Электрохромное устройство с управляемым отражением инфракрасного излучения

ЭЛЕКТРОХРОМНОЕ УСТРОЙСТВО С УПРАВЛЯЕМЫМ ОТРАЖЕНИЕМ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Настоящее изобретение относится к электрохромному устройству с управляемым отражением инфракрасного излучения электроуправляемого типа, содержащему между несущей подложкой(1 а), прозрачной в диапазоне инфракрасного спектра, и контрподложкой (1b), многослойный пакет, осажденный на несущую подложку (1 а), при этом этот многослойный пакет содержит последовательно, начиная с несущей подложки (1 а): а) металлическую сетку (3), прозрачную в диапазоне инфракрасного спектра, образующую первый электрод, b) функциональную электрохромную систему (5), содержащую слой первого иононакопительного электрохромного материала (ЕС 1), по меньшей мере один электролитический слой (EL1, EL2) и слой второго электрохромного материала (ЕС 2), с) металлический слой (7), способный отражать инфракрасное излучение и образующий второй электрод, d) ламинирующий промежуточный слой (9) из термопластичного полимера, для ламинирования пакета на контрподложке (1b), причем несущая подложка (1 а) и контрподложка (1b) состоит из сапфира или кремния, или германия, или сульфида цинка, или селенида цинка, или теллурида кадмия, или фторида кальция, или фторида бария, или фторида магния, или стекла, прозрачного к инфракрасному излучению, или полиэтилена. Область техники Настоящее изобретение относится к электрохромному устройству с управляемым отражением инфракрасного излучения, в частности, предназначенному для получения электроуправляемой панели, в частности, оконного стекла. Предшествующий уровень техники Известны оконные стекла, которые способны отражать свет в диапазоне инфракрасного спектра. Такие стекла нашли применение в самых различных областях техники. Они могут применяться, в частности, в качестве оконных стекол жилых зданий, чтобы, например,обеспечить регулирование температуры в разных комнатах здания в зависимости от их соответствующего облучения солнечными лучами. Разумеется, их можно применять и в других сферах, в частности таких как авиация, для контроля и регулирования, например, инфракрасного излучения, поступающего через иллюминаторы воздушного судна. Известно, что электрохромные устройства содержат слой электрохромного материала, способного обратимо и одновременно принимать ионы и электроны, который в разных состояниях окисления, соответствующих состояниям испускания и поглощения, имеет разный цвет, когда к нему подается соответствующее электропитание; причем одно из этих состояний имеет более высокую передачу света, чем другое. Электрохромный материал обычно имеет в основе оксид вольфрама и должен контактировать с источником электронов, таким как прозрачный электропроводящий слой, и с источником ионов (катионов или анионов), таким как электролит с ионной проводимостью. Известно, что противоэлектрод, также способный обратимым образом принимать катионы, должен быть связан со слоем электрохромного материала, симметричным относительно него, чтобы на макроскопическом уровне электролит проявлял себя как простая ионная среда. Противоэлектрод должен быть основан на слое нейтральной окраски или,по крайней мере, быть прозрачным или слабоокрашенным, когда электрохромный слой находится в окрашенном состоянии. Так как оксид вольфрама является катодным электрохромным материалом, то есть его окрашенное состояние соответствует наиболее восстановленному состоянию, для противоэлектрода обычно используется анодный электрохромный материал на основе оксида никеля или иридия. Предлагалось также применять материал, оптически нейтральный в состояниях, относительно окисления, как, например, оксид церия, или органические материалы, такие как полимеры с электронной проводимостью (полианилин) или беринская лазурь. В настоящее время электрохромные системы можно разделить на две категории в зависимости от используемого электролита. Так, в первой категории электролит может находиться в виде полимера или геля, как, например, полимер с протонной проводимостью, как полимеры, описанные в европейских патентах ЕР 0253713 и ЕР 0670346, или полимер с литий-ионной проводимостью, какие описаны в патентах ЕР 0382623, ЕР 0518754 или ЕР 0532408. Во второй категории электролит также может иметь в основе минеральный слой, образуя электрически изолированный ионный проводник. В таком случае эти электрохромные системы называются"полностью твердотельными". Можно сослаться на европейские патенты ЕР 0867752 и ЕР 0831360. Известны другие типы электрохромных систем, такие, в частности, как электрохромные системы,называемые "полностью полимерными", в которых два электропроводящих слоя расположены с одной и другой стороны пакета, содержащего полимер с катодной окраской, электронно-изолирующий полимер с ионной проводимостью (в частности, H+ или Li+) и, наконец, полимер с анодной окраской (такой, как полианилин или полипиррол). Наконец, известны системы, называемые "активными" в духе изобретения, которые сочетают виологенные материалы и электрохромные материалы, например, представляющие последовательность проводящий электрод/минеральный слой или полимер с электрохромными свойствами/слои (жидкость, гель,полимер) с виологенными свойствами/проводящий электрод. Эти системы с обратимыми принимающими материалами особенно интересны, так как они позволяют модулировать поглощение в области больших длин волн, чем виологенные системы: они могут поразному поглощать не только в видимом, но также, в частности, в инфракрасном диапазоне, что может сделать их оптически и/или термически эффективными. Эти разные системы содержат два электропроводящих слоя, между которыми находится один или несколько электрохимически активных слоев. Теперь, если создать разность потенциалов между этими двумя электропроводящими слоями, то величина этой разности потенциалов управляет состоянием передачи/поглощения системы, или, говоря другим словами, степенью ее прозрачности. Когда система представляет собой остекление, и желательно, чтобы оно было "электроуправляемым", предпочтение отдается, разумеется, прозрачности этих электропроводящих слоев, так что они должны быть сделаны из материалов, являющихся одновременно проводниками электрического тока и прозрачными, причем в диапазоне толщин, встречающихся обычно в области тонких слоев. Обычно используется легированный металлоксидный материал, как, например, оксид олова, леги-1 019444 рованный фтором (SnO2:F) или оксид индия, легированный оловом (ITO), который можно осадить на разные подложки при высокой температуре, в частности пиролизом на стекло, например, методом, называемым CVD (химическое осаждение из паровой фазы), или при низкой температуре, в частности, методами вакуумного катодного напыления. Однако было установлено, что при толщинах, на которых они остаются прозрачными, слои на основе этих материалов не являются полностью удовлетворительными, так как они не достаточно хорошо проводят электричество, так что, когда к выходам системы прикладывается надлежащее электрическое напряжение, чтобы вызвать необходимое изменение состояния, время отклика системы, или время переключения, повышается вместе с неоднородным изменением состояния главных поверхностей. Более точно, в случае, когда, например, два электропроводящих слоя являются слоями на основе оксида индия, легированного оловом (ITO), удельное сопротивление базового слоя, или нижнего слоя,которое составляет порядка 3-5 Ом/мм 2, увеличивается до 60-70 Ом/мм 2 для верхнего слоя из-за его намного меньшей толщины. Действительно, известно, что если базовый слой имеет толщину порядка 500 нм, то, что касается верхнего слоя, его толщина составляет всего порядка 100 нм, по причинам, связанным в основном с механическим напряжением, создаваемым в пакете. Именно эта разница в удельном сопротивлении между нижним и верхним слоями является причиной замедления времени переключения устройства, то есть времени, необходимого, чтобы система перешла от состояния с наибольшей прозрачностью к наиболее непрозрачному состоянию. Следует понимать, что в большинстве приложений и, в частности, в области остекления жилищ и в области автомобилей, независимо от того, идет ли речь об электрохромных стеклах с управляемой прозрачностью или с управляемым отражением, вряд ли такие недостатки будут приемлемы для потребителя, так как он хочет иметь как можно более быстрые и как можно более равномерные изменения. Кроме того, во многих приложениях, в частности, в случае, когда система является системой инфракрасного типа с электрорегулируемым отражением, важно обеспечить ее защиту от вредных внешних воздействий, которым она подвергается при ее применении, таким, в частности, как климатические воздействия, например непогода, или механические воздействия, такие как удары или царапины. Краткое описание существа изобретения Задачей настоящего изобретения является смягчение этих различных недостатков путем создания устройства с электроуправляемым отражением в инфракрасном диапазоне, имеющего быстрое время переключения, порядка одной десятой от времени переключения в предшествующем уровне техники,которое имеет существенную разницу отражения между своим окрашенным состоянием и неокрашенным состоянием и которое, кроме того, защищено от различных вредных внешних воздействий, которым оно может подвергаться при его применении. Таким образом, объектом настоящего изобретения является электрохромное устройство с управляемым отражением инфракрасного излучения, в частности электроуправляемого типа, содержащее между несущей подложкой, прозрачной в диапазоне инфракрасного спектра и контрподложкой многослойный пакет, осажденный на несущую подложку (1 а), при этом этот многослойный пакет содержит последовательно, начиная с несущей подложки:a) металлическую сетку, прозрачную в диапазоне инфракрасного спектра, образующую первый электрод,b) функциональную электрохромную систему, содержащую слой первого иононакопительного электрохромного материала, по меньшей мере один электролитический слой и слой второго электрохромного материала,c) металлический слой, способный отражать инфракрасное излучение, образующий второй электрод,d) ламинирующий промежуточный слой (9) из термопластичного полимера, для ламинирования пакета на контрподложке (1b). Предпочтительно подложка состоит из сапфира, а контрподложка, в частности, состоит из стекла. Кроме того, иононакопительный слой предпочтительно будет слоем, состоящим из оксида иридия. Металлическая сетка, которая может быть однослойного или многослойного типа, может состоять из алюминия, и/или платины, и/или палладия, и/или меди, и/или предпочтительно золота, и/или сплава из этих металлов, и/или нитрида титана. В одном варианте осуществления изобретения электролитический слой будет двухслойным и будет состоять, в частности, из оксида тантала и оксида вольфрама. Слоистый промежуточный слой должен состоять из поливинилбутирала (PVB) или этиленвинилацетата, или, предпочтительно, полиуретана (PU). Этот слоистый промежуточный слой должен осуществлять функцию опоры для соединительных элементов, которые подводят ток к электродам. Объектом настоящего изобретения является также панель с управляемым рассеянием энергии, использующая устройство в соответствии с одной из упомянутых ранее характеристик. Согласно другому аспекту изобретения оно направлено на применение панели, какая описана ранее,в качестве оконного стекла в здании, стекол для автомобиля, стекол для промышленных транспортных средств или общественного транспорта, железнодорожного, морского, воздушного, сельскохозяйствен-2 019444 ного транспорта, строительной автотехники, в качестве зеркал, в частности, заднего вида, дисплеев и индикации, обтюраторов для устройств получения изображений. Краткое описание чертежей В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов воплощения изобретения со ссылками на сопроводительные чертежи, на которых фиг. 1 изображает вид в вертикальном разрезе электрохромного устройства с управляемым отражением инфракрасного излучения согласно изобретению; фиг. 2 изображает схематический вид в вертикальном разрезе одного примера средства, предназначенного для обеспечения герметичности устройства, согласно изобретению; фиг. 3 изображает кривую, показывающую изменение отражения электрохромного устройства при переходе от окрашенного к неокрашенному состоянию для освещения, длина волны которого варьируется от 3 до 5 мкм, согласно изобретению. Описание предпочтительных вариантов воплощения изобретения На фиг. 1 изображено электрохромное устройство с управляемым отражением инфракрасного излучения согласно изобретению, предназначенное, в частности, для применения при получении световых проемов в помещении, где желательно иметь возможность регулировать входящий тепловой поток с учетом особого уровня солнечного облучения каждого проема. Вообще говоря, такое устройство образовано из пакета слоев, содержащего между подложкой 1 а и контрподложкой 1b металлическую сетку 3, прозрачную в диапазоне инфракрасного спектра, функциональную электрохромную систему 5, металлический слой 7, способный отражать инфракрасное излучение, и лист термопластичного полимера 9, предназначенный для ламинирования устройства. Таким образом, более точно устройство содержит:A) несущую подложку 1 а, прозрачную для инфракрасного спектра в диапазоне длин волн от 1 до 30 мкм, состоящую, в частности, из сапфира, но которая также может быть выполнена из кремния, германия, сульфида цинка, ZnSe, теллурида кадмия (CdTe), фторида кальция, фторида бария или магния, стекла, прозрачного в инфракрасном диапазоне, или из полиэтилена;B) металлическую сетку 3, предпочтительно выполненную из золота, но которая также может быть выполнена, в частности, из алюминия, платины, палладия или меди. Эта сетка может состоять из металлического сплава или быть многослойной в зависимости от рассматриваемого диапазона инфракрасного спектра. Эта металлическая сетка будет обеспечивать, кроме того, функцию питания устройства током;C) функциональную электрохромную систему 5, которая сама состоит из двух очень электроактивных электрохромных слоев ЕС 1 и ЕС 2, между которыми расположен один или несколько электролитических слоев ELn. Слои ЕС 1 и ЕС 2 содержат по меньшей мере одно из следующих соединений, взятых по отдельности или в смеси: оксиды вольфрама, ниобия, олова, висмута, ванадия, никеля, иридия, сурьмы, тантала,и/или дополнительный металл, такой как титан, рений или кобальт, и электролитический слой EL, который в реальности может быть образован из комбинации по меньшей мере одного слоя на основе материала, выбранного из оксидов тантала, вольфрама, молибдена, сурьмы, ниобия, хрома, кобальта, титана,олова, никеля, цинка, возможно сплавленного с алюминием, циркония, алюминия, кремния, возможно сплавленного с алюминием, из нитрида кремния, возможно сплавленного с алюминием или бором, нитрида бора, нитрида алюминия, из оксида ванадия, возможно сплавленного с алюминием, из оксида олова и цинка, причем по меньшей мере один из этих оксидов может быть гидрирован или азотирован. Так, в данном варианте осуществления изобретения функциональная электрохромная система 5 содержит первый слой ЕС 1 анодного электрохромного материала, из гидратированного оксида иридия,IrOxHy, толщиной 70 нм, первый электролитический слой EL1 из оксида вольфрама WO3, толщиной 100 нм; второй электролитический слой EL2 из гидратированного тантала толщиной 100 нм и второй слой ЕС 2 катодного электрохромного материала, состоящего из оксида вольфрама HXWO3,толщиной 380 нм;D) металлический слой 7, способный отражать инфракрасное излучение, который оптимизирован в диапазоне рабочего спектра устройства. Этот металлический слой, который состоит, в частности, из золота, может также состоять из высокопроводящих оксидов металлов, таких как оксид цинка, легированный алюминием или фтором, SnO2-ZnO, оксид алюминия, платины, палладия или меди. Этот металлический слой обеспечивает согласно изобретению двойную функцию, а именно функцию отражения инфракрасного излучения и функцию электропитания электрохромного слоя;E) лист термопластичного полимера 9, предназначенный для ламинирования устройства в целях получения многослойного стекла. Это предпочтительно может быть полиуретановый (PU) лист, но это может быть также лист, состоящий из поливинилбутирала (PVB) или этиленвинилацетата (EVA). Этот полимерный лист может выгодным образом осуществлять функцию опоры для соединительных элементов, которые обеспечивают питание током электрохромных слоев ЕС 1 и ЕС 2. Факультативно, внешняя сторона подложки 1 а будет покрыта противоотражающим слоем 12. Согласно настоящему изобретению функциональная электрохромная система 5 может, разумеется,иметь различные конфигурации в зависимости от результата, который должно обеспечивать устройство. Итак, как показано на фиг. 2, устройство согласно изобретению снабжено средством, способным обеспечить его герметичность снаружи и изнутри, и, таким образом, содержит первое периферийное уплотнение 11 в контакте с внутренними поверхностями обеих подложек 1 а и 1b, которое предназначено для обеспечения как барьера от внешней химической коррозии, так и барьера от воды в виде пара. Устройство содержит также второе периферийное уплотнение 13, которое также контактирует с внутренними сторонами обеих подложек 1 а и 1b и которое расположено по периметру первого уплотнения 11. Оно создает непроницаемый барьер для жидкой воды и обеспечивает средство механического усиления периферического паза, не допуская разрыва тонких подложек при наслоении или при последующих манипуляциях. Настоящее изобретение особенно интересно тем, что оно позволяет отказаться от применения ППО,то есть прозрачных проводящих оксидов, используемых для обеспечения электропитания электрохромных слоев и являющихся причиной низкой скорости переключения у обычных электрохромных устройств. Таким образом, измерения, проведенные на остеклении согласно настоящему изобретению, позволили измерить время переключения порядка одной секунды для стекол площадью 33 см 2, 7 с для площади 3030 см 2 и 50 с для площади 1 м 2. Кроме того, как показано на фиг. 3, изменение отражения при переходе от окрашенного к неокрашенному состоянию электрохромного устройства с управляемым отражением инфракрасного излучения согласно изобретению является эффективным, так как для инфракрасного излучения длиной волны от 3 до 5 мкм оно составляет порядка 15%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрохромное устройство с управляемым отражением инфракрасного излучения электроуправляемого типа, содержащее между несущей подложкой (1 а), прозрачной в диапазоне инфракрасного спектра, и контрподложкой (1b) многослойный пакет, осажденный на несущую подложку (1 а), при этом этот многослойный пакет содержит последовательно, начиная с несущей подложки (1 а):a) металлическую сетку (3), прозрачную в диапазоне инфракрасного спектра, образующую первый электрод,b) функциональную электрохромную систему (5), содержащую слой первого иононакопительного электрохромного материала (ЕС 1), по меньшей мере один электролитический слой (EL1, EL2) и слой второго электрохромного материала (ЕС 2),c) металлический слой (7), способный отражать инфракрасное излучение и образующий второй электрод,d) ламинирующий промежуточный слой (9) из термопластичного полимера для ламинирования пакета на контрподложке (1b),причем несущая подложка (1 а) и контрподложка (1b) состоят из сапфира, или кремния, или германия, или сульфида цинка, или селенида цинка, или теллурида кадмия, или фторида кальция, или фторида бария, или фторида магния, или стекла, прозрачного к инфракрасному излучению, или полиэтилена. 2. Электрохромное устройство по п.1, в котором несущая подложка (1 а) состоит из сапфира, а контрподложка (1b) состоит из стекла, прозрачного к инфракрасному излучению. 3. Электрохромное устройство по п.1, в котором металлическая сетка (3) выполнена однослойного или многослойного типа и состоит из алюминия, или платины, или палладия, или меди, или золота, или сплава этих металлов, или нитрида титана. 4. Электрохромное устройство по любому из предыдущих пп.1-3, в котором иононакопительный слой (ЕС 1) состоит из оксида иридия. 5. Электрохромное устройство по любому из предыдущих пп.1-4, в котором электролитический слой является двухслойным. 6. Электрохромное устройство по п.5, в котором электролитический слой (EL1, EL2) состоит из оксида тантала и оксида вольфрама. 7. Электрохромное устройство по любому из пп.1-6, в котором ламинирующий промежуточный слой (9) состоит из поливинилбутирала (PVB), или этиленвинилацетата, или полиуретана (PU). 8. Электрохромное устройство по любому из пп.1-7, в котором ламинирующий промежуточный слой (9) осуществляет функцию опоры для соединительных элементов, которые подводят ток к электродам (3, 7). 9. Панель с управляемым рассеянием энергии, в которой используется устройство по любому из пп.1-8. 10. Панель по п.9, представляющая собой оконное стекло. 11. Применение панели по любому из пп. 9 или 10 в качестве остекления для зданий, стекол в автомобиле, стекол для промышленных транспортных средств или для общественного транспорта, железно-4 019444 дорожного, морского, воздушного, сельскохозяйственного транспорта, строительной автотехники, зеркал, в частности, заднего вида, дисплеев и индикации, обтюраторов для устройств получения изображений.