, где отложение считают возможным, и где оно может эффективно предупреждать флокуляцию и образование отложения в трубопроводе и жидкостных линиях. Они менее эффективны в предупреждении отложения в ближней к отверстию скважиной области, например, внутри продуктивного пласта. В таких случаях обрабатывающее вещество следует помещать в конструкцию, где оно может ингибировать отложение твердого вещества, например,путем продавливания обрабатывающего вещества в пласт. Соответственно изобретение включает способ обработки нефтяной скважины для удаления отложения асфальтенов и/или нефтяных восков, при котором растворитель, включающий соединение формулы (I), как определено выше, вводят в нефтяную скважину или рядом с отложением на поверхности в продуктивный пласт. Дополнительно изобретение включает способ обработки нефтяной скважины для ингибирования или предотвращения отложения асфальтенов и/или нефтяных восков, при котором поток обрабатывающего вещества, включающего соединение формулы (I), как определено выше, вводят в нефтяную скважину в область, в частности, на поверхность или в продуктивный пласт, где ожидают отложения, с удалением асфальтенов и/или нефтяных восков прежде чем они отложатся на поверхности или в пласте. Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Все части и проценты даны по массе,если не указано иначе. Пример 1. Фракцию С 4 сырой нефти добавляли к гексану для осаждения асфальтена (гексан растворяет смолы, стабилизированные асфальтеном), верхний слой растворителя удаляли и оставшийся гексан упаривали, получая асфальтен в виде вязкого жидкого остатка. К 0,048 г асфальтена прибавляли 5,2 г растворителя изопропилбензоата, и через несколько минут при температуре окружающей среды фактически весь асфальтен растворялся(немного очень мелких частиц асфальтена оставались видимыми в растворителе). Оценочная (минимальная) растворимость была вычислена как примерно 0,85 мас.%. Пример 1a. В отдельном эксперименте асфальтен получали, как описано в примере 1, и его растворимость в различных растворителях определяли, как описано в примере 1. Растворителями были этилбензоат, изопропилбензоат, 2-этил 004278 8 гексилбензоат, нонилбензоат, смесь 3:1 по весу изопропилбензоата и нонилбензоата, (смешанный C12/C13 алкил)бензоат и изостеарилбензоат. В каждом случае основная часть асфальтена растворялась, но немного очень мелких частиц оставались видимыми в растворе. Пример 2. Около 0,025 г асфальтена (полученного как описано в примере 1) намазывали на взвешенный 5 см х 1 см прямоугольный образец из мягкой стали и помещали внутрь взвешенного стеклянного сосуда, который затем снова взвешивали, чтобы получить количество асфальтена по разнице. Добавляли около 2 мл растворителя (тщательно взвешенного), сосуд закрывали и закрытый сосуд примерно на полчаса при обычной температуре помещали на движущиеся вальцы, так что металлический образец был постоянно покрыт растворителем. Асфальтен был полностью удален с металлического образца, показывая эффективную минимальную растворимость асфальтена в растворителе, равную 1,3%. Аналогичные результаты были получены при использовании в качестве растворителя ксилола. Пример 2 а. В отдельном эксперименте пример 2 повторяли, используя растворители, перечисленные в примере 1 а. В каждом случае растворитель полностью удалял асфальтен с металлического образца. Пример 3. Пример 2 повторяли, используя около 0,18 г асфальтена и около 0,5 мл изопропилбензоата. Снова растворитель удалял асфальтен с металлического образца. Пример 3 а. В отдельном эксперименте повторяли пример 3, используя другие количества: 0,4 г асфальтена и 1 мл растворителя, и растворители, перечисленные в примере 1 а. В каждом случае у конца вальцов большая часть асфальтена удалялась, но малые следы оставались прилипшими к поверхности металла. Остатки не могли быть измерены количественно, но визуальное наблюдение на металлическом образце свидетельствовало, что оценка растворителей в данной пробе была (от наилучшей к наихудшей): этилбензоатнонилбензоат 2 этилгексилбензоатсмесь 3:1 по весу изопропилбензоата и нонилбензоатаизопропилбензоат(смешанный С 12/С 13 алкил) бензоатизостеарилбензоат. Пример 4. Измеряли растворимость мягкого белого парафинового воска [т. пл. от 49 до 59 С] в изопропилбензоате. При обычной температуре растворимость воска была ниже (менее 1%), но при нагревании до от 50 до 60 С могло растворяться более 60% по массе (на растворитель) воска. Пример 4 а. В отдельном эксперименте пример 4 повторяли, чтобы оценить растворимость мягкого белого парафинового воска в растворителях,перечисленных в примере 1 а. В каждом случае растворимость оказывалась низкой при обычной температуре, но при 60 С в каждом растворителе могло быть растворено более 60% по массе воска. Пример 5. Взвешенный металлический образец покрывали воском, описанным в примере 4, путем намазывания мягкого парафина на поверхность образца и проверяли удаление воска с применением изопропилбензоата, используя способ,описанный в примере 2. Количество воска было около 10% от веса растворителя. При обычной температуре было удалено незначительное количество воска с образованием мутного раствора, но при 59 С с поверхности образца легко был удален весь воск. Пример 5 а. В отдельном эксперименте пример 5 повторяли, используя мягкий парафиновый воск и растворители, перечисленные в примере 1 а. Каждый из растворителей удалял весь воск при обычной температуре, образуя мутные растворы. Визуальное наблюдение степени помутнения показало, что оценка растворителей в данной пробе была (от наилучшей к наихудшей): изостеарилбензоатизостеарилбензоатнонилбензоат 2-этилгексилбензоатэтилбензоатизопропилбензоатсмесь 3:1 по весу изопропилбензоата и нонилбензоата. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ удаления или предупреждения или ингибирования отложения в скважине, трубе или емкости асфальтенов и/или нефтяных восков, включающий контактирование асфальтена и/или нефтяного воска или скважины, трубы или емкости вблизи с ожидаемым местом отложения асфальтена и/или нефтяного воска с растворителем, содержащим по меньшей мере одно соединение формулы (I)(I) где R1 означает от C1 до C20 углеводородную группу; АО представляет собой алкиленоксигруппу и может варьироваться вдоль (поли)алкиленоксицепи;Ph представляет собой фенильную группу,которая может быть замещена группами (R2)p; где каждый R2 независимо означает от C1 до С 4 алкильную или алкоксигруппу; и р равно 0, 1 или 2; 10 и последующее удаление растворителя с размягченными, растворенными или диспергированными асфальтенами и/или нефтяными восками из скважины, трубы или емкости. 2. Способ по п.1, где m, n и р все равны 0. 3. Способ по п.1 или 2, где R1 представляет собой разветвленную от С 3 до C5 алкильную группу. 4. Способ по любому из пп.1-3, где растворитель является изопролилбензоатом или содержит изопропилбензоат. 5. Способ по п.1 или 2, где R1 означает разветвленную и/или ненасыщенную от С 8 до С 20 алкильную или алкенильную группу. 6. Способ по любому из пп.1-5, где асфальтен и/или нефтяной воск контактируют с растворителем при температуре, выше температуры окружающей среды. 7. Способ по любому из пп.1-6, где растворитель содержит диспергатор для асфальтенов и/или нефтяного воска. 8. Способ по любому из пп.1-7 для обработки танка для хранения, емкости или системы трубопроводов нефтеочистительного завода для удаления отложений асфальтенов и/или нефтяных восков, при котором растворитель, содержащий соединение формулы (I), как определено выше, вводят в танк, емкость или систему трубопроводов в месте или вблизи отложения асфальтена и/или нефтяного воска и затем размягченный, диспергированный или растворенный асфальтен и/или нефтяной воск удаляют из танка, емкости или системы трубопроводов. 9. Способ по любому из пп.1-7 для обработки нефтяной скважины для удаления отложения асфальтенов и/или нефтяных восков, при котором растворитель, содержащий соединение формулы (I), как определено выше, вводят в нефтяную скважину в месте или вблизи отложения на поверхности или в продуктивный пласт и затем размягченный, диспергированный или растворенный асфальтен и/или нефтяной воск удаляют с поверхности или из пласта. 10. Способ по любому из пп.1-7 для обработки нефтяной скважины для ингибирования или предотвращения отложения асфальтенов и/или нефтяных восков, при котором поток растворителя, содержащего соединение формулы(I), как определено выше, вводят в нефтяную скважину в месте отложения, в частности, на поверхность, или в продуктивный пласт, где ожидают отложения, удаляя при этом асфальтены и/или нефтяные воски прежде их отложения на поверхности или в пласте.