Анод для электролитического выделения хлора

АНОД ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРА Электрод, пригодный для выделения хлора в электролизных ячейках, состоит из металлической подложки, покрытой двумя различными композициями, нанесенными в виде чередующихся слоев,причем первая из них содержит оксиды иридия, рутения и вентильных металлов, например тантала,а последняя содержит оксиды иридия, рутения и олова. Полученный таким образом электрод сочетает в себе превосходные характеристики анодного потенциала и селективности по отношению к реакции выделения хлора.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область изобретения Настоящее изобретение относится к электроду, пригодному для функционирования в качестве анода в электролизных ячейках, например в качестве анода для выделения хлора в хлорщелочных ячейках. Предпосылки изобретения Электролиз рассолов хлоридов щелочных металлов, например рассола хлорида натрия, для получения хлора и каустической соды можно осуществлять с помощью анодов на основе титана или других вентильных металлов, активированных поверхностным слоем диоксида рутения (RuO2), который обладает свойством уменьшения перенапряжения анодной реакции выделения хлора. Типичный состав катализатора для выделения хлора состоит, например, из смеси RuO2 и TiO2, с необязательным добавлениемIrO2, характеризуясь довольно сниженным, хотя и не оптимальным, анодным перенапряжением выделения хлора. Частичное улучшение с точки зрения перенапряжения хлора и, таким образом, общего напряжения процесса и потребления энергии можно получить посредством добавления определенного количества второго благородного металла, выбранного среди иридия и платины, к составу на основе RuO2,смешанного с SnO2, например, как раскрыто в ЕР 0153586; тем не менее, эти и другие составы, содержащие олово, представляют собой проблему одновременного уменьшения также и перенапряжения сопутствующей реакции выделения кислорода, так что хлор, получаемый при анодной реакции, загрязняется избыточным количеством кислорода. Отрицательное влияние загрязнения кислородом, которое означает риски для фазы сжижения хлора, предотвращает его использование в некоторых важных применениях в области полимерной промышленности, лишь частично ослабляется с помощью состава, раскрытого вWO 2005/014885, которые предлагает добавление критических количеств палладия и ниобия. Особенно при высокой плотности тока, ориентировочно выше 3 кА/м 2, уровень чистоты продукта - хлора попрежнему далек от минимального целевого значения, устанавливаемого промышленностью. Поэтому необходимо выявить состав катализатора для электрода, пригодного для функционирования в качестве анода выделения хлора в промышленных электролизных ячейках, обладающего характеристиками улучшенного анодного потенциала при выделении хлора вместе с адекватной чистотой продукта - хлора. Сущность изобретения Разнообразные аспекты изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения. По первому аспекту изобретение относится к электроду для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках, например, для выделения хлора в ячейках электролиза рассолов щелочных металлов, состоящему из металлической подложки, покрытой двумя различными каталитическими композициями, нанесенными в виде чередующихся слоев, причем первая каталитическая композиция содержит смесь оксидов иридия, рутения и по меньшей мере одного вентильного металла и не содержит олова, вторая каталитическая композиция содержит смесь оксидов иридия, рутения и олова. За счет нанесения чередующихся слоев в данном контексте предполагается, что в одном варианте реализации электрод может содержать два лежащих друг на друге каталитических слоя, каждый из которых осажден за одно или более покрытий, самый нижний из которых, непосредственно контактирующий с подложкой,соответствует одной из двух каталитических композиций, например первой, а самый внешний из которых соответствует другой каталитической композиции; или в альтернативном варианте реализации электрод может содержать большее число лежащих друг на друге каталитических слоев, поочередно соответствующих первой и второй композиции. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что электрод,полученный с чередованием слоев, как описано выше, дает значительно уменьшенное перенапряжение хлора, типичное для самых лучших оловосодержащих каталитических слоев, однако без такого уменьшения перенапряжения кислорода с таким загрязнением продукта - хлора, как можно было бы разумно ожидать. В одном варианте реализации вентильный металл первой каталитической композиции представляет собой титан; хотя в ходе фазе испытаний наблюдали превосходные результаты также и с различными другими вентильными металлами в первой каталитической композиции, такими как тантал, ниобий и цирконий, наблюдали, что титан позволяет сочетать превосходную каталитическую активность и селективность в более широком диапазоне составов (ориентировочно 20-80% атомного содержания, выраженного в пересчете на металлы). В одном варианте реализации первая каталитическая композиция содержит оксиды иридия, рутения и титана в атомном процентном содержании Ru=10-40%, Ir=5-25%, Ti=3580%, выраженном в пересчете на металлы. Необязательно, к первой каталитической композиции можно добавлять малое количество платины, в атомном процентном содержании 0,1-5%, выраженном в пересчете на металлы; это может давать преимущество дополнительного уменьшения перенапряжения реакции выделения хлора, хотя и при несколько более высокой стоимости. В одном варианте реализации вторая каталитическая композиция содержит оксиды иридия, рутения и олова в атомном процентном содержании Ru=20-60%, Ir=1-20%, Sn=35-65%, выраженном в пересчете на металлы. Необязательно, ко второй каталитической композиции можно добавлять количество платины и/или палладия в общем атомном процентном содержании 0,1-10%, выраженном в пересчете на металлы; ко второй каталитической композиции можно также добавлять количество ниобия или тантала в атомном процентном содержании 0,1-3%, выраженном в пересчете на металлы. Такие необязательные добавления могут иметь преимущество увеличения рабочего ресурса электрода и позволяют получить более благоприятный баланс каталитической активности и селективности по отношению к реакции выделения хлора. По другому аспекту изобретение относится к способу изготовления электрода, включающему следующие последовательные стадии: нанесение первого раствора, содержащего предшественники, например термически разлагаемые соли, компонентов первой каталитической композиции с последующими необязательной сушкой при 50200 С в течение 5-60 мин и термическим разложением при 400-850 С в течение времени не менее 3 мин в присутствии воздуха; нанесение можно осуществлять в виде множества слоев покрытия, то есть повторяя указанные выше действия несколько раз; нанесение второго раствора, содержащего предшественники, например термически разлагаемые соли, компонентов второй каталитической композиции с последующими необязательной сушкой при 50200 С в течение 5-60 мин и термическим разложением при 400-850 С в течение времени не менее 3 мин в присутствии воздуха; также и в этом случае нанесение можно осуществлять в виде множества слоев покрытия, то есть повторяя указанные выше действия несколько раз; необязательное повторение нанесения, необязательной сушки и термического разложения только первого раствора или обоих растворов последовательно с необязательным повторением всего цикла. Выполнение первых двух стадий может быть проведено в обратном порядке посредством нанесения сначала раствора, содержащего предшественники второй, оловосодержащей каталитической композиции. По еще одному аспекту изобретение относится к ячейке электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, например ячейке электролиза рассола хлорида натрия, для получения хлора и каустической соды, которая осуществляет анодное выделение хлора на электроде, как описано выше. Следующие далее примеры включены для демонстрации конкретных вариантов реализации изобретения, осуществимость которых по большей части проверена в заявленном диапазоне значений. Специалисты в данной области должны понять, что композиции и технологии, описанные в нижеследующих примерах, представляют собой те композиции и технологии, которые, как обнаружено авторами изобретения, хорошо функционируют при практическом осуществлении изобретения; однако специалисты в данной области должны в свете настоящего описания понять, что можно проделать множество изменений в раскрытых конкретных вариантах реализации и по-прежнему получить подобный или сходный результат без отклонения от объема изобретения. Пример 1. Кусок титановой сетки размером 10 см 10 см подвергали струйной обработке корундом, счищая остатки струей сжатого воздуха. Затем кусок обезжиривали с использованием ацетона в ультразвуковой ванне в течение примерно 10 мин. После сушки кусок погружали в водный раствор, содержащий 250 г/лNaOH и 50 г/л KNO3, при примерно 100 С на приблизительно 1 ч. После этой щелочной обработки кусок промывали три раза в деионизованной воде при 60 С, заменяя жидкость каждый раз. Последнюю промывку осуществляли, добавляя малое количество HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Затем осуществляли сушку на воздухе и наблюдали появление коричневого оттенка, вызываемого ростом тонкой пленкиTiOx. Готовили 100 мл первого водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66H2O, TiCl3 в смеси воды и 2-пропанола, подкисленной HCl, имеющего молярный состав 30% Ru, 20% Ir, 50% Ti в пересчете на металлы. Также готовили 100 мл второго водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66H2O,NbCl5, PdCl2 и гидроксиацетохлорид олова, полученный в соответствии с процедурой, описанной в примере 3 WO 2005/014885, в смеси воды и этанола, подкисленной HCl, имеющего молярный состав 20%Ru, 10% Ir, 10% Pd, 59% Sn, 1% Nb в пересчете на металлы. Первый раствор наносили на кусок титановой сетки с помощью кисти в три слоя; после каждого слоя осуществляли сушку при 100-110 С в течение примерно 10 мин с последующей термической обработкой в течение 15 мин при 450 С. Кусок охлаждали на воздухе каждый раз перед нанесением следующего слоя. Затем на титановую сетку наносили второй раствор посредством нанесения кистью в три слоя, сушки и конечной термической обработки, как и для первого раствора. В конце всей процедуры достигли общего удельного содержания благородных металлов 9 г/м 2, выраженного как сумма Ru, Ir и Pd в пересчете на металлы. Полученный таким образом электрод обозначили как образец 1. Пример 2. Кусок титановой сетки размером 10 см 10 см подвергали струйной обработке корундом, счищая остатки струей сжатого воздуха. Затем кусок обезжиривали с использованием ацетона в ультразвуковой ванне в течение примерно 10 мин. После сушки кусок погружали в водный раствор, содержащий 250 г/лNaOH и 50 г/л KNO3, при примерно 100 С на приблизительно 1 ч. После этой щелочной обработки кусок промывали три раза в деионизованной воде при 60 С, заменяя жидкость каждый раз. Последнюю про-2 023645 мывку осуществляли, добавляя малое количество HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Затем осуществляли сушку на воздухе и наблюдали появление коричневого оттенка, вызываемого ростом тонкой пленкиTiOx. Затем готовили 100 мл первого водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66H2O,Ti(III) ортобутилтитанат, H2PtCl6 в смеси воды и 2-пропанола, подкисленной HCl, имеющего молярный состав 16,5% Ru, 9% Ir, 1,5% Pt, 73% Ti в пересчете на металлы. Также готовили 100 мл второго водноспиртового раствора, как в примере 1. Первый раствор наносили на кусок титановой сетки с помощью кисти в три слоя; после каждого слоя осуществляли сушку при 100-110 С в течение примерно 10 мин с последующей термической обработкой в течение 15 мин при 450 С. Кусок охлаждали на воздухе каждый раз перед нанесением следующего слоя. Затем второй раствор наносили на титановую сетку посредством нанесения кистью в три слоя, сушки и конечной термической обработки, как и для первого раствора. В конце всей процедуры достигли общего удельного содержания благородных металлов 9 г/м 2, выраженного как сумма Ru, Ir и Pt в пересчете на металлы. Полученный таким образом электрод обозначили как образец 2. Пример 3. Кусок титановой сетки размером 10 см 10 см подвергали струйной обработке корундом, счищая остатки струей сжатого воздуха. Затем кусок обезжиривали с использованием ацетона в ультразвуковой ванне в течение примерно 10 мин. После сушки кусок погружали в водный раствор, содержащий 250 г/лNaOH и 50 г/л KNO3, при примерно 100 С на приблизительно 1 ч. После этой щелочной обработки кусок промывали три раза в деионизованной воде при 60 С, заменяя жидкость каждый раз. Последнюю промывку осуществляли, добавляя малое количество HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Затем осуществляли сушку на воздухе и наблюдали появление коричневого оттенка, вызываемого ростом тонкой пленкиTiOx. Затем готовили 100 мл первого водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66 Н 2 О,TiOCl2 в смеси воды и 1-бутанола, подкисленной HCl, имеющего молярный состав 17% Ru, 10% Ir, 73%Ti в пересчете на металлы. Также готовили 100 мл второго водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66H2O,NbCl5, H2PtCl6 и гидроксиацетохлорид олова, полученный в соответствии с процедурой, описанной в примере 3 WO 2005/014885, в смеси воды и этанола, подкисленной уксусной кислотой, имеющего молярный состав 30% Ru, 3% Ir, 5% Pt, 59% Sn, 3% Nb в пересчете на металлы. Первый раствор наносили на кусок титановой сетки с помощью кисти в три слоя; после каждого слоя осуществляли сушку при 100-110 С в течение примерно 10 мин, с последующей термической обработкой в течение 15 мин при 450 С. Кусок охлаждали на воздухе каждый раз перед нанесением следующего слоя. Затем на титановую сетку наносили второй раствор посредством нанесения кистью в три слоя, сушки и конечной термической обработки, как и для первого раствора. В конце всей процедуры достигли общего удельного содержания благородных металлов 9 г/м 2, выраженного как сумма Ru, Ir и Pt в пересчете на металлы. Полученный таким образом электрод обозначили как образец 3. Пример 4. Кусок титановой сетки размером 10 см 10 см подвергали струйной обработке корундом, счищая остатки струей сжатого воздуха. Затем кусок обезжиривали с использованием ацетона в ультразвуковой ванне в течение примерно 10 мин. После сушки кусок погружали в водный раствор, содержащий 250 г/лNaOH и 50 г/л KNO3, при примерно 100 С на приблизительно 1 ч. После этой щелочной обработки кусок промывали три раза в деионизованной воде при 60 С, заменяя жидкость каждый раз. Последнюю промывку осуществляли, добавляя малое количество HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Затем осуществляли сушку на воздухе и наблюдали появление коричневого оттенка, вызываемого ростом тонкой пленкиTiOx. Затем готовили 100 мл первого водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66 Н 2 О,H2PtCl6 и TiCl3 в смеси воды и 2-пропанола, подкисленной HCl, имеющего молярный состав 16,5% Ru,9% Ir, 1,5% Pt, 73% Ti в пересчете на металлы. Также готовили 100 мл второго водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66H2O,NbCl5, H2PtCl6 и гидроксиацетохлорид олова, полученный в соответствии с процедурой, описанной в примере 3 WO 2005/014885, в смеси воды и 2-пропанола, подкисленной уксусной кислотой, имеющего молярный состав 30% Ru, 3% Ir, 5% Pt, 59% Sn, 3% Nb в пересчете на металлы. Первый раствор наносили на кусок титановой сетки с помощью кисти в два слоя; после каждого слоя осуществляли сушку при 100-110 С в течение примерно 10 мин с последующей термической обработкой в течение 15 мин при 450 С. Кусок охлаждали на воздухе каждый раз перед нанесением следующего слоя. Затем на титановую сетку наносили второй раствор посредством нанесения кистью в три слоя, сушки и конечной термической обработки, как и для первого раствора. Наконец, опять наносили первый раствор посредством нанесения кистью в два слоя, сушки и конечной термической обработки, как и выше. В конце всей процедуры достигли общего удельного содержания благородных металлов 9 г/м 2, выраженного как сумма Ru, Ir и Pt в пересчете на металлы. Полученный таким образом электрод обозначили как образец 4. Сравнительный пример 1. Кусок титановой сетки размером 10 см 10 см подвергали струйной обработке корундом, счищая остатки струей сжатого воздуха. Затем кусок обезжиривали с использованием ацетона в ультразвуковой ванне в течение примерно 10 мин. После сушки кусок погружали в водный раствор, содержащий 250 г/лNaOH и 50 г/л KNO3, при примерно 100 С на приблизительно 1 ч. После этой щелочной обработки кусок промывали три раза в деионизованной воде при 60 С, заменяя жидкость каждый раз. Последнюю промывку осуществляли, добавляя малое количество HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Затем осуществляли сушку на воздухе и наблюдали появление коричневого оттенка, вызываемого ростом тонкой пленкиTiOx. Готовили 100 мл первого водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66H2O, TiCl3 в смеси воды и 2-пропанола, подкисленной HCl, имеющего молярный состав 30% Ru, 20% Ir, 50% Ti в пересчете на металлы. Раствор наносили на кусок титановой сетки с помощью кисти в пять слоев; после каждого слоя осуществляли сушку при 100-110 С в течение примерно 10 мин с последующей термической обработкой в течение 15 мин при 450 С. Кусок охлаждали на воздухе каждый раз перед нанесением следующего слоя. В конце всей процедуры достигли общего удельного содержания благородных металлов 9 г/м 2, выраженного как сумма Ru и Ir в пересчете на металлы. Полученный таким образом электрод обозначили как образецС 1. Сравнительный пример 2. Кусок титановой сетки размером 10 см 10 см подвергали струйной обработке корундом, счищая остатки струей сжатого воздуха. Затем кусок обезжиривали с использованием ацетона в ультразвуковой ванне в течение примерно 10 мин. После сушки кусок погружали в водный раствор, содержащий 250 г/лNaOH и 50 г/л KNO3, при примерно 100 С на приблизительно 1 ч. После этой щелочной обработки кусок промывали три раза в деионизованной воде при 60 С, заменяя жидкость каждый раз. Последнюю промывку осуществляли, добавляя малое количество HCl (примерно 1 мл на 1 л раствора). Затем осуществляли сушку на воздухе и наблюдали появление коричневого оттенка, вызываемого ростом тонкой пленкиTiOx. Готовили 100 мл водноспиртового раствора, содержащего RuCl33H2O, H2IrCl66H2O, NbCl5, H2PtCl6 и гидроксиацетохлорид олова, полученный в соответствии с процедурой, описанной в примере 3 WO 2005/014885, в смеси воды и 2-пропанола, подкисленной уксусной кислотой, имеющего молярный состав 30% Ru, 3% Ir, 5% Pt, 59% Sn, 3% Nb в пересчете на металлы. Раствор наносили на кусок титановой сетки с помощью кисти в пять слоев; после каждого слоя осуществляли сушку при 100-110 С в течение примерно 10 мин с последующей термической обработкой в течение 15 мин при 450 С. Кусок охлаждали на воздухе каждый раз перед нанесением следующего слоя. В конце всей процедуры достигли общего удельного содержания благородных металлов 9 г/м 2, выраженного как сумма Ru, Ir и Pt в пересчете на металлы. Полученный таким образом электрод обозначили как образецС 2. Пример 5. Образцы из предыдущих примеров характеризовали в качестве анодов для выделения хлора в лабораторной ячейке, в которую подавали рассол хлорида натрия при концентрации 200 г/л, строго контролируя рН на 3. Таблица приводит перенапряжение хлора, измеренное при плотности тока 4 кА/м 2, и объемный процент кислорода в продукте - хлоре. Приведенное выше описание не предназначено для ограничения изобретения, которое может ис-4 023645 пользоваться в соответствии с различными вариантами реализации без отклонения от его рамок и пределы которого определяются исключительно прилагаемой формулой изобретения. По всему описанию и формуле изобретения данной заявки термин "содержать" и его варианты, такие как "содержащий" и "содержит", не предназначаются для исключения присутствия других элементов или добавок. Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, изделий и тому подобного включено в данное описание только с целью создания контекста для настоящего изобретения. Не предлагается или не представляется, что любой из этих объектов или все они составляли часть основы уровня техники или были общеизвестными знаниями в области, относящейся к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения данной заявки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрод для электролиза с выделением хлора в электролитических ячейках, состоящий из металлической подложки, покрытой по меньшей мере одной первой каталитической композицией, содержащей смесь оксидов иридия, рутения и по меньшей мере одного вентильного металла, и по меньшей мере одной второй каталитической композицией, содержащей смесь оксидов иридия, рутения и олова,причем упомянутые первая и вторая каталитические композиции нанесены в виде чередующихся слоев. 2. Электрод по п.1, при этом упомянутый вентильный металл представляет собой титан и упомянутые оксиды иридия, рутения и титана присутствуют в упомянутой первой каталитической композиции в атомном процентном содержании Ru=10-40%, Ir=5-25%, Ti=35-80% в пересчете на металлы. 3. Электрод по п.1 или 2, при этом упомянутые оксиды иридия, рутения и олова присутствуют в упомянутой второй каталитической композиции в атомном процентном содержании Ru=20-60%, Ir=120%, Sn=35-65% в пересчете на металлы. 4. Электрод по любому из предыдущих пунктов, при этом упомянутая первая каталитическая композиция дополнительно содержит количество платины в атомном процентном содержании 0,1-5% в пересчете на металлы. 5. Электрод по любому из предыдущих пунктов, при этом упомянутая вторая каталитическая композиция дополнительно содержит количество платины и/или палладия в общем атомном процентном содержании 0,1-10% в пересчете на металлы. 6. Электрод по любому из предыдущих пунктов, при этом упомянутая вторая каталитическая композиция дополнительно содержит количество ниобия или тантала в атомном процентном содержании 0,1-3% в пересчете на металлы. 7. Способ изготовления электрода по любому из пп.1-6, включающий выполнение следующих последовательных стадий на металлической подложке:a) нанесение на подложку первого раствора, содержащего предшественники компонентов упомянутой первой каталитической композиции;b) термическая обработка первого раствора при 400-850 С в течение времени не менее 3 мин в присутствии воздуха;c) нанесение второго раствора, содержащего предшественники компонентов упомянутой второй каталитической композиции;d) термическая обработка второго раствора при 400-850 С в течение времени не менее 3 мин в присутствии воздуха. 8. Способ по п.7, при этом последовательность стадий (а), (b) и последовательность стадий (c)-(d) меняют местами. 9. Способ по п.7 или 8, при этом последовательность стадий (а), (b) повторяют более чем один раз перед стадией (с), и последовательность стадий (c)-(d) повторяют более чем один раз. 10. Способ по п.7, при этом выполняют повторение стадий (а), (b) или всей последовательности стадий (а)-(d) один или более раз. 11. Ячейка электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, содержащая электрод по любому из пп.1-6 в качестве анода выделения хлора.