Способ изготовления термоэлектрических модулей и припой для его осуществления

1 Настоящее изобретение имеет отношение к созданию усовершенствованных термоэлектрических устройств и усовершенствованных способов изготовления таких устройств. Более конкретно, настоящее изобретение имеет отношение к созданию усовершенствованного соединительного припоя на базе висмута сурьмы,предназначенного для использования с термоэлектрическими модулями; к термоэлектрическим элементам, которые припаивают к фосфорникелевой поверхности проводника, такого как медный проводник, для образования термоэлектрических модулей; и к использованию таких термоэлектрических модулей. Термоэлектрические модули представляют собой небольшие твердотельные устройства,которые могут работать как тепловые насосы или как электрические генераторы мощности. Если модули используются для генерации электричества, то они именуются термоэлектрическими генераторами (TEG). В TEG используется эффект Зеебека для генерации напряжения, когда приложен дифференциал температуры. Если модули используются как тепловые насосы, то они именуются термоэлектрическими охладителями (ТЕС) или термоэлектрическими нагревателями (ТЕН) и работают на эффекте Пельтье. В соответствии с эффектом Пельтье температура изменяется при пропускании тока через спай полупроводников различного типа. Обычно такие полупроводники собирают в термоэлектрические модули, в которых при пропускании тока теплота передается от одной стороны модуля к другой стороне. Такие модули могут работать как устройства охлаждения, в которых теплота, накачиваемая со стороны охлаждения, рассеивается на радиаторе(теплоотводе), установленном на другой стороне. Стенки по сторонам модулей обычно образованы из керамического материала. Между керамическими стенками размещены термоэлектрические элементы, изготовленные из теллурида висмута, который состоит из висмута, геллура, селена и сурьмы. Полупроводниковые элементы легируют для создания избытка (n-тип) или недостатка (р-тип) электронов. Типичные модули такого типа описаны в патенте США 4, 855, 810 на имя Гелба и др. В соответствии с известным состоянием техники, указанные модули содержат полупроводниковые элементы, припаянные к проводникам при помощи припоя, который содержит висмут и олово. Один из таких припоев описан в патенте США 3, 079, 455 на имя Хабы. Хаба описывает припой, образованный оловом, сурьмой и висмутом. Указано, что содержание висмута составляет от 40 до 50 вес.%, а содержание сурьмы составляет от 1,5 до 3,5 вес.%. Термоэлектрические модули, построенные на элементах из теллурида висмута, используют в таких приложениях, когда эти модули подвержены воздействию температур в диапазоне 2 ориентировочно от 80 до 250 С. В результате длительного использования в широком температурном диапазоне ухудшаются качественные характеристики таких термоэлектрических модулей, изготовленных с применением припоя,содержащего олово. Было обнаружено, что качественные характеристики указанных модулей снижаются ориентировочно на 15% или больше в год. Термоэлектрические модули, изготовленные с применением припоя, содержащего олово,в действительности нельзя рассматривать как пригодные к эксплуатации при температурах существенно выше 80 С. Одной из причин указанной непригодности к эксплуатации является то, что стандартный висмутооловянный припой расплавляется при температуре 138 С. При температурах около 80 С олово в припое имеет тенденцию к быстрой диффузии в полупроводниковые элементы и в кристаллическую матрицу полупроводниковых элементов, где оно действует как легирующая примесь или вступает в реакцию с материалом элементов. Кроме того, олово образует пленку на поверхности материала, смежного со спаянными концами, в результате чего олово действует как резистор, включенный между элементами (параллельно элементам), что вызывает падение напряжения IR и/или короткое замыкание. Гелб и др. полагали возможным решить проблему диффузии олова и образования резистора заменой припоя на базе олова на свинцово-сурьмянистый припой. Однако при повышенных температурах свинец также диффундирует и вступает в реакцию с термоэлектрическим полупроводниковым материалом, с образованием области низких (плохих) термоэлектрических характеристик. Для предотвращения диффузии свинца или олова в соответствии со стандартами промышленности используют диффузионный барьер между элементами и припоем, такой как слой никеля, нанесенный на элементы. Такая система описана, например, в патенте США 5, 429, 680 на имя Фушетти. Однако такая технология является очень сложной, дорогостоящей и не позволяет полностью предотвратить диффузию свинца или олова. Более того, элементы, изготовленные из материалов с никелевым покрытием, являются конструктивно слабыми и не выдерживают применений, предусматривающих долговременное циклическое приложение мощности или температуры. Уже описан припой, образованный из висмута и сурьмы, предназначенный для "лужения" полупроводников. Например, в публикацииKolenko Ye. А. "Термоэлектрические устройства охлаждения", Центр зарубежной науки и техники, Материальное снабжение армии США, департамент Армии (1967 г, AD 691 974), на стр. 131-138 в табл. 15 описан припой, который содержит 90% висмута и 10% сурьмы, предназна 3 ченный для "лужения" полупроводников, а также соединительный припой BiSn. В табл. 15 описан также припой, который содержит 80% висмута и 20% сурьмы, предназначенный для"лужения" полупроводников. Однако нет информации относительно его использования в качестве соединительного припоя или для его использования в сочетании с фосфорникелевой поверхностью для соединения проводников. Первой задачей настоящего изобретения является создание припоя, который не вступает в реакцию с термоэлектрическим материалом и поэтому не служит источником диффузионной,легирующей или реагентной активности. Другой задачей настоящего изобретения является создание термоэлектрического модуля,который имеет увеличенный срок службы и малую частоту отказов при повышенных температурах, в том числе при температурах до 275 С. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание термоэлектрического модуля, который имеет образованную пайкой конструкцию, в которой припой не образует резисторы через термоэлектрические элементы(параллельно им). Еще одной задачей настоящего изобретения является создание термоэлектрического модуля, который позволяет отказаться от образования дорогостоящего диффузионного барьера. В соответствии с настоящим изобретением предусматривается создание припоя для соединения проводников (например, электрических шин), таких как проводники, изготовленные из меди, алюминия или других хорошо известных электропроводных материалов, с электропроводным материалом, нанесенным на торец (конец) термоэлектрического элемента в термоэлектрическом модуле, причем указанный припой содержит ориентировочно 50-99 вес.% висмута и 1-50 вес.% сурьмы, при этом комбинированный вес.% висмута и сурьмы составляет около 100%, особенно в том случае, когда проводники снабжены фосфорникелевой поверхностью. В соответствии с настоящим изобретением предусматривается также создание способа изготовления термоэлектрических модулей, в соответствии с которым: 1) наносят на каждый торец термоэлектрического элемента из теллурида висмута электропроводный материал, для которого не требуется создание диффузионного барьера; 2) образуют фосфорникелевую поверхность на проводнике, например, на медном или алюминиевом проводнике; и 3) соединяют указанный электропроводный материал с указанной фосфорникелевой поверхностью при помощи припоя, который содержит ориентировочно от 50 до 99 вес.% висмута и от 1 до 50 вес.% сурьмы, при этом 4 комбинированный вес.% висмута и сурьмы составляет около 100%. Примененный в операции 1 электропроводный материал содержит от 50 до 100 вес.% висмута, а остаток образован главным образом сурьмой. Для генерации электричества к термоэлектрическим элементам устройства прикладывают градиент температуры, причем электропроводные элементы соединяют для образования замкнутой электрической цепи. Для выработки градиента температуры, что требуется при использовании устройства для термоэлектрического охлаждения или нагревания, через устройство пропускают электрический ток. Градиент температуры создается в направлении протекания тока через термоэлектрические элементы в соответствии с эффектом Пельтье, при этом холодный спай охлаждается, а горячий (тепловыделяющий) спай нагревается. В соответствии с настоящим изобретением предлагается термоэлектрический модуль, который может быть использован в приложениях с широким диапазоном рабочих температур, до 275 С включительно. На фиг. 1 показан вид в изометрии термоэлектрического модуля, одна из двух стенок которого удалена, чтобы более ясно показать элементы модуля; на фиг. 2 приведено поперечное сечение термоэлектрического модуля по линии 2-2 фиг. 1; на фиг. 3 - фазовая диаграмма системы бинарного сплава припоя висмута и сурьмы, пригодного для использования в соответствии с настоящим изобретением. В соответствии с настоящим изобретением предлагается термоэлектрический модуль, который содержит решетку термоэлектрических элементов n-типа и р-типа, образованных в полупроводниковом материале, в особенности в материале теллурида висмута. Элементы имеют первый конец и второй конец и установлены рядами и колонками чередующихся элементовn-типа и р-типа, что само по себе известно. Элементы имеют тонкий слой покрытия электропроводным материалом, нанесенный на каждом указанном конце, причем это покрытие главным образом не содержит диффузионного барьера, такого как никель. Подходящими материалами покрытия являются сплав висмутсурьма или чистый висмут. При этом электропроводный материал содержит от 50 до 100 вес.% висмута, а остаток образован главным образом сурьмой. Это покрытие образует поверхность пайки и имеет толщину до 0,001 дюйма (0,0254 мм). Для соединения элементов используют проводник, образованный на неэлектропроводной подложке. Этот проводник имеет фосфорникелевую поверхность, которая содержит, по меньшей мере, 3,5% фосфора. Одним из спосо 5 бов образования такой поверхности является нанесение слоя фосфорникелевого покрытия сверху на проводник. Процентное содержание фосфора в фосфорникелевом слое обычно лежит в диапазоне ориентировочно от 3,5 до 18 вес.%. Преимущественно процентное содержание фосфора составляет от 7 до 13 вес.%, а еще лучше, от 8 до 12 вес.%. Толщина фосфорникелевого слоя обычно составляет ориентировочно от 20 до 400 микродюймов. Проводником преимущественно является медь. Фосфорникелевый слой (поверхность) распаивают на тонком покрытии электропроводного материала термоэлектрических элементов с использованием припоя, который содержит ориентировочно от 50 до 99 вес.% висмута и от 50 до 1 вес.% сурьмы. Для использования при высоких температурах припой не должен содержать элементов, которые могут действовать как легирующие примеси, а именно, таких как олово, медь, серебро, золото, свинец, цинк,кадмий, индий, галлий, йод, хлор, натрий и калий. В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения припой содержит ориентировочно от 75 до 96 вес.% висмута и от 25 до 4 вес.% сурьмы. В соответствии с наиболее предпочтительным вариантом настоящего изобретения, припой содержит ориентировочно от 80 до 95 вес.% висмута и от 20 до 5 вес.% сурьмы. Обратимся теперь к рассмотрению фиг. 1 и 2, на которых показан пример построения усовершенствованного термоэлектрического модуля (10), который содержит решетку термоэлектрических элементов из теллурида висмута (12,14) n-типа (Bi2Te3-Bi2Se3) и р-типа (Bi2Te3Sb2Te3). Показаны элементы n-типа и р-типа,которые на своих концах имеют тонкий слой покрытия (16, 18) чистым висмутом или сплавом висмут-сурьма. Показано, что это покрытие спаяно с фосфорникелевыми слоями (20, 22),образованными на проводниках (24, 26). Соединительные спаи (28, 30) образованы припоем из висмута-сурьмы. Проводники образованы на неэлектропроводных или изоляционных керамических подложках (32, 34), таких как подложки из оксида алюминия или оксида бериллия. Предложенные в соответствии с настоящим изобретением модули являются шагом вперед в сравнении со стандартными модулями,так как они способны выдерживать высокие температуры, например, до 275 С. Такие усовершенствованные модули могут быть использованы, например, при температуре 200 С в автоклавах или в оборудовании другого типа для стерилизации. Указанные модули могут быть также использованы при температурах около 200 С в скважинном нефтяном оборудовании и в автомобильных двигателях. За счет надлежащей ориентации устройства относительно действительного или жела 000388 6 тельного градиента температуры и при предусмотрении электрических соединений, позволяющих включить устройство последовательно с нагрузкой или источником мощности, может быть осуществлено преобразование энергии. При такой ориентации, когда все термоэлектрические элементы включены параллельно друг другу и направлению градиента температуры, в нагрузку или в источник в контуре может поступать электричество, до тех пор пока поддерживается градиент температуры. Аналогичным образом, если к устройству приложен электрический ток, то оно будет вырабатывать градиент температуры в соответствии с эффектом Пельтье. При надлежащей ориентации устройства и при определенном направлении протекания тока можно получить по желанию как нагревание, так и охлаждение. В следующем примере иллюстрируется преимущественный вариант исполнения устройства в соответствии с настоящим изобретением. Пример. Термоэлектрические модули были изготовлены с использованием пластин из оксида алюминия, имеющих медную металлизацию с фосфорникелевым слоем, который содержит ориентировочно 10% (от 8 до 12%) фосфора. Шины медной металлизации были подключены к элементам n-типа и р-типа, как это описано далее. Предусмотрены полупроводниковые элементы, изготовленные из Вi2 Те 3-Bi2Se3 (n-тип) и Вi2 Те 3-Sb2Te3 (р-тип). Торцы полупроводниковых элементов были покрыты тонким слоем(толщина ориентировочно 0,001 дюйма) сплава 95% висмута : 5% сурьмы. Слой покрытия на полупроводниковом элементе был соединен с фосфорникелевым слоем при помощи соединительного припоя из висмута-сурьмы. Были использованы стандартный флюс на базе кислоты и стандартная техника пайки. Был использован соединительный припой со следующими весовыми процентными соотношениями висмута и сурьмы: 98,5 : 1,5; 97,5 : 2,5; 94,25 : 4,75; 95 : 5; 90 : 10; 80 : 20. Далее, вместо покрытия висмут-сурьма на полупроводниковых элементах до нанесения соединительного припоя было образовано покрытие из чистого висмута. Модули, в которых использован соединительный припой 95 : 5, были испытаны в диапазоне температур от 165 до 200 С в течение 7000 ч и показали удовлетворительные результаты, а также отсутствие коренных изменений термоэлектрических свойств. Модули без единого выхода из строя преодолели 75000 циклов испытания с реверсированием мощности и 1000 температурных циклов. Улучшенные в сравнении с известным состоянием техники результаты были получены и при других соотношениях висмут-сурьма в указанном диапазоне для со 7 единительного припоя в сочетании с покрытием полупроводниковых элементов висмутом или висмутом-сурьмой. Улучшенные в сравнении с известным состоянием техники результаты были получены при содержании фосфора в диапазоне от 7 до 13 вес.%, а также при содержании фосфора в диапазоне от 3,5 до 18 вес.%. Для сравнения можно указать, что стандартные модули с никелевыми барьерами и припоем, содержащим олово, не прошли даже ограниченное число циклов изменения мощности. Несмотря на то, что был описан предпочтительный вариант осуществления изобретения,совершенно ясно, что в него специалистами данной области могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят однако за рамки приведенной далее формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1 Термоэлектрический модуль, включающий: решетку термоэлектрических элементов nтипа и р-типа, образованных из полупроводникового материала; тонкий слой покрытия электропроводным материалом, нанесенный на каждом конце элементов, причем указанный материал содержит от 50 до 100 вес.% висмута, а остаток образован главным образом сурьмой; электрическую шину, которая имеет фосфорникелевую поверхность с содержанием фосфора, по меньшей мере, 3,5 вес.%; припой, который содержит от около 50 до около 99 вес.% висмута и от около 50 до около 1 вес.% сурьмы, который используют для соединения указанных термоэлектрических элементов с нанесенным покрытием с фосфорникелевой поверхностью указанной электрической шины. 2. Модуль по п.1, в котором припой содержит от около 75 до около 96 вес.% висмута и от около 25 до около 4 вес.% сурьмы. 3. Модуль по п.1, в котором припой содержит от около 80 до около 95 вес.% висмута и от около 20 до около 5 вес.% сурьмы. 4. Модуль по п.1, в котором содержание фосфора лежит в диапазоне от около 3,5 до около 18 вес.%. 5. Модуль по п.4, в котором содержание фосфора лежит в диапазоне от около 7 до около 13 вес.%. 6. Модуль по п.4, в котором содержание фосфора лежит в диапазоне от около 8 до около 12 вес.%. 7. Модуль по п.1, в котором электрическая шина выполнена из меди. 8. Модуль по п.1, в котором фосфорникелевая поверхность электрической шины пред 000388 8 ставляет собой слой фосфорникелевого покрытия, нанесенный на электрическую шину. 9. Способ изготовления термоэлектрических модулей, способных выдерживать применение при высоких температурах, при котором наносят на каждый торец термоэлектрического элемента электропроводный материал, который содержит от 50 до 100 вес.% висмута, а остаток образован главным образом сурьмой; образуют фосфорникелевую поверхность на электрической шине; соединяют указанный электропроводный материал с указанной фосфорникелевой поверхностью при помощи припоя, который содержит от около 50 до около 99 вес.% висмута и от около 50 до около 1 вес.% сурьмы. 10. Способ по п.9, характеризующийся тем, что припой содержит от около 75 до около 96 вес.% висмута и от около 25 до около 4 вес.% сурьмы. 11. Способ по п.10, характеризующийся тем, что припои содержит от около 80 до около 95 вес.% висмута и от около 20 до около 5 вес.% сурьмы. 12. Способ по п.9, характеризующийся тем, что содержание фосфора в фосфорникелевом слое составляет, по меньшей мере, 3,5 вес.%. 13. Способ по п.12, характеризующийся тем, что содержание фосфора в фосфорникелевом слое лежит в диапазоне от около 3,5 до около 18 вес.%. 14. Способ по п.13, характеризующийся тем, что содержание фосфора в фосфорникелевом слое лежит в диапазоне от около 7 до около 13 вес.%. 15. Способ по п.14, характеризующийся тем, что содержание фосфора в фосфорникелевом слое лежит в диапазоне от около 8 до около 12 вес.%. 16. Способ по п.9, характеризующийся тем, что электрическая шина выполнена из меди. 17. Способ по п.9, характеризующийся тем, что фосфорникелевая поверхность представляет собой слой фосфорникелевого покрытия, нанесенный на электрическую шину. 18. Способ генерации электроэнергии, по которому к термоэлектрическому модулю по п.1 прикладывают градиент температуры и подсоединяют к нему соответствующие электрические шины для образования замкнутой электрической цепи. 19. Способ генерации электроэнергии, по которому ориентируют модуль по п.1 таким образом, что направление градиента температуры параллельно желательному направлению протекания тока через термоэлектрические элементы; поддерживают указанный градиент температуры; образуют замкнутую электрическую цепь, в которой генерируют электрический ток. 20. Способ генерации градиента температуры, по которому к термоэлектрическому мо 9 дулю по п.1 прикладывают электрический ток, в результате чего в соответствии с эффектом Пельтье создается градиент температуры в направлении протекания электрического тока в термоэлектрическом элементе. 21. Способ эффективного охлаждения, по которому осуществляют тепловое соединение холодного спая термоэлектрического модуля по п.1 с объектом, который должен быть охлажден,осуществляют тепловое соединение горячего спая с теплоотводом и пропускают постоянный ток через полупроводниковые элементы модуля в направлении, параллельном направлению гра 10 диента температуры, так чтобы поддерживать желательный градиент температуры. 22. Способ эффективного нагревания, по которому осуществляют тепловое соединение горячего спая термоэлектрического модуля по п.1 с объектом, который должен быть нагрет,осуществляют тепловое соединение холодного спая с теплоотводом и пропускают постоянный ток через полупроводниковые элементы модуля в направлении, параллельном направлению градиента температуры, так чтобы поддерживать желательный градиент температуры.