Система для переработки отходов нефтепереработки

1 Настоящая заявка является заявкой с частичным продолжением находящейся на рассмотрении заявки, серийный номер 08/807.643 от 27 февраля 1997 г. Описание Настоящее изобретение относится к способам и аппаратуре для переработки шламов и твердых загрязнений для извлечения из них углеводородов и, более конкретно, к системе (способам и аппаратуре) для переработки К-отходов из загрязненных нефтью мест, таких как складские резервуары нефтеперерабатывающих заводов, дистилляционные колонны и грунты для извлечения из них углеводородов и для того,чтобы сделать остатки пригодными для приемлемого для окружающей среды захоронения. Остаточные шламы образуются при хранении и переработке нефти. В зависимости от источника сырой нефти нефтяное сырье, поставляемое на переработку, может содержать различные неперерабатываемые загрязнения, которые обычно могут включать ил, соль, серу, металлы и золу. Сама сырая нефть неизбежно содержит небольшие количества мелких твердых веществ, которые могут оседать на дно складских резервуаров и настолько тесно связаны с углеводородами, что не поддаются обычным процессам разделения, таким как фильтрация и центрифугирование. При переработке нефтяного сырья во фракционирующих колоннах различные высокомолекулярные органические соединения и различные инертные компоненты сгущаются или улавливаются в кубах колонн. Остатки складирования и перегонки, которые экологически непригодны для захоронения,отнесены к К-списку Агентством охраны окружающей среды США (US Environmental Protection Agency, USEPA) и известны в практике нефтепереработки как К-отходы. Термин отходы нефтепереработки, как он используется здесь, означает собирательно остатки от всех операций по приему, транспортировке, хранению и переработке и включает, но не ограничивается этим, шламы, кубовые остатки, воски,масла, смазки и загрязненные грунты. USEPA наложила ограничения на захоронение этих отходов, указав, что такие отходы должны перерабатываться до соответствия требованиям стандартов Best Demonstrated Available Treatment (BDAT) (наилучшей достигнутой доступной переработки) перед тем, как загрязненный субстрат может быть захоронен, обычно путем закапывания. За несколько последних лет правила захоронения стали более жесткими, а стоимость переработки нефтесодержащих грунтов и шламов возросла. Можно ожидать, что обе эти тенденции продолжатся и в будущем. Современные технологии переработки отходов нефтепереработки очень дороги для применения и часто неспособны обеспечить соответствие текущим и будущим ограничениям. 2 Землеобразование, где естественное разложение нефтяного отхода достигается путем биологического восстановления в запрудах, является медленным, дорогим, пространствоемким, требует тщательно разработанного механизма контроля и может в конечном счете оказаться неудачным, не отвечая требованиям по восстановлению углеводородов с высоким молекулярным весом. Способы уменьшения объема материала для захоронения могут удалить до 80-85% от объема сырого отхода. Для отделения грязевой фракции от жидких компонентов, включающих воду и масла, для их возврата на переработку могут быть использованы различные центробежные сепараторы и/или системы фильтрации. Однако для достижения хорошей сепарации при фильтрации обычно требуется применение диатомовой земли, что дает рыхлую лепешку с высоким содержанием нефти; и, кроме того, грязевая фракция лепешки фильтра все еще содержит большое количество связанной нефти. Если для разделения и уменьшения объема используют центробежные отстойные центрифуги, то обычно перед декантатором добавляют полимеры, чтобы флокулировать твердые вещества для более легкого осаждения. В некоторых случаях для снижения вязкости более тяжелых фракций добавляют растворители или некондиционные фракции, чтобы улучшить разделение. Однако главным в таком процессе обычно является возврат нефти на переработку с заданными требованиями по содержанию остатка при перегонке и воды, и уделяется мало внимания очистке твердой фракции или лепешки, предназначенной для захоронения. Следовательно,захоронение твердого остатка является расточительством его нефтяного содержимого, которое может быть переработано. Для удаления дополнительной воды и нефти из лепешки декантатора некоторые способы обработки включают добавочную термическую десорбцию или прямой обжиг лепешки декантатора. Однако оба способа дополнительно удорожают переработку, поскольку требуют больших затрат на содержание, рабочую силу и энергию для того, чтобы удовлетворить современные стандарты BDAT, установленные Федеральным Актом по сохранению ресурсов(RCRA), а сжигание является расточительным и исключает дополнительное извлечение нефти из лепешки. Кроме того добавление любого из этих процессов к процессу механического разделения представляет собой усложненный подход и не направлено на решение проблемы нефтяных фракций, тесно связанных с мелкими частицами ила и грунта, или на возможные промышленные преимущества извлечения этих фракций. Таким образом существует потребность в изменении технологии всего процесса, которое связано с основной проблемой выделения неф 3 тяных фракций из илов и грунтов и которое могло бы предложить высокоэффективный и относительно недорогой способ переработки отходов нефтепереработки, включая отходы,входящие в К-список, для выделения практически всех перерабатываемых нефтяных фракций из твердых остатков и получения остаточной твердой фракции для захоронения, которая могла бы соответствовать требованиям RCRA. Основная цель изобретения - предложить усовершенствованный способ переработки отходов нефтепереработки, который дает остаточную твердую фракцию для захоронения, соответствующую требованиям RCRA. Другая цель изобретения - предложить усовершенствованный способ переработки отходов нефтепереработки, который мог бы обеспечить легкое отделение нефти от илов и грунтов и тем самым вернуть значительную часть содержащихся в них перерабатываемых нефтяных фракций на переработку нефти. Еще одна цель изобретения - предложить усовершенствованный способ переработки отходов нефтепереработки, который является менее дорогим в расчете на единицу количества отхода, чем известные способы переработки. Еще одна цель изобретения - предложить усовершенствованный способ переработки отходов нефтепереработки, который мог бы быть легко осуществлен на существующем оборудовании. В кратком описании в полностью разработанной системе переработки отходов нефтепереработки, воплощенной в изобретении, поток перерабатываемого отхода направляют на сито для удаления крупных частиц и разбавляют до содержания твердого вещества менее 5 мас.%,чтобы получить суспензию отхода. В сырьевой емкости-смесителе суспензию перемешивают и нагревают до 82 С или выше в течение времени,достаточном для плавления воскообразных твердых фракций нефти, снижения вязкости загрузки, снижения плотности нефтяных фракций в загрузке и начала разрыва поверхностной адгезии нефти к поверхности инертов. Кондиционированную таким образом суспензию обрабатывают в первом центробежном сепараторе. В центрифуге отделяют более 80% от объема отхода, и фугат, который содержит большую часть нефтяных фракций первоначального отхода, может быть возвращен на нефтеперерабатывающий завод для переработки. В реакторной емкости остаточную лепешку, которая может содержать около 5% или менее масла и смазки,разбавляют горячей водой для образования второй суспензии и обрабатывают ее перекисью водорода в количестве и за период времени,достаточные для того, чтобы лизировать и высвободить нефтяную фракцию, связанную с мелкими частицами отхода и окислить полициклические ароматические углеводороды до нетоксичных производных. Вторую суспензию 4 перерабатывают на втором центробежном сепараторе. Фугат объединяют с потоком с первой центрифуги, и остаточная лепешка, которая может содержать около 0,5% или менее нефтяных фракций и около 70% твердых веществ, может быть непосредственно захоронена или дополнительно обезвожена, если это требуется, чтобы выдержать требования к захоронению. Представленные и другие цели, признаки и преимущества изобретения, также как представленные его предпочтительные осуществления будут более ясны при чтении нижеследующего подробного описания вместе с прилагаемым чертежом (фиг. 1), который представляет собой схематическую диаграмму системы для переработки отхода по изобретению. Цели рассматриваемого процессаa) утилизировать отходы нефтепереработки, включая входящие в К-список отходы, образующиеся, например, при очистке складских резервуаров, сборе розливов при шторме, промывке кубовых емкостей, в кубовых остатках колонн, в заводских грунтах и т.п., с различным содержанием легких фракций, тяжелых фракций, асфальтенов, сажи, ила, песка, солей, серы и сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов (ПЦАУ);b) высвободить и выделить практически все нефтяное содержимое потока отхода и вернуть его на нефтеперерабатывающий завод для переработки в товарные продукты;c) провести это высвобождение и выделение, не прибегая к помощи флокулянтов или вспомогательных веществ для фильтрации, таких как диатомовая земля или полимеры;d) превратить токсичные вещества в потоке отхода в нетоксичные производные;e) получить твердый остаток, который практически не содержит углеводородные остатки (0,5% или менее) и который может быть исключен из списка и подходит для захоронения в соответствии с правительственными правилами; иf) достичь все эти вышеперечисленные цели эффективно и экономично. На фиг. 1 показана система переработки отходов нефтепереработки 10, воплощения изобретения. Поскольку объемы перерабатываемого отхода могут быть сравнительно велики, порядка 1400 м 3 или более за раз, обычно предпочтительно предназначить систему 10 для непрерывной работы, хотя полунепрерывные и периодические системы входят в предмет изобретения. Поток перерабатываемого отхода 12 разбавляют водой до массового содержания твердых менее 5% для получения суспензии отхода и затем пропускают через сито 14 для удаления крупных частиц, предпочтительно через сито 10, которое удаляет частицы крупнее 2 мм в 5 диаметре. Удаленные частицы выводятся как отход 16. В сосуде кондиционирования сырья 18 суспензию перемешивают и нагревают до 82 С или выше в течение времени, достаточного для плавления воскообразных твердых компонентов нефти, снижения вязкости загрузки, снижения плотности нефтяных фракций загрузки и начала разрыва поверхностной адгезии нефти к мелким частицам в отходе. Требуемая продолжительность кондиционирования будет меняться в зависимости от типа, объема и смеси отходов,введенных в процесс. Предпочтительно сосуд 18 является узкогорлым для минимизации площади поверхности суспензии и минимизации тем самым выхода из него углеводородных газов. В сосуде 18 или обеспечивается контролируемая инертная атмосфера, или контролируемый проток воздуха через головное пространство сосуда для предотвращения концентрации таких газов, превышающей нижний предел взрываемости. Горючие выходящие газы могут быть выпущены в атмосферу или могут быть с успехом использованы, как описано ниже. Суспензию в сосуде 18 можно нагревать паровой рубашкой или, предпочтительно, прямым впрыском в отход пара, который подается из обычного парогенератора (бойлера) 20. После того, как кондиционирование практически окончено, кондиционированную суспензию перерабатывают в первой центрифуге 22, предпочтительно в высокоэффективном центробежном сепараторе, которые применяются в практике фармацевтических производств. Известно, что горизонтальные отстойные центрифуги используются в практике переработки отходов нефтепереработки для уменьшения объема, и они могут обеспечить разумно хорошее качество жидкой фракции разделения. Однако они имеют сравнительно низкую эффективность разделения и обычно требуют добавления к суспензии флокулянтов или вспомогательных веществ для коагуляции, чтобы достичь требуемого отделения твердых веществ. Полученные хлопья полимера могут иметь губчатую структуру, которая снижает плотность лепешки и удерживает в лепешке недопустимо большие количества воды и нефти. Было найдено, что применение на этой стадии центробежного сепаратора устраняет необходимость флокуляции суспензии и дает намного более плотную лепешку, имеющую сравнительно низкое содержание жидкости, что является заявленной целью изобретения. Центрифуга 22 может быть периодического, полунепрерывного или непрерывного действия. В центрифуге 22 отделяется более 80% объема отхода, и фугат, который содержит большую часть нефтяных фракций первоначального отхода, может быть возвращен 24 на 6 нефтеперерабатывающий завод для переработки. Оставшаяся лепешка обычно непригодна для захоронения и требует дополнительной переработки или превращения. В реакционном сосуде 26 лепешку, которая может содержать около 5% масла и смазки, перемешивают и разбавляют горячей водой 28, предпочтительно при 82 С или выше для образования второй суспензии, и обрабатывают ее перекисью водорода 30 в количестве и в течение времени, достаточных для того, чтобы лизировать и высвободить нефтяную фракцию, связанную с мелкими частицами отхода. Углеводороды с длинной цепью превращаются в молекулы с более короткой цепью,образуя более легкую нефтяную фракцию, пригодную для возврата на переработку. На этой стадии обработки происходит также окисление токсичных полициклических ароматических углеводородов в нетоксичные производные,например, нафталин и антрацен могут быть окислены, соответственно, до нафтохинона и антрахинона. На этой стадии конверсии обычно возникает некоторый выход летучих углеводородов, который требует регулируемой сдувки из сосуда 26. Выгодно улавливать эти газообразные углеводороды и сжигать их в горелке парогенератора 20 вместе с подобными летучими из сосуда варки сырья 18, или же они могут быть выпущены в атмосферу. Добавление воды и перекиси водорода может быть периодическим,полунепрерывным или непрерывным. Можно использовать несколько реакторных сосудов 26 а, подобных реакционному сосуду 26, параллельно сосуду 26 для увеличения производительности всей системы переработки отхода. После завершения стадии реакции в сосуде 26 вторую суспензию подают во вторую центрифугу 32, опять-таки предпочтительно в центробежный сепаратор, для удаления легких нефтяных фракций, образовавшихся на стадии реакции. Фугат может быть объединен с потоком из первой центрифуги 22, и остаточная лепешка, которая может содержать около 0,5% или менее нефтяных фракций и около 70% твердых веществ, может быть захоронена непосредственно 34 или дополнительно обезвожена 36 и/или высушена известными способами, как необходимо для удовлетворения требований на захоронение. Пример. Складской резервуар сырой нефти содержит осадок придонного шлама, содержащий около 50% инертных твердых веществ и 50% компонентов нефти в количестве 2780 м 3. Для очистки резервуара для осмотра и вывода остатка выбрана промывка водой под давлением и удаление вакуумной автомашиной. Очистка резервуара требует 11120 м 3 воды, что дает в сумме 13900 м 3 жидкого нефтяного отхода. В массовых величинах отход содержит 1890 т(78,67%) промывной воды. Если имеется емкостное оборудование, отходу дают осесть и стратифицироваться, и около 50% объема воды декантируют и выводят. Оставшиеся 50% отхода перерабатывают в системе переработки непрерывного действия в соответствии с вышеописанной системой. Стоимость переработки 13900 м 3 при затратах, например 30,216 долл./м 3 составит 420.000 долларов. Стоимость захоронения 1890 т инертных твердых веществ при цене 210 долл./т составит 400.000 долларов. Общие затраты составят 820.000 долларов. При сравнении стоимости переработки по изобретению с ожидаемыми расходами, обусловленными использованием известных технологий для того же самого отхода стоимость прямого локального обжига в промышленной жидкофазной печи определена, по меньшей мере, в 3 миллиона долларов и может дойти до 5 миллионов долларов в зависимости от сложности ввода конкретного шлама в печь с впрыском жидкости; стоимость уменьшения объема и сушки с последующим обжигом в промышленной печи для твердой фазы определена, по меньшей мере, в 2,5 миллиона долларов; стоимость уменьшения объема с термической десорбцией остаточной лепешки определена, по меньшей мере, в 2,0 миллиона долларов; и стоимость уменьшения объема с улучшенной теплотворной способностью (добавление бросовой нефтяной фракции) для улучшения горения определена, по меньшей мере, в 2,3 миллиона долларов. Из предшествующего описания должно быть ясно, что здесь предложена усовершенствованная система (способ и аппаратура) переработки отходов нефтепереработки для извлечения из них остаточной нефти и получения твердых остатков для приемлемого экологически захоронения, в которой отходы переработки нефти кондиционируют в горячей воде; подвергают первому центрифугированию в первом центробежном сепараторе для отделения перерабатываемой жидкости от первой лепешки; подвергают конверсии с перекисью водорода для лизирования и/или высвобождения компонентов нефти от инертных твердых веществ и превращения токсичных соединений в нетоксичные производные; и подвергают второму центрифугированию во втором центробежном сепараторе для отделения высвобожденных компонентов нефти для переработки и получения полусухой лепешки, пригодной для непосредственного захоронения или дополнительного обезвоживания. Вариации и модификации описанной здесь системы должны быть, несомненно, ясны специалистам. Соответственно, предшествующее описание следует рассматривать как иллюстративное, а не ограничительное. 8 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки водной суспензии отходов нефтепереработки с получением потока, из которого могут быть извлечены нефтяные продукты и практически не содержащая углеводородных остатков лепешка, включающий стадии:a) нагрева указанной суспензии до температуры, по меньшей мере, около 82 С для получения горячего шлама;b) выдержки указанной суспензии при указанной температуре в течение периода времени,достаточного для переваривания указанного горячего шлама, где указанное переваривание включает плавление любых унесенных твердых нефтепродуктов, снижение кажущейся вязкости суспензии и снижение плотности нефтяных фракций указанной суспензии;c) пропускания указанной горячей переваренной суспензии через первую центрифугу для отделения первого фугата, содержащего жидкие углеводородные фракции, от первой лепешки,содержащей связанные нефтяные остатки;d) диспергирования указанной первой лепешки в воде для образования второй суспензии;e) обработки указанной второй суспензии путем добавления к ней определенного количества перекиси водорода для того, чтобы лизировать и высвободить связанные нефтяные остатки от инертных твердых веществ, содержащихся в указанной первой лепешке; иf) пропускания указанной второй суспензии через вторую центрифугу для отделения второго фугата, содержащего нефтяные фракции, от второй лепешки, где указанная вторая лепешка содержит указанные инертные твердые вещества и практически не содержит углеводородных остатков. 2. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию доведения массового содержания твердых веществ в указанном отходе до примерно 5% или ниже перед указанной стадией нагрева. 3. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию пропускания указанной водной суспензии через сито для удаления из нее крупных частиц до указанной стадии нагрева. 4. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию направления указанных первого и второго жидких потоков на переработку нефти. 5. Способ по п.1, дополнительно включающий стадию обезвоживания указанной второй лепешки после указанной второй стадии центрифугирования. 6. Способ по п.1, где указанная стадия обработки включает окисление полициклических ароматических углеводородов в указанной второй суспензии. 7. Способ по п.1, в котором указанная стадия нагрева включает впрыск пара в указанную суспензию. 8. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, одна из указанных первой и второй центрифуг представляет собой центробежный сепаратор. 9. Способ по п.1, в котором указанный отход в виде суспензии включает остатки, полученные в результате видов деятельности, выбранных из группы, состоящей из приема нефти, транспортировки нефти, хранения нефти,переработки нефти и их сочетаний, причем указанные остатки выбраны из группы, состоящей из шламов, кубовых остатков, восков, масел,смазок, загрязненных грунтов и их смесей. 10. Способ по п.1, в котором указанную воду на указанной стадии диспергирования подогревают. 11. Система переработки отходов нефтепереработки с получением фугата, из которого могут быть извлечены нефтяные продукты и практически не содержащая углеводородных остатков лепешка, включающая:a) сосуд кондиционирования для приема,подогрева и другого термического кондиционирования суспензии указанного отхода;b) первую центрифугу, связанную с указанным сосудом кондиционирования, для приема из него указанной кондиционированной суспензии и разделения указанной первой суспензии на первый фугат и первую лепешку, где указанный первый фугат способен быть переработанным в нефтепродукты;c) реакционный сосуд для приема указанной первой лепешки;d) средства для диспергирования перекиси водорода и воды в указанном реакционном сосуде для образования второй суспензии с указанной первой лепешкой и лизирования и высвобождения связанных нефтяных остатков от инертных твердых веществ, содержащихся в указанной первой лепешке;e) вторую центрифугу, связанную с указанным реакционным сосудом, для приема из него указанной второй суспензии и разделения указанной второй суспензии на второй фугат и вторую лепешку, где указанный второй фугат может быть переработанным в нефтепродукты и указанная вторая лепешка практически не содержит нефтяные остатки. 12. Система по п.11, в которой, по меньшей мере, одна из указанных первой и второй центрифуг представляет собой центробежный сепаратор. 13. Система по п.11, в которой указанный сосуд кондиционирования обеспечен подводом пара для указанного нагрева указанной суспензии. 14. Система по п.11, дополнительно включающая, по меньшей мере, один дополнительный реакционный сосуд, установленный на параллельном потоке к указанному первому реакционному сосуду. 15. Система по п.11, дополнительно включающая средства для поддержания невзрывоопасной атмосферы в указанных сосуде кондиционирования и реакционном сосуде. 16. Система по п.11, дополнительно включающая сито для фильтрации крупных частиц из указанного отхода перед вводом указанного отхода в указанный сосуд кондиционирования. 17. Система по п.11, дополнительно включающая средства для разбавления указанного отхода водой до массового содержания около 5% или менее. 18. Система по п.17, дополнительно включающая средства для улавливания летучих углеводородов, выходящих из указанных суспензий, и сжигания указанных углеводородов для нагрева указанной воды. 19. Система по п.11, дополнительно включающая средства для обезвоживания указанной второй лепешки.