Способ получения катализатора десульфуризации

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ Рассматривается способ получения катализатора десульфуризации, включающий следующие стадии: (i) образование цинк/алюминий-гидротальцитной композиции и (ii) прокаливание композиции с образованием цинкоксидного/алюминийоксидного материала, в котором на стадии образования гидротальцита вводят одно или более соединений никеля и/или им(ими) пропитывают гидротальцитную композицию и/или прокаленный цинкоксидный/алюминийоксидный материал,и полученную композицию, имеющую содержание никеля в интервале от 0,2 до 10 маc.%, сушат и извлекают. Маклеод Норман (GB), Лара Антонио Чика, Канос Авелино Корма, Лопес Йони Сааведра (ES) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДЖОНСОН МЭТТИ ПЛС (GB) Настоящее изобретение относится к способу получения катализаторов десульфуризации, в частности никеля, на носителях из смешанных оксидов оксида цинка-оксида алюминия. Ранее никель/оксид цинка/(оксид алюминия)содержащие материалы десульфуризации были предложены для ряда применений десульфуризации.SU 959821 рассматривает катализатор для десульфуризации газов, содержащий 0,6-5,0 мас.% оксида никеля, 5,4-10,0 мас.% оксида меди, 5-16 мас.% оксида алюминия и остальное - оксид цинка. Было установлено, что газы, которые могут быть десульфуризованы с использованием указанного материала,представляют собой природные газы, газы, получаемые в процессе очистки и крекинга сырой нефти, а также технологические газы, содержащие Н 2, СО и СО 2. Катализаторы получают при комбинировании оксида цинка, оксида меди, основного никелькарбоната и оксида алюминия в растворе карбоната аммония и созревании полученной смеси в интервале 45-85 С. Получаемую массу сушат при 100-110 С и прокаливают при 350-400 С. ЕР 1224970 рассматривает катализатор для глубокой десульфуризации нефти, содержащей керосин,который содержит 5-25 мас.% оксида никеля, 30-70 мас.% оксида цинка и оксид алюминия. Способ получения катализатора глубокой десульфуризации включает смешивание основного вещества с каждым из водного раствора соли никеля и водного раствора соли цинка или с их смешанным водным раствором с образованием осадков раздельно или одновременно и смешиванием осадков с оксидом алюминия или предшественником оксида алюминия с последующим формованием и прокаливанием.US 6274533 рассматривает поглотительные системы для десульфуризации крекинг-бензина или дизельного топлива, содержащие восстановленный биметаллический промотор, образованный из по меньшей мере двух металлов, выбранных из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, марганца, меди,цинка, молибдена, вольфрама, серебра, олова, сурьмы и ванадия, на дисперсном носителе, содержащем оксид цинка. Предпочтительным биметаллическим промотором является смесь никеля и кобальта на дисперсном носителе, содержащем оксид цинка, диоксид кремния и оксид алюминия. Способы, рассмотренные для получения указанных материалов, включают в себя введение биметаллических промоторных соединений в компоненты носителя перед сушкой и прокаливание или пропитку высушенных и прокаленных частиц носителя раствором, который содержит элементарные металлы, оксиды металлов или металлсодержащие соединения выбранной промоторной системы. Предпочтительный путь получения включает следующие стадии: (а) смешивание оксида цинка, диоксида кремния и оксида алюминия так, чтобы образовать смесь в форме сырой смеси, теста, пасты или суспензии; (b) диспергирование полученной смеси с формованием гранул, экструдатов, таблеток, зерен, сфер или микросфер; (с) сушку полученных дисперсных частиц;(d) прокаливание высушенных дисперсных частиц; (е) пропитку прокаленных дисперсных частиц биметаллическим промотором; (f) сушку полученных дисперсных частиц; (g) прокаливание высушенных дисперсных частиц и (h) восстановление прокаленного дисперсного продукта (g) подходящим восстановителем так, чтобы получить дисперсную композицию, имеющую содержание, по существу, восстановленного биметаллического промотора в ней. Считается, что Ni-компонент катализирует гидродесульфуризацию любых сероорганических частиц в питании, тогда как ZnO поглощает получаемый сульфид водорода (при взаимодействии с образованием ZnS). Тогда как никель является активным в восстановленной форме, и можно пользователю поставлять предварительно восстановленный и пассивированный материал, обычно практикуется поставка пользователю оксидного материала, который осуществляет стадию восстановления на месте. Вышеуказанные способы, хотя эффективные, не всегда обеспечивают материалы десульфуризации,которые являются устойчивыми, активными и легко восстанавливаемыми на месте. Авторами установлено, что, если в качестве основы для носителя используется Zn-Al-гидротальцитный материал, получаемые материалы десульфуризации имеют превосходные и наилучшие свойства по сравнению с материалами, полученными другими путями. Соответственно, настоящее изобретение предусматривает способ получения материала десульфуризации, включающий следующие стадии:(ii) прокаливание указанной композиции с образованием цинкоксидного/алюминийоксидного материала, в котором на стадии образования гидротальцита вводят одно или более соединений никеля,и/или им(ими) пропитывают гидротальцитную композицию, и/или прокаленный цинкоксидный/алюминийоксидный материал, и полученную композицию сушат и извлекают. Термин "цинк/алюминий-гидротальцитная композиция" охватывает анионную глину, имеющую кристаллическую структуру, которая состоит из положительно заряженных слоев, построенных из комбинации гидроксидов Zn и Al, между которыми имеются анионы и молекулы воды. Сам гидротальцит является примером встречающейся в природе анионной глины, в которой Mg и Al являются гидроксидами металлов, и карбонат представляет преобладающий анион. Гидротальцитные композиции поэтому могут иметь формулу [M2+1-xM3+x(ОН)а]b+[An-]b/n, где М 2+ представляет собой Zn или Zn, частично замещенный другим двухвалентным металлом. М 3+ представляет собой Аl, А может представлять собой СО 3,-1 018844NO3, ОН, СН 3 СО 2 или другой подходящий анион и х может составлять 0,1-0,5. Никакие другие фазы цинка или алюминия желательно не присутствуют. Гидротальцитная композиция может быть затем подвергнута прокаливанию с получением смешанного ZnO/Al2O3-носителя с улучшенными свойствами, в первую очередь, высокой площадью поверхности и высокой дисперсией ZnO-компонента. Восстанавливающийся Ni-компонент может быть введен в материал десульфуризации либо в процессе образования гидротальцита, либо после при пропитке гидротальцитной композиции и/или прокаленного смешанного ZnO/Al2O3-носителя. Аналогично, дополнительные промоторы, такие как соединения Cu, Mg, Na, Li и/или K, также могут быть введены либо в процессе образования гидротальцита, либо после при пропитке гидротальцитной композиции и/или прокаленного смешанного ZnO/ Al2O3-носителя. Высокая площадь поверхности ZnO/Al2O3, полученного указанным способом, позволяет любым вводимым в носитель компонентам высоко диспергироваться на поверхности носителя. Указанное высокое диспергирование улучшает использование дорогостоящего активного металла и обеспечивает получение требуемого уровня активности с низкими уровнями содержания указанных компонентов.Zn-Al-гидротальцитный материал может быть получен с использованием способов соосаждения,использующих растворимые Zn и Аl соединения, или гидротермальной обработкой смесей измельченных или неизмельченных твердых цинковых и алюминиевых соединений. Например, смеси оксидов,гидроксидов, карбонатов и гидроксикарбонатов металлов Zn и Аl могут быть комбинированы в присутствии или в отсутствие растворителя и нагреты с получением гидротальцитных композиций. В предпочтительном варианте цинк/алюминий-гидротальцитную композицию получают стадиями,включающими:(i) образование водного раствора Zn и Al солей с мольным соотношением Zn:Al в интервале от 9:1 до 1:1,(ii) обработку раствора щелочным осадителем с образованием осадка,(iii) созревание осадка при температуре в интервале 10-100 С и(iv) извлечение созревшего материала. Соли Zn и Al могут быть выбраны из хлоридов, нитратов, сульфатов, оксалатов и ацетатов и их смесей, хотя предпочтительно солями являются нитрат цинка и нитрат алюминия. Мольное соотношениеZn:Al составляет предпочтительно примерно 4:1. Обычно раствор Zn и Al является кислотным, т.е. имеет рН 7,0. Щелочной осадитель может быть выбран из гидроксида, карбоната или бикарбоната натрия или калия или их смесей. Альтернативно, щелочным осадителем может быть гидроксид аммония или органическое основание, хотя это является менее предпочтительным. Когда используются натриевые или калиевые щелочные осадители, желательно, чтобы в щелочной осадитель был введен нитрат натрия или нитрат калия. Считается, что это способствует образованию гидротальцитоподобной структуры. Количество нитрата натрия или калия может варьироваться, например, от примерно 0,5 до 2,0 моль нитрата натрия или калия на 1 моль щелочного осадителя. Концентрация различных компонентов находится обычно в интервале 0,1-5 моль/л и может быть подходяще выбрана, чтобы соответствовать оборудованию и уровню работы с использованием знаний,известных специалистам в данной области техники. Хотя щелочной осадитель может быть введен в смешанный раствор цинковой и алюминиевой соли,или, наоборот, желательно объединить растворы одновременно в реакторе осаждения, где они могут быть быстро смешаны, и затем пропустить осажденный материал в отдельный сосуд созревания. Отсюда в предпочтительном варианте водный раствор Zn и Al солей непрерывно смешивают с водным раствором щелочного осадителя и нитрата натрия или калия. Предпочтительно осаждение осуществляют при рН в интервале 5-14, более предпочтительно 5-7. Предпочтительно рН в процессе осаждения поддерживают при постоянном значении ( 0,2 единицы рН), например, при регулировании введения Zn/Al и щелочных растворов в реактор осаждения. Кроме того, скорость перемешивания и температура, при которых осуществляется осаждение, могут быть увеличены или снижены в процессе осаждения с воздействием на свойства получаемого материала. Осажденная смесь в форме геля или суспензии предпочтительно созревает в течение 0,5-48 ч, более предпочтительно в течение 1-24 ч. Период созревания улучшает гомогенность гидротальцитного материала. Созревание может быть выполнено при температуре окружающей среды или повышенной температуре, например, в интервале 10-100 С. Предпочтительно стадия созревания осуществляется при температуре в интервале 2-90 С, более предпочтительно 40-80 С. Часть Zn в гидротальцитном предшественнике может быть замещена Mg. Это может быть достигнуто при введении соединения магния, такого как нитрат, сульфат, хлорид, ацетат, оксалат или гидроксид, или карбонат, в процессе образования гидротальцита. Предпочтительно Mg-содержание в материале десульфуризации находится в интервале 0,5-10 мас.%, более предпочтительно 2-7 мас.%. Соответственно в одном варианте соединение магния смешивают с водным раствором Zn и Al солей в количестве,достаточном для получения материала десульфуризации с Mg-содержанием в интервале 0,5-10 мас.%. Активный катализатор требует, чтобы Ni-соединение было введено в катализатор. Как установлено выше, Ni-компонент может быть введен либо в процессе образования гидротальцита и/или после при пропитке гидротальцитной композиции и/или прокаленного смешанного ZnO/Al2O3-носителя. Предпочтительно Ni вводят либо на стадии образования гидротальцита, либо при пропитке прокаленногоZnO/Al2O3-носителя. Предпочтительно Ni-содержание в материале десульфуризации находится в интервале 0,2-10 мас.%, более предпочтительно 0,5-7,5 мас.%, наиболее предпочтительно 1-5 мас.%. Отсюда в одном варианте соединение никеля, такое как нитрат, сульфат, хлорид, ацетат, оксалат, гидроксид или карбонат, смешивают с водным раствором Zn и Al солей в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с Ni-содержанием в интервале 0,2-10 мас.%. В дополнение к Ni-компоненту может быть желательно вводить один или более восстанавливающих металлов в качестве промоторов. Особенно предпочтительным восстанавливающим металломпромотором является медь. Поэтому в предпочтительном варианте материал десульфуризации содержит никель или медь. Снова Cu-компонент может быть введен либо в процессе образования гидротальцита,либо после при пропитке гидротальцитной композиции и/или прокаленного смешанного ZnO/Al2O3 носителя. Предпочтительно Cu вводят либо на стадии образования гидротальцита, либо при пропитке смешанного ZnO/Al2O3-носителя. Предпочтительно Cu-содержание в материале десульфуризации находится в интервале 0,2-10 мас.%, более предпочтительно 0,5-7,5 мас.%, наиболее предпочтительно 1-5 мас.%. Соответственно в одном варианте соединение меди, такое как нитрат, сульфат, хлорид, ацетат,оксалат, гидроксид, гидроксикарбонат или карбонат, смешивают с водным раствором Zn и Al солей, который может также содержать соединение магния в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с Cu-содержанием в интервале 0,2-10 мас.%. Ni-компонент может быть объединен с соединениями меди, цинка и алюминия или может быть использован при пропитке прокаленной медьсодержащей смеси оксид цинка/оксид алюминия. Когда содержится медь, массовое соотношение медь:никель в материале десульфуризации находится предпочтительно в интервале от 0,8:1 до 1,2:1. Получаемая гидротальцитная композиция может быть выделена из объединенных растворов фильтрацией или центрифугированием с получением сырого продукта, который предпочтительно промывают водой для удаления следов растворимых солей. Выделенная композиция затем может быть подвергнута нагреванию для ее сушки и прокаливания с образованием окисленной композиции. Перед прокаливанием гидротальцитный материал может быть пропитан одним или более соединений никеля и, если желательно, одним или более соединений промоторов. Сушка и прокаливание могут осуществляться в одну или две стадии. Сушку обычно проводят при 40-130 С. Прокаливание может быть осуществлено при 200-750 С в течение до 24 ч, но предпочтительно осуществляется при 250-550 С в течение 1-10 ч, например 2 ч. Как указано выше, прокаленный цинкоксидный-алюминий-оксидный материал может быть подвергнут одной или более стадий пропитки и сушки для введения Ni-компонента. Кроме того, может быть желательно пропитать материал, который уже содержит часть Ni, введенного на стадии образования гидротальцита. Прокаленный материал может быть пропитан водным раствором одного или более растворимых соединений никеля, таких как нитрат, сульфат, хлорид, ацетат или оксалат, и высушен, так что Niсодержание в извлеченной высушенной пропитанной цинкоксидной/алюминийоксидной композиции находится в интервале 0,2-10 мас.%, предпочтительно 0,5-7,5 мас.%, более предпочтительно 1-5 мас.%. Кроме того, прокаленный материал до или после введения Ni-компонента может быть пропитан водным раствором одного или более медных соединений, таких как нитрат, сульфат, хлорид, ацетат или оксалат, и высушен, так что Cu-содержание в извлеченной высушенной пропитанной цинкоксидной/алюминийоксидной композиции находится в интервале 0,2-10 мас.%, предпочтительно 0,5-7,5 мас.%, более предпочтительно 1-5 мас.%. Альтернативно, прокаленный цинкоксидный/алюминийоксидный материал может быть совместно пропитан раствором, содержащим Ni- и Cu-соединения, и высушен. Аналогично извлеченная цинкоксидная/алюминийоксидная композиция до или после введения Niкомпонента может быть подвергнута одной или более дополнительным стадиям пропитки и сушки одним или более невосстановительными промоторными соединениями промоторных металлов, выбранных из группы, состоящей из Li, Na и K. Подходящие соединения включают в себя нитратные, сульфатные,хлоридные, ацетатные, оксалатные, гидроксидные или карбонатные соли. В случае их включения уровни содержания указанных соединений в материале десульфуризации находятся предпочтительно в интервале 0,5-5,0 мас.%. Пропитанный и высушенный материал также может быть подвергнут прокаливанию с использованием вышеуказанных условий при температуре в интервале 200-750 С, чтобы превратить материал десульфуризации в смесь оксидов Ni, Zn и Al, которая может содержать другие оксиды, включая оксид Mg и оксид Cu. Особенно предпочтительный прокаленный материал десульфуризации состоит из оксида никеля,промотированного оксидом Cu и, необязательно, оксидом Na или K, на цинкоксид-3 018844 ном/алюминийоксидном носителе, в котором часть оксида цинка может быть замещена оксидом магния,в котором содержание оксидов является следующим: 1-5 мас.% NiO, 1-5 мас.% CuO, 5-20 мас.% Al2O3, 5 мас.% Na2O или K2O, 0-10 мас.% MgO и остаток - оксид цинка. Материал десульфуризации, если требуется, может быть формован в формованные элементы, подходящие для способа, для которого предназначается материал, с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. Формованные элементы могут быть сферами, гранулами, цилиндрами, кольцами или гранулами с множеством полостей, которые могут быть многолепестковыми или желобчатыми, например, с поперечным сечением формы листа клевера. Способом формования может быть один из таблетирования, гранулирования или экструдирования композиции с использованием известных способов. Гранулирование является предпочтительным. Также может быть включено подходящее связующее, такое как кальцийалюминатный цемент. Кроме того, также может быть включена связующая глина, такая как аттапульгит. Для того, чтобы сделать материал десульфуризации активным, Ni-компонент должен быть восстановлен в потоке восстановительного газа для того, чтобы преобразовать Ni в элементарную форму. Могут быть использованы известные методы, вызывающие восстановление Ni-компонента. Потоком восстановительного газа может быть технологическая жидкость, подвергающаяся десульфуризации, когда она содержит водород и/или оксид углерода. Предпочтительно материал десульфуризации активируют на отдельной стадии активации с использованием водородсодержащего газового потока, которым может быть синтез-газ или другой водородсодержащий газ. Активацию обычно осуществляют при повышенной температуре, например восстановление может осуществляться при использовании чистого Н 2 при 450 С в течение 3 ч. Материалы десульфуризации, полученные способом настоящего изобретения, могут быть применены для десульфуризации широкого ряда серосодержащих жидкостей и газов, включая углеводороды,такие как природный газ, сжиженный природный газ, жидкости природного газа, керосин, крекированная нафта, дизельные топлива, диоксид углерода, монооксид углерода, водород и их смеси, включая смеси синтез-газа с широким рядом композиций. В частности, материалы десульфуризации могут быть применены к газообразным углеводородам или смесям синтез-газа. При использовании способ десульфуризации газа включает контактирование жидкой или газообразной технологической жидкости в присутствии водорода с материалом десульфуризации, например, неподвижного слоя дисперсного материала десульфуризации, полученного согласно настоящему изобретению, при температурах в интервале 10-450 С и давлениях в интервале 1-50 бар (100-5000 кПа). При использовании необходим водород, и он может быть обычно предусмотрен в потоках на минимальном уровне в интервале 0,1-5 об.%. Для того, чтобы углубить десульфуризацию технологической жидкости, может быть желательно вводить слой дисперсного цинкоксидного поглотителя сульфида водорода ниже по потоку от материала десульфуризации,полученного согласно настоящему изобретению, для улавливания любого смещенного сульфида водорода. Материалы десульфуризации, полученные способом настоящего изобретения, способны удалять широкий ряд соединений серы, включая сульфид водорода, карбонилсульфид, дисульфид углерода, диалкилсульфиды, такие как диметилсульфид, диалкилдисульфиды, такие как диэтилдисульфид, и тиофеновые частицы. Настоящее изобретение теперь будет дополнительно описано со ссылкой на следующие примеры. Пример 1. Синтез гидротальцита Первый раствор, содержащий смешанный металл, получают растворением 79,0 г гексагидрата нитрата цинка и 24,9 г нонагидрата нитрата алюминия в 228 мл деионизированной воды. Второй основный раствор получают растворением 37,6 г нитрата натрия и 20,6 г гидроксида натрия в 274 мл деионизированной воды. Указанные растворы затем смешивают при комнатной температуре с использованием шприц-насоса при скорости 2 мл/мин при интенсивном перемешивании. Конечный рН составляет 5,7. Полученный гель пропускают в полипропиленовую бутыль и нагревают в печи при 60 С в течение 18 ч. В конце полученное твердое вещество отфильтровывают, промывают деионизированной водой и сушат в печи при 60 С до утра. Выполняют рентгеноструктурный анализ порошка для подтверждения того, что была получена гидротальцитная структура (фиг. 1). Высушенный Zn-гидротальцит прокаливают при 500 С в течение 2 ч. После прокаливания гидротальцитная структура исчезает, и методом РСА (XRD) идентифицируется смесь оксидов цинка (ZnO) и алюминия (Al2O3) (фиг. 2). Площадь поверхности по методу БЭТ твердого материала до и после прокаливания составляет 100 и 45 м 2/г соответственно. Номинальное содержание ZnO и Al2O3 составляет 86 и 14 мас.% соответственно. Пример 2. Введение Ni в процессе синтеза гидротальцита Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что требуемое количество гексагидрата нитрата никеля вводят в смешанный раствор металлов с тем, чтобы получить 3 мас.% Ni в конечном продукте. После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеи-4 018844 вают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм. Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар(3500 кПа) и 350 С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н 2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (COS), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (DMS) и 4,3 ч.об./млн тиофена, при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н 2 при 450 С в течение 3 ч. Анализ продукта проводят с использование газового хроматографа Varian 3800 в сочетании с Seives Instruments SCD-анализатором. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 76%. Пример 3. Введение Ni и Cu в процессе синтеза гидротальцита Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что требуемые количества гексагидрата нитрата никеля и гемипентагидрата нитрата меди вводят в смешанный раствор металлов с тем,чтобы получить 3 мас.% Ni и 3 мас.% Cu (как металл) в конечном продукте. После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеивают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм. Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар(3500 кПа) и 350 С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н 2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (KHC) (COS), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (DMS) и 4,3 ч.об./млн тиофена при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н 2 при 450 С в течение 3 ч. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 97%. Уровень H2S составляет 0,1 ч.об./млн. Пример 4. Введение Ni и Cu последовательной пропиткой прокаленного цинкоксидногоалюминийоксидного материала Повторяют методику, описанную в примере 1, с получением ZnO-Al2O3 смешанного оксидного носителя. В данном случае, однако, начальная температура прокаливания гидротальцита составляет 400 С. Данный материал затем пропитывают медью с использованием стандартной технологии начальной смачиваемости с использованием раствора нитрата меди. Полученный твердый материал затем сушат при 60 С в течение 2 ч. Наконец вводят Ni с использованием такой же технологии начальной смачиваемости в данном случае с использованием раствора нитрата никеля. После дополнительного периода сушки при 60 С в течение 2 ч материал прокаливают при 400 С. Содержание металлов в данном случае составляет 3 мас.% Ni и 3 мас.% Cu (как металлы). После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеивают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм. Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар(3500 кПа) и 350 С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н 2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (COS), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (DMS) и 4,3 ч.об./млн тиофена при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н 2 при 450 С в течение 3 ч. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 96%. Уровень H2S составляет 0,1 ч.об./млн. Пример 5. Введение Ni и Cu одновременной пропиткой прокаленного цинкоксидногоалюминийоксидного материала Повторяют методику, описанную в примере 1, с получением ZnO-Al2O3 смешанного оксидного носителя. Данный материал совместно пропитывают с использованием стандартной технологии начальной смачиваемости с использованием смешанного раствора нитрата металлов, содержащего как Ni, так и Cu. Полученный твердый материал затем сушат при 60 С в течение 2 ч и прокаливают при 500 С. Содержание металлов в данном случае составляет 3 мас.% Ni и 3 мас.% Cu (как металлы). После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеивают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм. Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар(3500 кПа) и 350 С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н 2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (COS), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (DMS) и 4,3 ч.об./млн тиофена, при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н 2 при 450 С в течение 3 ч. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 84%. Уровень H2S составляет ниже 0,02 ч.об./млн. Пример 6. Введение Ni и Cu последовательной пропиткой MgO-ZnO-Al2O3 носителя Повторяют методику, описанную в примере 1, за исключением того, что в данном случае в исходный смешанный раствор металлов также вводят нитрат магния. Промежуточное гидротальцитное соединение, образованное в данном случае, прокаливают при 500 С для того, чтобы получить смешанный оксидный носитель MgO-ZnO-Al2O3. Уровень содержания MgO после прокаливания составляет 5 мас.%. Площадь поверхности по методу БЭТ после прокаливания твердого материала составляет 48 м 2/г. Данный материал затем пропитывают медью с использованием стандартной технологии начальной смачиваемости с использованием раствора нитрата меди. Полученный твердый материал затем сушат при 60 С в течение 2 ч. Наконец вводят Ni с использованием такой же технологии начальной смачиваемости в данном случае с использованием раствора нитрата никеля. После дополнительного периода сушки при 60 С в течение 2 ч материал прокаливают при 500 С. Содержание металлов в данном случае составляет 3 мас.% Ni и 3 мас.% Cu (как металлы). После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеивают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм. Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар(3500 кПа) и 350 С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н 2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (COS), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (DMS) и 4,3 ч.об./млн тиофена, при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н 2 при 450 С в течение 3 ч. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 97%. Уровень H2S составляет ниже 0,02 ч.об./млн. На данном материале проводят дополнительное испытание на десульфуризацию при 35 бар (3500 кПа) и 350 С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н 2, 34,6 ч.об./млн карбонилсульфида(КНС) (COS), 36,7 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (DMS) и 45,9 ч.об./млн тиофена, при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 86%. Уровень H2S составляет ниже 0,02 ч.об./млн. Пример 7. Введение Na последовательной пропиткой прокаленного цинкоксидногоалюминийоксидного материала, содержащего Ni и Cu Повторяют методику, описанную в примере 4, с получением ZnO-Al2O3 смешанного оксидного носителя, содержащего 3 мас.% Ni и 3 мас.% Cu (как металлы). Данный материал прокаливают при 400 С. После прокаливания материал затем пропитывают натрием с использованием стандартной технологии начальной смачиваемости с использованием раствора нитрата натрия при концентрации, достаточной для обеспечения 0,5 мас.% Na (как металл) в высушенном и прокаленном материале. Полученный твердый материал затем сушат при 60 С в течение 2 ч и прокаливают при 400 С. Содержание металлов в данном случае составляет 3 мас.% Ni, 3 мас.% Cu и 0,5 мас.% Na (как металлы). После прокаливания полученный порошок гранулируют и затем измельчают и просеивают с получением частиц с размером в интервале 0,2-0,6 мм. Данный материал затем испытывают в микрореакторной системе высокого давления при 35 бар(3500 кПа) и 350 С в питании природного газа, содержащего 2,0 об.% Н 2, 3,5 ч.об./млн карбонилсульфида (КНС) (COS), 3,8 ч.об./млн диметилсульфида (ДМС) (DMS) и 4,3 ч.об./млн тиофена, при среднечасовой скорости подачи газа 30000 ч-1. Перед испытанием образец восстанавливают в чистом Н 2 при 450 С в течение 3 ч. В указанных условиях в установившемся режиме достигается полная конверсия КНС и ДМС. Соответствующая конверсия тиофена составляет в среднем 86%. Уровень H2S составляет ниже 0,1 ч.об./млн. Приведенные выше результаты показывают, что указанные материалы являются эффективными агентами десульфуризации, даже когда работают при высоких среднечасовых скоростях подачи газа и при высоких уровнях содержания серы в питании (до 100 ч./млн). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения катализатора десульфуризации, включающий следующие стадии:(ii) прокаливание композиции с образованием цинкоксидного/алюминийоксидного материала, в котором на стадии образования гидротальцита вводят одно или более соединений никеля, и/или им(ими) пропитывают гидротальцитную композицию и/или прокаленный цинкоксидный/алюминийоксидный материал, и полученную композицию сушат и извлекают с образованием материала, имеющего содержание Ni в интервале от 0,2 до 10 мас.%, в котором цинк/алюминий-гидротальцитную композицию получают стадиями, включающими:(i) образование водного раствора солей Zn и Al с мольным соотношением Zn:Al в интервале от 9:1 до 1:1,(ii) обработку раствора водным раствором, содержащим щелочной осадитель и нитрат натрия или калия, так что образуется осадок, где щелочной осадитель выбран из гидроксида, карбоната или бикарбоната натрия или калия или их смесей и где содержание нитрата натрия или нитрата калия составляет от 0,5 до 2 моль/моль щелочного осадителя,(iii) созревание осадка при температуре в интервале 10-100 С и ацетатов. 3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором осаждение осуществляют при рН в интервале 5-14. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором стадия созревания продолжается от 0,5 до 48 ч. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором осадок созревает при температуре в интервале 40-80 С. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором водный раствор солей Zn и Al дополнительно смешивают с соединением магния в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с содержанием магния в интервале 0,5-10 мас.%. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором водный раствор солей Zn и Al дополнительно смешивают с соединением никеля в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с содержанием никеля в интервале 0,2-10 мас.%. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором водный раствор солей Zn и Al дополнительно смешивают с соединением меди в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с содержанием меди в интервале 0,2-10 мас.%. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором гидротальцитную композицию дополнительно пропитывают одним или более соединениями меди в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с содержанием меди в интервале 0,2-10 мас.%. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором гидротальцитную композицию пропитывают одним или более соединениями никеля в количестве, достаточном для получения материала десульфуризации с содержанием никеля в интервале 0,2-10 мас.%. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором прокаленный материал дополнительно пропитывают водным раствором одного или более растворимых соединений меди и сушат, так что содержание меди в извлеченной высушенной пропитанной цинкоксидной/алюминийоксидной композиции находится в интервале 0,2-10 мас.%. 12. Способ по любому из пп.1-11, в котором прокаленный материал пропитывают водным раствором одного или более растворимых соединений никеля и сушат, так что содержание никеля в извлеченной высушенной пропитанной цинкоксидной/алюминийоксидной композиции находится в интервале 0,2-10 мас.%. 13. Способ по любому из пп.1-12, в котором прокаливание Zn-Al-гидротальцитной композиции или прокаливание пропитанной и высушенной композиции осуществляют при температуре в интервале 200750 С. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором извлеченную цинкоксидную/алюминийоксидную композицию подвергают одной или более дополнительным стадиям пропитки водным раствором одного или более промоторных соединений промоторных металлов, выбранных из группы, состоящей из Na, Li и K,и сушке.