Получение уксусной кислоты

Описывается способ уменьшения содержания альдегидов в способе получения уксусной кислоты. Уксусную кислоту получают в результате проведения реакции между метанолом и монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования. Способ включает проведение реакции между альдегидсодержащим потоком и спиртом для получения ацетальсодержащего потока. От ацетальсодержащего потока отделяют поток, обогащенный ацеталем, а после этого его гидролизуют для получения гидролизной смеси, содержащей спирт и альдегиды. Спирт из гидролизной смеси выделяют и используют при проведении реакции с альдегидсодержащим потоком для получения ацетальсодержащего потока. Изобретение приводит к уменьшению содержания альдегидов в полученной уксусной кислоте. Область техники Изобретение относится к получению уксусной кислоты. Говоря более конкретно, изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, характеризующейся пониженным содержанием альдегидов. Уровень техники До 1970 г. уксусную кислоту получали из метанола и монооксида углерода при использовании кобальтовых катализаторов. В сопоставлении с кобальтовыми катализаторами намного более активными являются родиевые катализаторы, которые позднее разработала компания Monsanto для синтеза уксусной кислоты, что, таким образом, делает возможными меньшие давления и температуры реакции. Наиболее важным является обеспечение родиевыми катализаторами высоких селективностей по уксусной кислоте. Одна проблема в оригинальном способе от компании Monsanto заключается в потребности в большом количестве воды (приблизительно 14%) для получения водорода в реакторе по реакции конверсии водяного газа. Вода и водород способствуют превращению частиц, содержащих Rh(III) и Rh(II), в активные частицы, содержащие Rh(I). Большое количество воды увеличивает количество иодида водорода,присутствующего в реакционной системе, который является высококоррозионно-активным. Кроме того,удаление большого количества воды из продуктовой уксусной кислоты является дорогим. В конце 1970-х гг. способ от компании Monsanto улучшили в результате включения в систему родиевого катализатора соли йодисто-водородной кислоты, такой как иодид лития. Иодид лития увеличивает стабильность катализатора в результате сведения к минимуму побочных реакций, которые приводят к образованию неактивных частиц, содержащих Rh(III), и поэтому требуемое количество воды уменьшается. Однако высокая концентрация иодида лития промотирует возникновение у емкостей реакторов коррозии с растрескиванием под напряжением. Кроме того, использование солей йодисто-водородной кислоты увеличивает количество иодидных примесей в продуктовой уксусной кислоте. В конце 1990-х гг. была разработана еще одна система родиевого катализатора карбонилирования. В системе катализатора в качестве стабилизатора катализатора вместо соли йодисто-водородной кислоты используют оксид пятивалентного элемента из группы VA, такой как трифенилфосфиноксид. Система катализатора не только уменьшает требуемое количество воды, но также и увеличивает скорость карбонилирования и выход уксусной кислоты. См. патент США 5817869. Одна проблема, все еще встречающаяся в промышленности, заключается в том, что уменьшение концентрации воды при карбонилировании метанола в результате приводит к повышенному образованию альдегидов. Способы удаления альдегидов из продуктовой уксусной кислоты известны. Например, в патенте США 6667418 описывается способ проведения реакции между альдегидными примесями и воздухом, пероксидом водорода и другими свободно-радикальными инициаторами в интегрированном способе получения уксусной кислоты при повышенной температуре. Введение свободно-радикальных инициаторов в способы получения уксусной кислоты является нежелательным, поскольку некоторые свободно-радикальные инициаторы являются взрывоопасными и могут вызывать появление проблем с точки зрения техники безопасности. В патенте США 7345197 описывается способ удаления альдегидных примесей из уксусной кислоты, который включает экстрагирование альдегидных примесей полиолом из метилиодидного раствора, такого как тяжелая фаза декантатора. После удаления альдегидных примесей метилиодидную тяжелую фазу отправляют на рецикл в реакцию карбонилирования. В патенте США 7485749 описывается еще один способ удаления альдегидных примесей из потока уксусной кислоты в способе получения уксусной кислоты. Способ включает проведение реакции между альдегидными примесями и гидроксильным соединением в осушительной перегонной колонне или комбинированной колонне для получения соответствующих ацеталей. В патенте США 7524988 описывается способ получения уксусной кислоты, включающий проведение реакции между частью тяжелой органической фазы, в основном содержащей метилиодид и альдегидные примеси, и гидроксильным соединением для превращения альдегидов в ацетали. Ацетали утилизируют в качестве отходов. Существует постоянная потребность в улучшенных способах получения уксусной кислоты, характеризующейся низким уровнем содержания альдегидов. Краткое изложение изобретения Изобретение представляет собой способ уменьшения количества альдегидных примесей в потоке способа получения уксусной кислоты в результате проведения реакции между метанолом и монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования. Способ включает проведение реакции между альдегидсодержащим потоком и спиртом для получения ацетальсодержащего потока. От ацетальсодержащего потока отделяют поток, обогащенный ацеталем, а после этого его гидролизуют для получения гидролизной смеси, содержащей спирт и альдегиды. Спирт из гидролизной смеси выделяют и используют при проведении реакции с альдегидсодержащим потоком для получения ацетальсодержащего потока. Подробное описание изобретения Настоящее изобретение представляет собой способ уменьшения количества альдегидов в способе получения уксусной кислоты. Уксусную кислоту получают в результате проведения реакции между метанолом и монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования. Подходящие катализа-1 022070 торы карбонилирования включают родиевые катализаторы и иридиевые катализаторы. Подходящие родиевые катализаторы предлагаются, например, в патенте США 5817869. Подходящие родиевые катализаторы получают из металлического родия и родиевых соединений. Предпочтительно родиевые соединения выбирают из группы, состоящей из родиевых солей, родиевых оксидов, родийорганических соединений, координационных соединений родия и т.п. и их смесей. Более предпочтительно родиевые соединения выбирают из группы, состоящей из Rh2(CO)4I2, Rh2(CO)4Br2, Rh2(CO)4Cl2, Rh(CH3CO2)2,Rh(CH3CO2)3, HRh(CO)2I2 и т.п. и их смесей. Наиболее предпочтительно родиевые соединения выбирают из группы, состоящей из HRh(CO)2I2, Rh(CH3CO2)2 и т.п. и их смесей. Подходящие иридиевые катализаторы предлагаются, например, в патенте США 5932764. Подходящие иридиевые катализаторы получают из металлического иридия или иридиевых соединений. Примеры подходящих иридиевых соединений включают IrCl3, IrI3, IrBr3, [Ir(CO)2I]2, [Ir(CO)2Cl]2, [Ir(CO)2Br]2,HIr(CO)4I2, HIr(CO)2Br2, HIr(CO)2I2, HIr(CH3)I3(CO)2, Ir2(СО)12, Ir3(CO)12, Ir2O3, IrO2, Ir(acac)(CO)2,Ir(acac)3, Ir(Ac)3 и H2IrCl6. Предпочтительно иридиевые соединения выбирают из группы, состоящей из ацетатов иридия, ацетилацетонатов иридия и т.п. и их смесей. Более предпочтительно иридиевые соединения представляют собой ацетаты иридия. Иридиевый катализатор предпочтительно используют совместно с сокатализатором. Предпочтительные сокатализаторы включают металлы и соединения металлов, выбранные из группы, состоящей из осмия, рения, рутения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия и вольфрама, их соединений и т.п. и их смесей. Более предпочтительные сокатализаторы выбирают из группы, состоящей из рутениевых соединений и осмиевых соединений. Наиболее предпочтительные сокатализторы представляют собой рутениевые соединения. Предпочтительно сокатализаторы представляют собой галогеннесодержащие соединения, такие как ацетаты. Количество катализатора, использующегося в реакции карбонилирования, в общем случае находится в диапазоне от 300 до 900 частей на миллион частей (ч./млн) реакционной смеси. В реакции карбонилирования предпочтительно используют стабилизатор катализатора. Подходящие стабилизаторы катализатора включают те, которые известны в промышленности. В общем случае существуют два типа стабилизаторов катализатора. Первый тип стабилизатора катализатора представляет собой соль йодисто-водородной кислоты, такой как иодид лития. Второй тип стабилизатора катализатора представляет собой несолевой стабилизатор. Предпочтительные несолевые стабилизаторы представляют собой оксиды пятивалентных элементов из группы VA. См. патент США 5817869. Более предпочтительными являются фосфиноксиды. Наиболее предпочтительными являются трифенилфосфиноксиды. Количество стабилизатора катализатора, использующегося в реакции карбонилирования, в общем случае находится в диапазоне от 5 до 25 мас.% в расчете на количество реакционной смеси, предпочтительно от 10 до 20 мас.%.Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят в присутствии воды. Предпочтительно концентрация воды находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 14 мас.% в расчете на совокупную массу реакционной смеси. Более предпочтительно концентрация воды находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 10 мас.%. Наиболее предпочтительно концентрация воды находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 8 мас.%. Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят в присутствии метилацетата. Метилацетат может быть получен "на месте". При желании метилацетат может быть добавлен в реакционную смесь. Предпочтительно концентрация метилацетата находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 20 мас.% в расчете на совокупную массу реакционной смеси. Более предпочтительно концентрация метилацетата находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 16 мас.%. Наиболее предпочтительно концентрация метилацетата находится в диапазоне от приблизительно 2 до приблизительно 8 мас.%. Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят в присутствии метилиодида. Метилиодид представляет собой промотор катализатора. Предпочтительно концентрация метилиодида находится в диапазоне от приблизительно 0,6 до приблизительно 36 мас.% в расчете на совокупную массу реакционной смеси. Более предпочтительно концентрация метилиодида находится в диапазоне от приблизительно 4 до приблизительно 24 мас.%. Наиболее предпочтительно концентрация метилиодида находится в диапазоне от приблизительно 6 до приблизительно 20 мас.%. В альтернативном варианте метилиодид может быть образован в реакции карбонилирования в результате добавления йодистого водорода. В реакцию карбонилирования подают метанол и монооксид углерода. Как представляется, метанол непосредственно не вступает в реакцию с монооксидом углерода в присутствии катализатора с образованием уксусной кислоты. Вместо этого метанол превращается в метилиодид в результате прохождения реакции с йодистым водородом. После этого метилиодид вступает в реакцию с монооксидом углерода и водой в присутствии катализатора с образованием уксусной кислоты и при регенерации йодистого водорода. В реакцию также может быть подан и водород. Добавление водорода может улучшить эффективность карбонилирования. Предпочтительно концентрация водорода находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 5 мол.% в расчете на количество монооксида углерода в реакторе. Более предпочтительно концентрация водорода находится в диапазоне от приблизительно 0,3 до приблизительно 3 мол.% в расчете на количество монооксида углерода. Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 250 С. Более предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 200 С. Реакцию карбонилирования предпочтительно проводят при давлении в диапазоне от приблизительно 200 фунт/дюйм 2 (изб.) (1380 кПа (изб. до приблизительно 2000 фунт/дюйм 2 (изб.) (13800 кПа (изб Более предпочтительно реакцию проводят при давлении в диапазоне от приблизительно 300 фунт/дюйм 2 (изб.) (2070 кПа (изб. до приблизительно 5000 фунт/дюйм 2 (изб.) (34500 кПа (изб Реакция карбонилирования приводит к получению реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, монооксид углерода, катализатор, альдегиды и другие компоненты. Альдегиды представляют собой побочные продукты реакции карбонилирования. Примеры альдегидов, присутствующих в реакционной смеси, включают уксусный альдегид, пропионовый альдегид, масляный альдегид, кротоновый альдегид, их производные, такие как 2-этилкротоновый альдегид, 2-этилмасляный альдегид и т.п. В соответствии с изобретением из реакционной смеси образуется альдегидсодержащий поток. По меньшей мере часть альдегидсодержащего потока вводят в реакцию со спиртом для получения ацетальсодержащего потока (стадия получения ацеталя). Примеры спиртов, подходящих для проведения реакции с альдегидами, включают С 4-С 10 моноспирты, С 2-С 10 гликоли, С 3-С 10 глицерины и их смеси. Предпочтительными являются гликоли, поскольку с альдегидами они образуют стабильные циклические ацетали. Подходящие гликоли включают 2-метил 1,3-пропандиол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,2-бутандиол, 1,3 бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, циклогексан-1,4-диметанол,неопентилгликоль и т.п. и их смеси. Наиболее предпочтительными являются этиленгликоль и 2-метил 1,3-пропандиол вследствие их дешевизны и легкой доступности. Молярное соотношение между использующимся спиртом и альдегидами, присутствующими в тяжелой фазе, в общем случае находится в диапазоне от 0,5:1 до 100:1, предпочтительно от 1:1 до 10:1. Реакция между спиртом и альдегидсодержащим потоком предпочтительно может быть проведена в присутствии кислоты. Подходящие кислоты включают хлористо-водородную кислоту, йодистоводородную кислоту, азотную кислоту, фосфорную кислоту, серную кислоту, кислотные ионообменные смолы и т.п. и их смеси. Количество использующейся кислоты зависит от условий проведения реакции. В особенности предпочтительными являются сульфоновые смолы. В случае использования кислотной смолы реакцию между спиртом и тяжелой фазой предпочтительно проводят в реакторе с неподвижным слоем при температуре в диапазоне от 25 до 85 С. Ацетальсодержащий поток разделяют для выделения потока, обогащенного ацеталем. Ацетальсодержащий поток перегоняют для отделения потока, обогащенного ацеталем. Перегонка может быть проведена под вакуумом. Поток, обогащенный ацеталем, вводят в реакцию с водой в присутствии кислоты для получения гидролизной смеси, содержащей спирт и альдегиды. Обычно молярное соотношение между использующейся водой и ацеталями находится в диапазоне от 1:1 до 100:1. Подходящими для реакции гидролиза являются кислоты, описанные в предшествующем разделе. Спирт в результате перегонки извлекают из реакционной смеси и используют на описанной выше стадии получения ацеталя. Предпочтительно при реакции карбонилирования в дополнение к катализатору карбонилирования используют стабилизатор катализатора, метилиодид, воду и метилацетат для получения реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, монооксид углерода, катализатор карбонилирования, стабилизатор катализатора, метилиодид, воду, метилацетат и альдегиды. По меньшей мере часть реакционной смеси разделяют по способу разделения при мгновенном испарении на жидкостной поток, содержащий основное количество катализатора и стабилизатора катализатора, и паровой поток, содержащий уксусную кислоту, метанол, монооксид углерода, воду, метилиодид и любые другие примеси, образующиеся во время проведения реакции карбонилирования, в том числе альдегиды. После этого жидкостной поток предпочтительно отправляют на рецикл в реакцию карбонилирования. Разделение при мгновенном испарении предпочтительно проводят при давлении в диапазоне от 15 до 30 фунт/дюйм 2 (изб.) (от 103 до 207 кПа (изб. и при температуре в диапазоне от 110 до 140 С. Паровой поток, полученный в результате разделения при мгновенном испарении, перепускают на перегонку легких фракций. Перегонка легких фракций приводит к отделению верхнего погона, содержащего метилиодид, воду, метилацетат и альдегиды, от потока уксусной кислоты, в основном содержащего уксусную кислоту, воду и незначительное количество альдегидов. Перегонку легких фракций обычно проводят при температуре в диапазоне от 105 до 130 С и при давлении в диапазоне от 15 до 25 фунт/дюйм 2 (изб.) (от 103 до 172 кПа (изб Предпочтительно поток уксусной кислоты из колонны перегонки легких фракций перепускают в осушительную колонну для удаления воды, а после этого подвергают перегонке тяжелых фракций для удаления тяжелых примесей, таких как пропионовая кислота, остаточный катализатор и стабилизатор катализатора. В результате перегонки тяжелых фракций получают очищенную уксусную кислоту. Пере-3 022070 гонку тяжелых фракций обычно проводят при температуре в диапазоне от 115 до 150 С и при давлении в диапазоне от 5 до 15 фунт/дюйм 2 (изб.) (от 34,5 до 103 кПа (изб Вместо комбинации из перегонки легких фракций и осушительной колонны может быть использована одна колонна. Одна колонна может варьироваться по соотношению диаметр/высота и количеству тарелок в соответствии с составом парового потока с разделения при мгновенном испарении и необходимым качеством продукта. Например, в патенте США 5416237 описывается перегонка с одной колонной. При функционировании паровой поток с разделения при мгновенном испарении предпочтительно вводят в одну колонну в нижней части колонны, например, в позиции в диапазоне приблизительно от 3 до 8 тарелок над кубом колонны. Легкий поток, который содержит воду, метилиодид и метилацетат,отбирают из верхней части одной колонны. Легкий поток может быть возвращен в реакцию карбонилирования при наличии или в отсутствие дополнительного разделения. По существу, безводную уксусную кислоту (содержащую менее чем 1000 ч./млн воды) отбирают из средней части одной колонны, например, на удалении приблизительно 10-20 тарелок от той позиции, в которой подаваемый материал (т.е. паровой поток с разделения при мгновенном испарении) поступает в одну колонну. Тяжелый поток, который может содержать катализатор и стабилизатор катализатора, переносимые с разделения при мгновенном испарении, отбирают из куба одной колонны. Перегонка с одной колонной будет в особенности подходящей для использования в случае низкой концентрации воды при карбонилировании, например,равной 6% и менее в расчете на совокупную массу смеси для реакции карбонилирования. Верхний погон с перегонки легких фракций или перегонки с одной колонной предпочтительно конденсируют и разделяют в декантаторе на легкую водную фазу и тяжелую органическую фазу. Тяжелая органическая фаза содержит метилиодид и альдегиды, образованные в реакции карбонилирования. Легкая водная фаза содержит воду, уксусную кислоту и метилацетат. По меньшей мере часть тяжелой фазы отправляют на рецикл в реактор карбонилирования. Легкую водную фазу отправляют на рецикл в реактор карбонилирования, колонну перегонки легких фракций или одну колонну. В соответствии с настоящим изобретением часть тяжелой органической фазы вводят в реакцию со спиртом для получения ацетальсодержащего потока. Ацетальсодержащий поток перегоняют для отделения потока извлеченного метилиодида от потока, обогащенного ацеталем. Перегонку в общем случае проводят при температуре в диапазоне от 100 до 150 С и при давлении в диапазоне от 10 до 30 фунт/дюйм 2 (изб.) (от 68,9 до 207 кПа (изб Поток извлеченного метилиодида, полученный в виде верхнего погона, в общем случае содержит приблизительно от 60 до 95% метилиодида и может быть отправлен на рецикл в реакцию карбонилирования. Потоком кубового продукта является поток, обогащенный ацеталем. Перегонка также может быть проведена и под вакуумом. Поток, обогащенный ацеталем, вводят в реакцию с водой в присутствии кислоты для получения альдегидов и спирта. Спирт в результате перегонки извлекают из реакционной смеси и используют на описанной выше стадии получения ацеталя. Изобретение обеспечивает удаление альдегидов из тяжелой фазы до ее отправления на рецикл в реакцию карбонилирования, что, таким образом, уменьшает нагрузку технологического процесса по альдегидам. В результате продукт уксусная кислота характеризуется меньшим уровнем содержания альдегидов. Спирт извлекают по реакции гидролиза и повторно используют в способе для уменьшения потребления спирта. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения уксусной кислоты, включающий:(a) проведение реакции между метанолом и монооксидом углерода в присутствии катализатора карбонилирования, стабилизатора катализатора, метилиодида, воды и метилацетата с получением реакционной смеси, содержащей уксусную кислоту, воду, метилацетат, метилиодид, катализатор, стабилизатор катализатора и альдегиды;(b) мгновенное испарение по меньшей мере части реакционной смеси с получением парового потока, содержащего уксусную кислоту, воду, метилацетат, метилиодид и альдегиды, и жидкого потока, содержащего катализатор и стабилизатор катализатора;(c) перегонку парового потока для получения потока верхнего погона, содержащего метилиодид,воду, метилацетат и альдегиды, и потока уксусной кислоты, содержащего уксусную кислоту, альдегиды и воду;(d) разделение потока верхнего погона на легкую водную фазу, содержащую воду, и тяжелую фазу,содержащую метилиодид и альдегиды;(e) отправление жидкого потока и тяжелой фазы на рецикл на стадию (а); где по меньшей мере часть альдегидов из тяжелой фазы удаляют при использовании следующих стадий:(i) проведение реакции между по меньшей мере частью тяжелой фазы и спиртом с получением ацетальсодержащего потока;(ii) перегонка ацетальсодержащего потока для получения потока извлеченного метилиодида и пото-4 022070(iii) отправление потока извлеченного метилиодида на рецикл на стадию (а);(v) выделение спирта из гидролизной смеси и отправление спирта на рецикл на стадию (i). 2. Способ по п.1, дополнительно включающий очистку потока уксусной кислоты в результате осушительной колонной перегонки и колонной перегонки тяжелых фракций с получением очищенной уксусной кислоты. 3. Способ по п.1, где спирт выбирают из группы, состоящей из С 4-С 10 моноспиртов, С 2-С 10 гликолей, С 3-С 10 глицеринов и их смесей. 4. Способ по п.1, где спирт представляет собой гликоль, выбранный из группы, состоящей из 2 метил-1,3-пропандиола, этиленгликоля, 1,2-пропиленгликоля, 1,3-пропиленгликоля, 1,2-бутандиола, 1,3 бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 2,2-диметил-1,3-пропандиола, циклогексан-1,4 диметанола, неопентилгликоля и их смесей. 5. Способ по п.1, где спирт представляет собой 2-метил-1,3-пропандиол. 6. Способ по п.1, где реакцию между тяжелой фазой и спиртом проводят в присутствии кислотной смолы. 7. Способ по п.6, где кислотной смолой является сульфоновая смола. 8. Способ по п.1, где гидролиз потока, обогащенного ацеталем, проводят в присутствии кислотной смолы. 9. Способ по п.8, где кислотной смолой является сульфоновая смола. 10. Способ по п.1, где стабилизатор катализатора представляет собой оксид пятивалентного элемента из группы VA. 11. Способ по п.1, где стабилизатор катализатора представляет собой фосфиноксид.