Способ обработки карбонатного сырья (варианты)

СПОСОБ ОБРАБОТКИ КАРБОНАТНОГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) Техническим результатом предложенного способа обработки карбонатного сырья (варианты) для производства магнезиальных вяжущих веществ или извести является увеличение коэффициента использования сырья, его углубленное фракционирование, повышение качества конечных продуктов и уменьшение энергетических затрат. Технический результат достигается за счет того,что получение магнезиального вяжущего и извести производится обработкой карбонатного сырья путем сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ) с использованием в качестве экстрагента сверхкритического диоксида углерода (CO2-флюид), который выполняет роль теплоносителя для обеспечения процесса декарбонизации карбонатного сырья и растворителя при глубокой переработке исходного сырья в виде муки или порошка с размерами частиц от 0 до 1 мм.(71)(72)(73) Заявитель, изобретатель и патентовладелец: ПИСАРЕНКО ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ (BY) Изобретение относится к технологиям производства магнезиальных вяжущих веществ или извести из карбонатного сырья, например из магнезита, доломита, известняка, и может быть использовано в промышленности строительных материалов. Известно, что известь (кальциевую, магнезиальную и доломитовую), а также каустический магнезит и доломит получают путем обжига карбонатного сырья - известняков, доломитов и магнезита (А.В. Волженский и др. "Минеральные вяжущие вещества". М., Стройиздат, 1979, с. 66-71,71-99). Целью обжига является декарбонизация, разложение карбонатов кальция и магния. Нагревание и массообмен обеспечиваются путем контакта с теплоносителем - газовой фазой, образующейся при сжигании топлива. Традиционным способом производства магнезиальных вяжущих и извести является обжиг карбонатного сырья в печных установках различной конструкции. При нагреве в печной установке доломита до температуры 700-750 С происходит разложение MgCO3 на MgO и CO2, а при 900 С и выше разлагается СаСО 3 на СаО и CO2; магнезита до температуры 800-850 С происходит разложение MgCO3 на MgO и CO2; известняка при температуре 900 С и выше разлагается СаСО 3 на СаО и CO2. Известен способ получения магнезиального вяжущего из дробленого доломитового сырья, включающий термообработку и последующий помол, в котором термообработку осуществляют в две стадии,1-я стадия путем нагрева его до 450-550 С в течение 20-100 мин, 2-я стадия с последующим нагревом до температуры 600-720 С в течение 5-25 мин (патент РФ 2063937, С 04 В 9/00, 1996 г. - прототип по варианту 1). В известном способе переработки карбонатного сырья в частности использовано доломитовое сырье фракции 5-25 мм с содержанием оксида магния более 20%, термообработка на 1-й стадии может быть осуществлена в реакторе кипящего слоя, а на 2-й стадии - во вращающейся печи. Основной недостаток известного решения - значительное содержание в обработанном исходном доломитовом сырье свободного оксида кальция (более 3%), что снижает качество магнезиального вяжущего, увеличивает расход затворителя за счет взаимодействия солевого затворителя и оксида кальция,приводит к снижению прочности изделий, к появлению высолов на поверхности. Кроме того, данное решение предполагает необходимость фракционирования сырья и помол продукта, получаемого в виде клинкера, что тоже является энергоемким недостатком способа. Известен способ получения извести в шахтных печах из карбонатного сырья, в частности известняка. Данный способ производства извести, включает дробление известняка до фракции 40-80 мм, его обжиг в шахтной печи продуктами сгорания природного газа в противоточном режиме последовательно в трех технологических зонах: зоне подогрева с температурой до 900 С, зоне непосредственного обжига с температурой 900-1200 С и зоне охлаждения до температуры 40-100 С (патент РФ 2366626,С 04 В 2/12, 2006 г. - прототип по варианту 2). Основной недостаток известного решения - высокие энергозатраты на производство извести и необходимость фракционирования исходного карбонатного сырья. Кроме того, другими недостатками обжигового способа получения рассматриваемых вяжущих веществ являются: обжиг относительно крупной фракции сырья (материала), не позволяющей добиться получения конечного продукта самого высокого качества. Конечный продукт включает в себя как недожог, так и пережог. Причина кроется в неравномерной диссоциации кускового карбоната из-за наличия 100% атмосферы CO2 и более высокого давления внутри разогретого куска материала, которые препятствуют равномерному проникновению тепла по всему объему кускового материала. Чем крупнее фракция, тем существеннее эффект недожога внутри кускового материала и пережога на его поверхности. Наиболее тесный контакт между газами и всей поверхностью твердых зерен обжигаемого материала обеспечивается при продувании через слой мелкозернистого материала газового потока с такой скоростью, чтобы основная масса частиц материала находилась в вихревом движении. Указанные условия соблюдаются в циклонных печах, но циклонные печи не нашли пока широкого применения из-за большой сложности настройки режима термообработки материала, осуществляемого в течение короткого интервала времени: от нескольких сотых долей секунды до нескольких десятков секунд, и по причине большого расхода топлива; необходимость фракционирования сырья и помола полученного продукта; образование значительного количества пыли-унос (до 25% от объема получаемого продукта); высокая энергоемкость технологического процесса производства вяжущего от 50 до 70% себестоимости продукта; наличие в конечном продукте нежелательных примесей, влияющих на качество материала, которое должно строго контролироваться при производстве вяжущего. Технической задачей предлагаемого изобретения является увеличение коэффициента использования сырья, его углубленное фракционирование, повышение качества конечных продуктов и уменьшение энергетических затрат на их производство. Недостатков известных технических решений не содержит способ переработки карбонатного сырья, обеспечивающий получение магнезиального вяжущего и извести способом сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ) с использованием в качестве экстрагента сверхкритического диоксида углерода (СО 2-флюид). Диоксид углерода сверхкритический в этом случае выполняет роль теплоносителя для обеспечения процесса декарбонизации карбонатного сырья и растворителя при глубокой переработке исходного сырья в виде муки или порошка с размерами частиц от 0 до 1 мм. Поставленная задача достигается тем, что в известном способе обработки карбонатного сырья (вариант 1) для получения магнезиального вяжущего, включающем его обработку в газовом потоке в процессе декарбонизации исходного, например доломитового сырья, его разложение на оксид магния, диоксид углерода и другие компоненты, в качестве газового потока используют сверхкритический диоксид углерода (СО 2-флюид), который предварительно сжимают и разогревают, обработку исходного сырья производят в два этапа, на первом этапе производят разогрев доломитового сырья путем его контактирования с экстрагентом - флюидным потоком CO2 при температуре и давлении выше критической точки и извлекают из сырья растворимые компоненты, а на втором этапе экстрагент CO2 регенерируют путем сброса давления и/или изменения температур, при этом высвобождают растворенные в нем вещества. На первом этапе предварительно CO2 сжимают до заданного давления 72,8-118 атм, разогревают до заданной температуры 250-450 С и обеспечивают скорость флюидного потока в пределах, равных 1-100 объемам исходного доломитового сырья в час. В процессе экстрагирования флюидный поток CO2 с растворенным в нем заданным компонентом направляют в осадитель, где из него осаждают и накапливают выделяемые компоненты при заданных технологических параметрах. На первом этапе к доломитовому сырью подмешивают вещества-электролиты, например NaCl, KCl,MgCl2 в соотношении от 1 до 50% к его исходной массе. Поставленная задача достигается тем, что в известном способе обработки карбонатного сырья (вариант 2) для получения извести, включающем его обработку в газовом потоке в процессе декарбонизации исходного сырья, например известняка, его разложение на оксид кальция, диоксид углерода и другие компоненты, в качестве газового потока используют сверхкритический диоксид углерода (СО 2-флюид),который предварительно сжимают и разогревают, обработку исходного сырья производят в два этапа, на первом этапе производят разогрев известнякового сырья путем его контактирования с экстрагентом флюидным потоком CO2 при температуре и давлении выше критической точки и извлекают из сырья растворимые компоненты, а на втором этапе - экстрагент CO2 регенерируют путем сброса давления и/или изменения температуры, при этом высвобождают растворенные в нем вещества. На первом этапе предварительно CO2 сжимают до заданного давления до 72,8-118 атм, разогревают до заданной температуры 450-650 С и обеспечивают скорость флюидного потока в пределах, равных 1100 объемам исходной массы известняка в час. В процессе экстрагирования флюидный поток CO2 с растворенным в нем заданным компонентом направляют в осадитель, где из него осаждают и накапливают выделяемые компоненты при заданных технологических параметрах. На первом этапе к известняку подмешивают вещества-электролиты, например NaCl, KCl, MgCl2 в соотношении от 1 до 50% к его исходной массе. Сверхкритическая экстракция (СКФЭ) - наиболее приемлемый для целей получения магнезиального вяжущего и извести, технологический прием обработки карбонатного сырья. Использование сверхкритических флюидов в процессах экстракции основано на высокой растворяющей способности различных сжатых газов, в частности диоксида углерода, а также на том факте, что растворяющая способность флюида в близкритической области претерпевает значительные изменения при малых изменениях температуры и давления. Это, в свою очередь, позволяет проводить углубленное фракционирование исходного сырья, что обеспечивает увеличение коэффициента использования сырья, повышение качества конечного продукта и регенерацию растворителя без дополнительных энергетических затрат путем дросселирования флюида до давления, при котором растворимость пренебрежимо мала. С целью оптимизации, параметров обработки сырья за счет снижения температуры и скорости флюидного потока на первом этапе к карбонатному сырью можно подмешивать вещества-электролиты,например NaCl, KCl, MgCl в соотношении от 1 до 50% к исходной массе. Способ получения магнезиального вяжущего вещества (вариант 1) и извести (вариант 2) из карбонатного сырья путем его обработки сверхкритической флюидной CO2-экстракции осуществляют, как правило, по схеме двухстадийного непрерывного процесса в аппаратах высокого давления. На первой стадии (1 этап) сверхкритический CO2 предварительно сжимают и разогревают, затем флюидный поток контактирует с твердой исходной сырьевой карбонатной смесью, например доломитом или известняком,извлекая растворимые, при заданных параметрах флюида, компоненты. На второй стадии (2 этап) экстрагент флюидный поток CO2- регенерируют путем сброса давления или изменения температуры, что приводит к полному осаждению извлеченных веществ. Затем рабочие параметры флюидного потока изменяют до требуемых значений и снова направляют его на первую стадию, организуя циркуляцию экст-2 023453 рагента CO2. На фигуре представлена блок-схема установки, реализующей предложенный способ. Способ получения магнезиального вяжущего вещества из карбонатного, например доломитового сырья (вариант 1) реализуется следующим образом. 1. Двуокись углерода из питающего баллона или ресивера 1 подают в систему. 2. CO2 поступает в компрессор 2, где его сжимают до заданного давления 72,8-118 атм. 3. Далее CO2 поступает в проточный нагреватель 3, где его разогревают до заданной температуры(250-450 С). 4. Из нагревателя 3 флюидный поток CO2 поступает в реактор 4 с сырьевой карбонатной массой для ее флюидного экстрагирования. 5. Проходя через реактор 4 на проток с заданной интенсивностью, при скорости флюидного потока в пределах, равных 1-100 объемам исходной сырьевой массы, CO2-флюид увлекает за собой частицы экстрагированного (растворенного в флюиде) вещества. Флюид с растворенным в нем заданным веществом поступает в осадитель 5, выполненный в виде установки, позволяющей коагулировать, разделять по видам и фракциям, осаждать и накапливать выделяемые вещества при заданных технологических параметрах для данного устройства, например давления флюида, температуры флюида, скорости флюида,химического состава осаждающей (фильтрующей) жидкости, параметры ультразвукового излучения,коагулирующего частицы экстрагируемых веществ, параметры закручивания осаждаемых веществ в центрифуге, циклоне или гидроциклоне. 6. Из осадителя 5 очищенный флюидный поток направляют в охладитель 6, где его температуру понижают до температуры диоксида углерода в питающем баллоне 1. Понижение температуры может не выполняться при наличии в системе устройства, предохраняющего питающий баллон (ресиверную емкость) от попадания в них высокотемпературного флюида. 7. Из охладителя CO2-флюид направляется в устройство 7, где его давление понижается до соответствующего давлению CO2 в питающем баллоне (ресивере) 1. 8. Затем диоксид углерода повторно возвращают в процесс флюидной экстракции в направление к компрессору 2. Учитывая, что в процессе декарбонизации во флюидный поток выделяется дополнительное количество диоксида углерода, перед компрессором 2 из поступающего диоксида углерода отбирают лишний объем CO2, а в случае наличия существенных потерь CO2 по системе флюидной экстракции, недостающий объем CO2 пополняют из питающего баллона 1. Для целей оптимизации технологических параметров установки CO2-экстракции во флюидный поток могут добавляться следующие вещества-электролиты: NaCl, KCl, MgCl и другие, как вместе, так и по отдельности, в соотношении от 1 до 50% к исходной массе сырья. Добавление указанных веществэлектролитов во флюидный поток может быть осуществлено их смешиванием с сырьевыми карбонатными материалами или предварительным растворением указанных веществ в CO2-флюиде. Естественная влажность указанных веществ и сырьевого карбонатного материала может быть использована в технологическом процессе с целью оптимизации технологических параметров. Способ получения извести из карбонатного сырья (вариант 2) отличается тем, что в качестве исходного сырья используют известняк, CO2 поступает в компрессор 2, где его сжимают до заданного давления 72,8-118 атм, в проточном нагревателе 3 его разогревают до заданной температуры (450-650 С). Конечные продукты флюидной экстракции охлаждаются до заданной температуры в дополнительных холодильных установках. Пример 1 осуществления предложенного способа обработки карбонатного сырья (вариант 1) для получения магнезиального вяжущего (выделение оксида магния) из доломита. Диоксид углерода в объеме от 1 до 100 раз превышающем объем сырьевой массы из питающего баллона 1 подавали в течение 1 ч в компрессор 2, где сжимали до заданного давления в 100 атм. ДалееCO2 поступал в проточный нагреватель 3, где его разогревали до заданной температуры в 250-450 С. Из нагревателя 3 флюидный поток CO2 следовал в реактор 4 с расположенной в нем сырьевой карбонатной массой - доломитовой мукой, в объеме 0.2 л, подвергаемой флюидному экстрагированию при заданных выше параметрах температуры и давления. Продвигаясь через реактор 4 на проток с заданной интенсивностью от 1 до 100 объемов сырьевой массы в час CO2-флюид увлекал за собой частицы экстрагированного (растворенного во флюиде) оксида магния. При добавлении в исходное сырье вещества-электролитаNaCl, с целью оптимизации технологических параметров флюида, это вещество-электролит совместно с экстрагируемым оксидом магния были вынесены из реактора 4 флюидным потоком. Флюид с растворенным в нем заданным веществом оксида магния поступал в осадитель 5, выполненный в виде блока гидроциклонов с ультразвуковым коагулятором частиц, обеспечивающий осаждение частиц вещества с размерами от 0.5 нм до 1 мкм, в котором при заданных параметрах растворенный оксид магния выпал в виде осадка из флюида. Увлекаемое вещество-электролит NaCl так же был осаждено в указанных приспособлениях, причем все вещества отделены друг от друга за счет разницы в заданных параметрах температуры и давления в осадительных аппаратах 5. Из осадителя 5 очищенный флюидный поток был отправлен в охладитель 6, где его температуру понижали до температуры диоксида углерода в питающем баллоне 1. Из охладителя CO2-флюидный поток был направлен в компрессор 7, где его давление было понижено до соответствующего давлению CO2 в питающем баллоне 1. После этого диоксид углерода повторно возвращен в процесс флюидной экстракции в направление к компрессору 2. В случае наличия существенных потерь CO2 по системе флюидной экстракции, недостающий объемCO2 пополняли из питающего баллона 1. Пример 2 осуществления предложенного способа обработки карбонатного сырья (вариант 2) для получения извести (выделение оксида кальция) из известняка. Диоксид углерода в объеме от 1 до 100 раз превышающем объем исходной сырьевой массы из питающего баллона 1 подавали в течение 1 ч в компрессор 2, где сжимали до заданного давления в 90 атм. Далее CO2 поступал в проточный нагреватель 3, где его разогревали до заданной температуры в 450-640 С. Из нагревателя 3 флюидный поток CO2 следовал в реактор 4 с расположенной в нем сырьевой карбонатной массой - доломитовой мукой (из которой ранее был экстрагирован оксид магния) или известняком, в объеме 0.2 л, подвергаемой флюидному экстрагированию при заданных выше параметрах температуры и давления. Продвигаясь через реактор 4 на проток с заданной интенсивностью от 1 до 100 объемов сырьевой массы в час флюидный поток CO2 увлекал за собой частицы экстрагированногоKCl и MgCl, с целью оптимизации технологических параметров флюида, эти вещества совместно с экстрагируемым указанным выше веществом были вынесены из реактора 4 флюидным потоком. Флюид с растворенным в нем заданным веществом оксида кальция поступал в осадитель 5, выполненный в виде блока гидроциклонов с ультразвуковым коагулятором частиц, обеспечивающий осаждение частиц вещества с размерами от 0.5 нм до 1 мкм, в котором при заданных параметрах растворенный оксид кальция выпал в виде осадка из флюида. Другие увлекаемые вещества-электролиты KCl и MgCl так же были осаждены в указанных приспособлениях, причем все вещества отделены друг от друга за счет разницы в заданных параметрах температуры и давления в осадительных аппаратах. Из осадителя 5 очищенный флюидный поток был отправлен в охладитель 6, где его температуру понизили до температуры диоксида углерода в питающем баллоне 1. Из охладителя флюидный поток CO2 направлен в компрессор 7, где его давление понизили до соответствующего давлению CO2 в питающем баллоне 1. После этого диоксид углерода был повторно возвращен в процесс флюидной экстракции в направление к компрессору 2. В случае наличия существенных потерь CO2 по системе флюидной экстракции, недостающий объем CO2 пополняли из питающего баллона 1. Таким образом, в отличие от известных существующих способов, предложенный способ обработки карбонатного сырья, как правило, не требует дополнительной обработки исходного сырья, в частности его разделения на строго заданные фракции, не требует высокотемпературного длительного обжига сырья, помола полученного продукта, что в свою очередь приводит к уменьшению энергетических затрат на производство вяжущих до 2-х и более раз. Увеличение коэффициента использования сырья достигается за счет его углубленного фракционирования на химически чистые нано размерные вещества за счет использования сверхкритических флюидов в процессах экстракции с высокой растворяющей способностью сжатых газов. Количество отходов производства конечных продуктов практически равно 0%, при том, что в обжиговых технологиях этот показатель достигает 25% в виде пыли-уноса и неиспользуемых сырьевых отсевов. Благодаря возможности легко использовать даже углекислый газ, полученный от диссоциации карбонатов, коэффициент использования сырья стремиться к 100% и может быть уменьшен лишь за счет потерь CO2 в узлах технологического оборудования. В обжиговых технологиях этот показатель не превышает величины в 60-70%. Благодаря углубленному фракционированию сырьевых материалов, способ позволяет выделять заданные вещества в состоянии близком к химически чистому без пережогов и недожогов, что обеспечивает высокое качество конечных продуктов. Это недостижимо для обжиговых технологий, где в получаемых продуктах производитель вынужден контролировать допустимое наличие пережжнных, недожжнных частиц продукта, а так же наличие иных вредных примесей, изначально содержащихся в породе и/или в топливе. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки карбонатного сырья (вариант 1) для получения магнезиального вяжущего,включающий его обработку в газовом потоке в процессе декарбонизации исходного, например доломитового сырья, его разложение на оксид магния, диоксид углерода и другие компоненты, характеризующийся тем, что в качестве газового потока используют сверхкритический диоксид углерода(CO2-флюид), который предварительно сжимают и разогревают, обработку исходного сырья производят в два этапа, на первом этапе производят разогрев доломитового сырья путем его контактирования с экстрагентом - флюидным потоком CO2 при температуре и давлении выше критической точки и извлекают из сырья растворимые компоненты, а на втором этапе экстрагент CO2 регенерируют путем сброса давления и/или изменения температуры, при этом высвобождают растворенные в нем вещества. 2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что на первом этапе предварительно CO2 сжимают до заданного давления 72,8-118 атм, разогревают до заданной температуры 250-450 С и обеспечивают ско-4 023453 рость флюидного потока в пределах, равных 1-100 объемам исходного доломитового сырья в час. 3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в процессе экстрагирования флюидный поток CO2 с растворенным в нем заданным компонентом направляют в осадитель, где из него осаждают и накапливают выделяемые компоненты при заданных технологических параметрах. 4. Способ по одному из пп.1-3, характеризующийся тем, что на первом этапе к доломитовому сырью подмешивают вещества-электролиты, например NaCl, KCl, MgCl2 в соотношении от 1 до 50% к его исходной массе. 5. Способ обработки карбонатного сырья (вариант 2) для получения извести, включающий его обработку в газовом потоке в процессе декарбонизации исходного сырья, например известняка, его разложение на оксид кальция, диоксид углерода и другие компоненты, характеризующийся тем, что в качестве газового потока используют сверхкритический диоксид углерода (CO2-флюид), который предварительно сжимают и разогревают, обработку исходного сырья производят в два этапа, на первом этапе производят разогрев известнякового сырья путем его контактирования с экстрагентом - флюидным потоком CO2 при температуре и давлении выше критической точки и извлекают из сырья растворимые компоненты, а на втором этапе экстрагент CO2 регенерируют путем сброса давления и/или изменения температуры, при этом высвобождают растворенные в нем вещества. 6. Способ по п.5, характеризующийся тем, что на первом этапе предварительно CO2 сжимают до заданного давления 72,8-118 атм, разогревают до заданной температуры 450-650 С и обеспечивают скорость флюидного потока в пределах, равных 1-100 объемам исходной массы известняка в час. 7. Способ по п.5, характеризующийся тем, что в процессе экстрагирования флюидный поток CO2 с растворенным в нем заданным компонентом направляют в осадитель, где из него осаждают и накапливают выделяемые компоненты при заданных технологических параметрах. 8. Способ по одному из пп.5-7, характеризующийся тем, что на первом этапе к известняку подмешивают вещества-электролиты, например NaCl, KCl, MgCl2 в соотношении от 1 до 50% к его исходной массе.