Катализатор десульфуризации, способ его получения и способ десульфуризации с его использованием

КАТАЛИЗАТОР ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Рассматривается дисперсный катализатор десульфуризации, содержащий одно или более соединений никеля, одно или более соединений меди, материал носителя на основе оксида цинка и одно или более соединений щелочного металла, в котором содержание никеля в катализаторе находится в интервале 0,3-10 мас.%, содержание меди в катализаторе находится в интервале 0,3-10 мас.% и содержание щелочного металла в катализаторе находится в интервале 0,2-10 мас.%. Рассматривается также способ получения материала десульфуризации,включающий следующие стадии: (i) контактирование соединения никеля и соединения меди с дисперсным цинковым материалом носителя и соединением щелочного металла с образованием композиции, легированной щелочным металлом, (ii) формование композиции, легированной щелочным металлом, и (iii) сушка. Катализатор десульфуризации может быть использован для десульфуризации углеводородных газовых потоков со сниженными уровнями гидрогенолиза углеводородов.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДЖОНСОН МЭТТИ ПЛС (GB) Настоящее изобретение относится к материалам для десульфуризации и, в частности, к материалам десульфуризации, содержащим никель. Углеводородное исходное сырье, предназначенное для использования в получении синтез-газа,должно быть сначала десульфуризовано для того, чтобы защитить чувствительные ниже по потоку катализаторы от дезактивации. Удаление серы традиционно выполняется с использованием комбинации катализаторов гидродесульфуризации ГДС) HDS (обычно на основе катализаторов СоМо или NiMo) и цинкоксидсодержащих поглотителей. В данном способе ГДС-катализатор превращает любые сероорганические частицы, присутствующие в сырье, в сульфид водорода, который может быть последовательно удален взаимодействием с ZnO. Для того чтобы имела место реакция гидродесульфуризации, необходимо иметь водород, присутствующий в сырье. В качестве альтернативы двухстадийному способу, рассмотренному выше, может также использоваться единый материал, который объединяет как активность гидродесульфуризации, так и способность поглощать сульфид водорода. Ранее никельсодержащие материалы десульфуризации были предложены для ряда применений десульфуризации.SU 959821 рассматривает катализатор для десульфуризации газов, содержащий 0,6-5,0 мас.% оксида никеля, 5,4-10,0 мас.% оксида меди, 5-16 мас.% оксида алюминия и остальное - оксид цинка. Было установлено, что газы, которые могут быть десульфуризованы с использованием указанного материала,представляют собой природные газы, газы, получаемые в процессе очистки и крекинга сырой нефти, а также технологические газы, содержащие H2, CO и CO2. Катализаторы получают при комбинировании оксида цинка, оксида меди, основного никелькарбоната и оксида алюминия в растворе карбоната аммония и созревании полученной смеси в интервале 45-85 С. Получаемую массу сушат при 100-110 С и прокаливают при 350-400 С. ЕР 1224970 рассматривает катализатор для глубокой десульфуризации нефти, содержащей керосин,который (катализатор) содержит 5-25 мас.% оксида никеля, 30-70 мас.% оксида цинка и оксид алюминия. Способ получения катализатора глубокой десульфуризации включает смешивание основного вещества с каждым из водного раствора соли никеля и водного раствора соли цинка или со смешанным водным раствором их с образованием осадков раздельно или одновременно и смешением осадков с оксидом алюминия или предшественником оксида алюминия с последующим формованием и прокаливанием.US 6274533 рассматривает сорбционные системы для десульфуризации крекинг-бензина или дизельного топлива, содержащие восстановленный биметаллический промотор, образованный по меньшей мере из двух металлов, выбранных из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, марганца, меди,цинка, молибдена, вольфрама, серебра, олова, сурьмы и ванадия, на дисперсном носителе, содержащем оксид цинка. Предпочтительным биметаллическим промотором является смесь никеля и кобальта на дисперсном носителе, содержащем оксид цинка, диоксид кремния и оксид алюминия. Способы, рассмотренные для получения указанных материалов, включают введение биметаллических промоторных соединений в компоненты носителя перед сушкой и прокаливанием или пропитку высушенных и прокаленных частиц носителя раствором, который содержит элементарные металлы, оксиды металлов или металлсодержащие соединения выбранной промоторной системы. Предпочтительный путь получения включает следующие стадии: (а) смешивание оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия так, чтобы образовать смесь в форме сырой смеси, теста, пасты или суспензии; (b) диспергирование полученной смеси с формованием гранул, экструдатов, таблеток, зерен, сфер или микросфер; (с) сушку полученных дисперсных частиц;(d) прокаливание высушенных дисперсных частиц; (е) пропитку прокаленных дисперсных частиц биметаллическим промотором; (f) сушку полученных дисперсных частиц; (g) прокаливание высушенных дисперсных частиц и (h) восстановление прокаленного дисперсного продукта (g) подходящим восстановителем так, чтобы получить дисперсную композицию, имеющую содержание, по существу, восстановленного биметаллического промотора в ней. Считается, что Ni-компонент катализирует гидродесульфуризацию любых сероорганических частиц в питании, тогда как ZnO поглощает получаемый сульфид водорода (при взаимодействии с образованием ZnS). Тогда как никель является активным в восстановленной форме, и можно пользователю поставлять предвосстановленный и пассивированный материал, обычно практикуется поставка пользователю оксидного материала, который осуществляет стадию восстановления на месте. Хотя показано, что указанные никельсодержащие материалы являются эффективными в удалении частиц серы из углеводородного исходного сырья, их применимость ограничивается тем, что они могут также катализировать гидрогенолиз углеводородов, весьма нежелательную побочную реакцию. Главное,что связано с данной реакцией, это ее экзотермическая природа, которая может дать значительные сверхтемпературы, развиваемые в каталитическом слое. Кроме того, реакция также потребляет ценный водород. Было установлено, что соединения щелочного металла способны подавлять реакцию гидрогенолиза без значительного снижения гидрогенизации и способности поглощать серу Ni-цинкоксидных материалов десульфуризации. Соответственно, настоящее изобретение предусматривает дисперсный материал для десульфуриза-1 018850 ции, содержащий одно или более соединений никеля, цинкоксидный материал носителя и одно или более соединений щелочного металла, где содержание никеля в материале находится в интервале 0,3-10 мас.% и содержание щелочного металла в материале находится в интервале 0,2-10 мас.%. Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает способ получения материала десульфуризации, содержащий следующие стадии:(i) смешивание соединения никеля с дисперсным цинковым материалом и соединением щелочного металла с образованием композиции, легированной щелочным металлом;(iii) сушка и прокаливание и, необязательно, восстановление полученного материала. Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает способ десульфуризации потока технологической жидкости, содержащий контактирование потока в присутствии водорода с материалом десульфуризации. Соединение никеля может быть выбрано из группы, состоящей из металлического никеля, оксида никеля, гидроксида никеля, нитрата никеля, ацетата никеля и гидроксикарбоната никеля. Соединение никеля, используемое в получении материала, может быть одинаковым или отличным от соединения никеля в конечном материале. В одном варианте гидроксикарбонат никеля объединяется с другими компонентами, и полученную смесь прокаливают с получением материала с никелем в форме оксида никеля. Независимо от того, находится ли никель в форме оксида никеля, или в форме другого соединения никеля при использовании, материал обычно подвергают выдерживанию в восстановительном газовом потоке, так что соединение никеля восстанавливается до металлического никеля. Количество соединения никеля, присутствующего в материале в восстановленном или невосстановленном состоянии, является таким, что содержание никеля находится в интервале 0,3-10 мас.%, предпочтительно 0,7-5 мас.%. Дисперсный цинковый материал может быть выбран из оксида цинка, смеси оксид цинка/оксид алюминия или цинк-(оксид алюминия)-гидротальцитного материала. Дисперсный цинковый материал может также содержать один или более предшественников, которые образуют оксид цинка при прокаливании. Содержание цинка в материале после прокаливания (как ZnO) составляет предпочтительно 55 мас.%, более предпочтительно 75 мас.%, особенно 80 мас.%. Материал десульфуризации может, кроме того, содержать соединение меди, выбранное из металлической меди, оксида меди, гидроксида меди, нитрата меди, ацетата меди и гидроксикарбоната меди. Соединение меди, используемое в получении материала, может быть одинаковым или отличным от соединения меди в конечном материале. В одном варианте гидроксикарбонат меди объединяется с другими компонентами, и полученную смесь прокаливают с получением материала с медью в форме оксида меди. Находится ли медь в форме оксида меди или в форме другого соединения меди при использовании, материал обычно подвергают выдерживанию в восстановительном газовом потоке, так что соединение меди восстанавливается до металлической меди. Количество присутствующего соединения меди является таким, что содержание меди в материале в восстановленном или невосстановленном состоянии находится в интервале 0,3-10 мас.%, предпочтительно 0,7-5 мас.%. В особенно предпочтительном варианте мольное соотношение Ni:Cu в материале десульфуризации находится в интервале от 0,8:1 до 1,2:1. Соединением щелочного металла может быть соединение натрия, калия, лития или цезия. Предпочтительно соединением щелочного металла является оксид, карбонат или бикарбонат. Более предпочтительно соединением щелочного металла является оксид натрия или карбонат натрия. Количество соединения щелочного металла, присутствующего в материале, является таким, что содержание щелочного металла в материале находится в интервале 0,2-10 мас.%, предпочтительно 0,2-5 мас.%. Материал десульфуризации может быть получен с использованием известных способов, таких как пропитка дисперсного материала носителя никелем и соединениями щелочного металла с последующей сушкой или экструдированием паст, содержащих материал носителя, соединение никеля и соединения щелочного металла с последующей сушкой; или гранулирование порошкообразного соединения никеля,материала цинкового носителя и соединения щелочного металла обычно в присутствии связующего с последующей сушкой. Подходящие связующие включают в себя кальцийалюминатные цементы и связующие-глины, такие как аттапульгитные или сепиолитные глины. Предпочтительно материал десульфуризации получают гранулированием. По данной технологии порошкообразное соединение никеля,материал цинкового носителя, соединение щелочного металла и связующее смешивают в присутствии небольшого количества воды для того, чтобы образовать грубые сферические агломераты с диаметрами в интервале 1-10 мм. Гранулированные материалы сушат и прокаливают с образованием материала десульфуризации в окисленной форме. Отсюда способ получения материала десульфуризации согласно настоящему изобретению может содержать следующие стадии:(i) смешивание порошкообразного соединения никеля с дисперсным цинковым материалом и порошкообразным соединением щелочного металла в присутствии воды с образованием композиции, легированной щелочным металлом,(ii) формование композиции, легированной щелочным металлом, и Формованием может быть акт самого гранулирования или может быть отдельное гранулирование или экструдирование материала через формующие экструзионные головки в соответствии со способами,известными специалистам в данной области техники. Отсюда материал десульфуризации может находиться в виде формованных элементов, таких как сферы, гранулы, цилиндры, кольца или гранулы с множеством полостей, которые могут быть многолепестковыми или желобчатыми, например с поперечным сечением формы листа клевера. Сушка и прокаливание могут осуществляться в одну или две стадии. Прокаливание может осуществляться при 250-750 С в течение до 24 ч, но предпочтительно при 250-550 С в течение 1-10 ч. Для превращения материала десульфуризации в активный, Ni-соединение должно быть восстановлено в потоке восстановительного газа для того, чтобы преобразовать Ni в элементарную форму. Если присутствует соединение меди, оно также может быть восстановлено. Восстановление может быть осуществлено на высушенной формованной смеси соединения никеля, легированного щелочным металлом,и материала-носителя или на прокаленной формованной смеси соединения никеля, легированного щелочным металлом, и материала-носителя. Восстановление на прокаленном материале является предпочтительным. Восстановление может быть осуществлено ex-situ или in-situ, т.е. в сосуде, который должен использоваться для десульфуризации. Могут использоваться известные способы осуществления восстановления Ni-компонента. Потоком восстановительного газа может быть десульфуризуемая технологическая жидкость, когда она содержит водород и/или оксид углерода. Предпочтительно материал десульфуризации активируется на месте с использованием водородсодержащего газового потока. Активацию обычно осуществляют при повышенной температуре, например в интервале 250-500 С, и давлении в интервале 1-100 бар абс. (100-10000 кПа). В предпочтительном варианте материал десульфуризации содержит 0,3-10 мас.% никеля, 0-10 мас.% меди, 1-15 мас.% Al2O3, 0,2-10 мас.% натрия, 0-10 мас.% связующего и остальное до 100 мас.% ZnO. Материалы десульфуризации, полученные способом настоящего изобретения, могут быть применены для десульфуризации широкого ряда серосодержащих жидкостей и газов, включая углеводороды,таких как природный газ, сжиженный природный газ, жидкости природного газа, керосин, крекированная нафта, дизельные топлива, диоксид углерода, монооксид углерода, водород и их смеси, включая смеси синтез-газа с широким рядом композиций. В частности, материалы десульфуризации могут быть применены к таким газовым потокам, как газообразные углеводороды или смеси синтез-газа. Предпочтительно материалы десульфуризации настоящего изобретения применяются к потокам газообразных углеводородов, в частности к потокам природного газа. При использовании способ десульфуризации технологической жидкости включает контактирование жидкой или газообразной технологической жидкости в присутствии водорода с материалом десульфуризации, например, неподвижного слоя дисперсного материала десульфуризации при температурах в интервале 10-450 С и давлениях в интервале 1-100 бар абс. (100-10000 кПа). При использовании необходим водород, и он может быть обычно предусмотрен в потоках на минимальном уровне в интервале 0,1-25 об.%. Для того чтобы углубить десульфуризацию технологической жидкости, может быть желательно вводить слой дисперсного поглотителя сульфида водорода оксида цинка ниже по потоку от материала десульфуризации, полученного согласно настоящему изобретению, для улавливания любого смещенного сульфида водорода. Материалы десульфуризации, полученные способом настоящего изобретения, способны удалять широкий ряд соединений серы, включая сульфид водорода, карбонилсульфид, дисульфид углерода, меркаптан, такой как трет-бутилмеркаптан, диалкилсульфиды, такие как диметилсульфид, циклические сульфиды, такие как тетрагидротиофен, диалкилдисульфиды, такие как диэтилдисульфиды и тиофеновые частицы. Настоящее изобретение теперь будет дополнительно описано со ссылкой на следующие примеры. Пример 1 (сравнительный). На полномасштабном уровне получения к 100 мас.ч. дисперсного цинкового материала носителя добавляют 7 мас.ч. кальцийалюминатного связующего, 2,2 мас.ч. гидроксикарбоната меди и 2,7 мас.ч. гидроксикарбоната никеля. Полученный порошок тщательно смешивают и затем гранулируют с использованием планетарного смесителя. Полученные гранулы затем просеивают и отсеянную фракцию (2,84,75 мм) прокаливают при 300 С с образованием смешанного оксида. Содержание NiO и CuO в конечном продукте составляет в обоих случаях 1,5 мас.%. Пример 2 (сравнительный). На лабораторном уровне к дисперсному предшественнику цинкового носителя (6,00 кг) добавляют кальцийалюминатное связующее (0,42 кг), гидроксикарбонат меди (0,13 кг) и гидроксикарбонат никеля(0,16 кг). Полученный порошок тщательно смешивают и затем гранулируют с использованием лабораторного планетарного смесителя. Полученные гранулы затем просеивают и отсеянную фракцию (2,8-4,75 мм) прокаливают при 300 С с образованием смешанного оксида. Содержание NiO и CuO в конечном продукте составляет в обоих случаях 1,5 мас.%. Пример 3. Повторяют способ примера 2, за исключением того, что в порошкообразную смесь также вводят 0,034 кг карбоната натрия. Это обеспечивает содержание в прокаленном продукте 0,5 мас.% Na2O. Пример 4. Повторяют способ примера 2, за исключением того, что в порошкообразную смесь также вводят 0,34 кг карбоната натрия. Это обеспечивает содержание в прокаленном продукте 5,0 мас.% Na2O. Пример 5. Повторяют способ примера 2, за исключением того, что в порошкообразную смесь также вводят 0,8 мас.ч. карбоната натрия. Это обеспечивает содержание в прокаленном продукте 0,65 мас.% Na2O. Пример 6. Определение активности.(а) Гидрогенолиз углеводородов. Газообразное питание, состоящее из 20 об.% водорода в природном газе, пропускают при давлении 40 бар (4000 кПа) и ССПГ (GHSV) (среднечасовая скорость подачи газа) 1800 ч-1 через слой гранулированных дисперсных материалов десульфуризации, полученных в сравнительных примерах 1 и 2 и в примерах 3 и 4. Слой нагревают от температуры окружающей среды до 370 С при скорости нагревания 1 С/мин и затем выдерживают при 370 С в течение приблизительно 20 ч. Природный газ, используемый для данных испытаний, содержит приблизительно 88 об.% метана,причем остаток до 100 об.% составляют CO2, N2, этан и различные тяжелые углеводороды. Все проанализированные тяжелые углеводороды (С 2-С 7) имеют подобные тенденции в плане гидрогенолиза. В качестве типичных примеров здесь используется конверсия н-бутана и н-пентана. Подаваемое питание содержит 0,330 об.% н-бутана и 0,025 об.% н-пентана. В определенных условиях максимальная конверсия н-бутана и н-пентана в метан, наблюдаемая для различных образцов, составляет следующее, как показано газохроматографическим анализом: Оба сравнительных примера показывают значительную высокую конверсию н-бутана и н-пентана. Материалы лабораторного уровня показывают более высокую конверсию возможно благодаря лучшей гомогенности. Кальцийалюминатное связующее не оказывает влияния на гидрогенолиз.(b) Гидродесульфуризация. В первом эксперименте газообразное питание, состоящее из 2 об.% водорода в природном газе + 2 ч./млн сероорганических соединений, пропускают при 343 С, давлении 35 бар (3500 кПа) и ССПГ 4000 ч-1 через слой гранулированных дисперсных материалов десульфуризации, полученных согласно сравнительному примеру 1 и примеру 3. В данном эксперименте сероорганические соединения состоят из равных частей КНС (COS) (карбонилсульфида), ДМС (DMS) (диметилсульфида) и тиофена. Через 10 дней(240 ч) на линии в указанных условиях наблюдается полная конверсия КНС и ДМС для обоих образцов. Конверсия тиофена представляет собой следующее: Во втором эксперименте газообразное питание, состоящее из 2 об.% водорода в природном газе + 2 ч./млн сероорганических соединений, пропускают при 343 С, давлении 35 бар (3500 кПа) и ССПГ 20000 ч-1 через слой гранулированных дисперсных материалов десульфуризации, полученных согласно сравнительному примеру 1 и примеру 3. В данном эксперименте сероорганические соединения состоят из равных частей КНС (COS) (карбонилсульфида), ДМС (DMS) (диметилсульфида) и тиофена. Через 5 дней(120 ч) на линии в указанных условиях снова наблюдается полная конверсия КНС для сравнительного примера 1 и примера 3. Соответствующая конверсия ДМС и тиофена представляет собой следующее: В третьем эксперименте газообразное питание, состоящее из 2 об.% водорода в природном газе + 2 ч./млн сероорганических соединений, пропускают при 343 С, давлении 35 бар (3500 кПа) и ССПГ 8000 ч-1 через слой гранулированных дисперсных материалов десульфуризации, полученных согласно примеру 5. В данном эксперименте сероорганические соединения состоят из равных частей карбонилсульфида, диметилсульфида, трет-бутилмеркаптана и тетрагидротиофена. Через 15 дней (360 ч) на линии в указанных условиях наблюдается полная конверсия всех четырех типов сероорганических соединений. Из приведенных выше данных видно, что соответствующее введение натрия в указанные материалы значительно снижает их активность в гидрогенолизе, хотя обеспечивает поддержание высокой активности в гидродесульфуризации. Действительно, натриевый компонент действует как селективный яд по отношению к нежелательной реакции гидрогенолиза углеводородов. Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает подходяще активный продукт десульфуризации, в котором активность в гидрогенолизе углеводородов эффективно снижается с обеспечением предпочтительного баланса активности и селективности. Требуемое низкое содержание щелочнометаллического модификатора также минимизирует разбавление ZnO-компонента, обеспечивая в результате поддержание как можно более высокой способности поглощать серу. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Дисперсный катализатор десульфуризации, содержащий одно или более соединений никеля, одно или более соединений меди, материал носителя на основе оксида цинка и одно или более соединений щелочного металла, состоящего из оксида, карбоната или бикарбоната натрия, лития, калия или цезия, в котором содержание никеля в катализаторе находится в интервале 0,3-10 мас.%, содержание меди в катализаторе находится в интервале 0,3-10 мас.% и содержание щелочного металла в катализаторе находится в интервале 0,2-10 мас.%. 2. Катализатор десульфуризации по п.1, в котором соединение никеля выбрано из группы, состоящей из металлического никеля, оксида никеля, гидроксида никеля, нитрата никеля, ацетата никеля и гидроксикарбоната никеля. 3. Катализатор десульфуризации по п.1 или 2, в котором материал носителя на основе оксида цинка выбран из оксида цинка, смеси оксид цинка/оксид алюминия или цинк-(оксид алюминия)-гидротальцита. 4. Катализатор десульфуризации по любому из пп.1-3, в котором одно или более соединений меди выбраны из металлической меди, оксида меди, гидроксида меди и гидроксикарбоната меди. 5. Катализатор десульфуризации по любому из пп.1-4, содержащий 0,3-10 мас.% никеля, 0,3-10 мас.% меди, дополнительно 1-15 мас.% Al2O3, 0,2-10 мас.% натрия, 0-10 мас.% связующего и остальное ZnO. 6. Способ получения катализатора десульфуризации по любому из пп.1-5, включающий следующие стадии:(i) смешивание соединения никеля и соединения меди с дисперсным цинковым материалом носителя и соединением щелочного металла, состоящего из оксида, карбоната или бикарбоната натрия, лития,калия или цезия, с образованием композиции, легированной щелочным металлом,(ii) формование композиции, легированной щелочным металлом, и(iii) сушку и прокаливание. 7. Способ по п.6, в котором соединение никеля выбрано из группы, состоящей из оксида никеля,гидроксида никеля, нитрата никеля, ацетата никеля и гидроксикарбоната никеля. 8. Способ по п.6 или 7, в котором цинковый материал носителя выбран из оксида цинка, смеси оксид цинка/оксид алюминия или цинк-(оксид алюминия)-гидротальцита, или одного или более предшественников, которые образуют оксид цинка и/или оксид алюминия при прокаливании. 9. Способ по любому из пп.6-8, в котором соединение меди выбрано из оксида меди, гидроксида меди, нитрата меди, ацетата меди или гидроксикарбоната меди. 10. Способ по любому из пп.6-9, в котором прокаленный катализатор десульфуризации восстанавливают. 11. Способ десульфуризации потока технологической жидкости, включающий контактирование потока в присутствии водорода с катализатором десульфуризации по любому из пп.1-5 или полученным способом по любому из пп.6-10.