Способ идентификации металлов платиновой группы

СПОСОБ ИДЕНТИФИКАЦИИ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ Предложен способ идентификации минералов платиновой группы (МПГ) путем исследования образца минерала на сканирующем электронном микроскопе с целью получения энергодисперсионного спектра образца, включающий в себя сравнение амплитуды спектра в одном канале с данными справочной таблицы нормированных спектров различных видов МПГ. Бушелл Чарльз Лоуренс (ZA) Нилова М.И. (RU) Уровень техники Настоящее изобретение относится к идентификации минералов платиновой группы (PGM, МПГ),присутствующих в образце. Для идентификации минералов, присутствующих в образце, в коммерчески доступных системах применяют сканирующие электронные микроскопы (SEM) в сочетании с рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией (EDS). Атомы в объеме образца, находящиеся в состоянии покоя, содержат электроны в основном (иначе говоря, невозбужденном) состоянии, находящиеся на дискретных энергетических уровнях, или в электронных оболочках, связанных с ядром. Падающий электронный пучок, создаваемый SEM, возбуждает электрон во внутренней оболочке, при этом электрон выбивается из оболочки, а на его месте образуется дырка. Затем дырка заполняется электроном с более отдаленной от ядра оболочки с более высокой энергией; разность энергий между оболочками с большей и меньшей энергией высвобождается в виде рентгеновского излучения, которое затем детектируют и анализируют при помощи энергодисперсионного спектрометра. Данное рентгеновское излучение является характеристической величиной для разности энергий двух оболочек и атомной структуры элемента, которым оно было испущено. Описанная характеристика позволяет идентифицировать элементы, присутствующие в образце; и, исходя из того, какие элементы обнаружены (и в каких соотношениях), может быть выполнена идентификация минералов, при известности химического состава минералов в каждом месте проведения анализа. В одной из систем применяется система "окон", в которой EDS-спектр разделяют на 32 окна шириной по 200-240 электрон-вольт (эВ); каждое из которых соотносят с каким-нибудь элементом. Для определения присутствия конкретного элемента применяют общее количество рентгеновских импульсов в окне элемента. Для каждого минерала, присутствующего в образце, устанавливают набор правил, которым должен удовлетворять конкретный минерал для его корректной идентификации (в соответствии с общим количеством импульсов в окне элемента). Затем каждую точку анализа с применением подхода"первого соответствия" сравнивают с правилами идентификации минералов до тех пор, пока не будет найдено соответствие. Если соответствия не обнаруживается, минерал считают неидентифицированным. Во второй системе весь EDS-спектр для каждого образца сравнивают с набором стандартных EDSспектров, принадлежащих минералам, имеющимся в образце, и предварительно идентифицированных вручную. Соответствие каждой точки анализа проверяют с применением подхода "наилучшего соответствия" вплоть до идентификации. Если соответствия не обнаруживается, минерал считают неидентифицированным. Каждая система позволяет выполнить адекватную идентификацию минералов в большинстве образцов. Однако в случае руд МПГ часто имеет место неверная идентификация МПГ. Причиной подобного чаще всего являются: 1) размер зерен МПГ. МПГ часто встречаются в виде частиц размером менее 5 мкм (приведено значение диаметра эквивалентной сферы). При анализе столь небольшого зерна EDS-системой также детектируются элементы минералов, находящихся рядом, что приводит к смешанному EDS-спектру и с большой вероятностью к невозможности идентификации; 2) химический состав МПГ может изменяться в широких пределах; 3) весь EDS-спектр применяется для идентификации. При этом определение стандартного набора правил или снятие стандартных спектров, необходимых для идентификации минералов, крайне затрудняется вследствие небольшого размера зерен и непостоянства состава; 4) возможность частичного перекрывания сигналов элементов (например, платины и циркония,свинца и серы, кальция и теллура) в EDS-спектрах. Подобное перекрывание создает проблемы в описанной выше системе, в частности, вследствие того, что упомянутое перекрывание часто происходит в одном и том же предварительно заданном окне шириной в 200-240 эВ, что приводит к недостоверности идентификации элементов. При этом автоматическое получение результатов оказывается затрудненным, поскольку каждый результат следует пересматривать для коррекции. Например, при одном сканировании образца, содержащего МПГ, проводимом так, что при этом возможно обнаружение 100 зерен, времена получения и обработки результатов обычно следующие: Таблица 1 Задачей настоящего изобретения является разработка способа идентификации минералов платиновой группы, по меньшей мере частично устраняющего вышеприведенные недостатки и снижающего время, необходимое для проверки. Краткое описание изобретения В настоящем изобретении предложен способ идентификации минералов платиновой группы (МПГ),включающий этапы разграничения множества отдельных последовательных каналов энергии, каждый из которых имеет заранее определенную ширину по энергии и которые полностью охватывают энергетический спектр энергодисперсионного рентгеновского спектрометра, составление справочной таблицы нормированных спектров различных образцов МПГ, извлечение из спектров справочной таблицы значений числа импульсов для каждого канала энергии только для элементов, найденных среди МПГ или сопутствующих им, исследование образца минерала на электронном сканирующем микроскопе с получением энергодисперсионного спектра образца, и сравнение амплитуды спектра в единственном канале с данными, полученными из справочной таблицы, с целью обнаружения конкретного элемента, представляющего собой известную составляющую МПГ или сопутствующий элемент. Ширина каждого канала энергии предпочтительно составляет 20 эВ. Поскольку стандартный EDSспектр состоит из 1024 каналов, интервал энергий составляет 102420 эВ = 20,480 кэВ. Краткое описание чертежей Настоящее изобретение описывается далее на примере со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых на фиг. 1 показан типичный EDS-спектр минерала платиновой группы; на фиг. 2 показан вид EDS-спектра, на котором приведены данные для отдельных каналов шириной по 20 эВ; на фиг. 3 показана блок-схема, на которой приведены этапы способа идентификации МПГ, в соответствии с настоящим изобретением. Описание предпочтительного варианта осуществления Согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, идентификация МПГ проводится автоматически с применением методики, обычно называемой узкополосным селективным разбиением на окна и схематически показанной на фиг. 3. Составляют справочную таблицу нормированных спектров различных образцов МПГ. СнимаютEDS-спектры (этап 10 на фиг. 3) с применением стандартных для SEM условий, чтобы убедиться в том,что спектры различных образцов одного и того же минерала всегда являются практически одинаковыми. Выбирают общее число импульсов рентгеновского спектра, равное 50000, и затем нормируют число импульсов приводя его к 10000 по формуле: нормированное число импульсов = (число импульсов канала)/(общее число импульсов) 10000. Нормирование обеспечивает постоянство значений долей элементов в конкретном МПГ, выраженных в числе импульсов в элементном канале, от одного анализа к другому вне зависимости от общего числа импульсов в спектре. Принимают во внимание только элементы, представляющие собой известные составляющие МПГ или сопутствующие им элементы; остальные элементы не принимают во внимание (этап 14 на фиг. 3). Подобный подход позволяет решить серьезную проблему, существующую в системах второго типа, описанных выше, а именно неверную идентификацию минералов в случае смешанных спектров. Смешанные спектры представляют собой спектры МПГ, включающие в себя элементы, содержащиеся в иных минералах. Неверная идентификация в подобных спектрах может быть приписана, по меньшей мере, небольшому размеру зерен МПГ. На фиг. 1 показан типичный EDS-спектр минерала платиновой группы, занимающий 1024 канала энергии шириной по 20 Эв каждый, т.е. охватывающий интервал энергий в 20,480 кэВ. Для получения спектра рентгеновские импульсы, зарегистрированные в каждом канале шириной в 20 Эв, строят в виде гистограммы. На фиг. 2 видно, что один рентгеновский пик EDS-спектра имеет ширину в несколько каналов по 20 Эв. Однако в откалиброванной EDS-системе вершину пика определенного элемента всегда относят к определенной энергии. Например, платину относят к 2,052 Эв, а цирконий - к 2,042 Эв. Затем импульсы в узкополосном окне элемента в полученном EDS-спектре сравнивают с набором условий идентификации различных образцов МПГ с применением подхода первого соответствия (этап 16 на фиг. 3). Установление упомянутых условий основывается на ранее проведенных анализах многих спектров МПГ, применяемых для составления справочной таблицы нормированных спектров. Число импульсов, равное 10000, выбрано в качестве нормированного значения во избежание использования дробных чисел для значений числа импульсов в модуле идентификации минералов. В случае применения подхода первого соответствия тщательно соблюдается порядок расположения минералов в наборе условий идентификации: сложные минералы помещаются в начало списка, более простые - в конец. Согласно способу, предложенному в настоящем изобретении, находят канал шириной 20 Эв, соответствующий вершине рентгеновского пика элемента; данный канал соответствует наиболее интенсив-2 018767 ному каналу для конкретного элемента; для подтверждения присутствия данного элемента применяют только импульсы внутри данного канала. Селективное разбиение на окна означает, что при выполнении идентификации принимают в расчет только энергетические пики EDS-спектров элементов, как правило, присутствующих в МПГ, сульфидах недрагоценных металлов и пустой породе, присутствующих в МПГ-содержащих рудах. Другие элементы, в частности, элементы, как правило, не присутствующие в составе МПГ, в расчет не принимают. Поскольку весь спектр не рассматривают, удается избежать проблем при идентификации, возникающих при анализе смешанных спектров. Выбранный канал находится по центру того пика EDS-спектра элемента, который имеет наивысшее значение числа импульсов. Это позволяет различать обычные случаи перекрывания EDS-спектров таких элементов, как свинец, центр пика которого находится при 2,346 кэВ, и сера, центр пика которой находится при 2,308 кэВ. Разница между данными пиками составляет всего 38 Эв и может быть частично разделена при размере окна в 20 Эв, но не может быть разделена при размере окна в 140 Эв. Способ по изобретению был испытан и продемонстрировал точность идентификации МПГ, составляющую более 95%, при пространственном разрешении в 1 мкм. Таблица 2 Табл. 2 показывает преимущества применения способа согласно настоящему изобретению и должна быть сравнена с табл. 1. При подходе, известном в уровне техники, время осмотра человеком 50% зерен МПГ составляет примерно три с половиной часа для одной системы. В способе по изобретению данное время снижается примерно до 20 мин, поскольку необходим осмотр только примерно 5% зерен МПГ. Результаты, полученные данным способом, могут быть использованы в сочетании с результатами измерений на других системах, в которых измеряют степеньвыделения и размеры зерен. Было проведено сравнение между автоматизированной системой идентификации МПГ по изобретению и документированием посредством ручного анализа; часть полученных результатов представлена в табл. 3. Испытания проводили следующим образом: 1. Были приготовлены четыре полированных сечения (обозначенных PRC 1, 2, 3 и 4) образца флотационного концентрата МПГ, полученного от производителя МПГ. Кроме того, на каждом сечении монтировали по три медных штифта, использованных в качестве реперов. 2. Всего на четырех полированных сечениях было найдено 165 включений МПГ. Регистрировали расположение каждого МПГ на каждом сечении и их положения относительно медных реперов. Получали цифровое изображение каждого найденного МПГ. 3. Получали и сохраняли EDS-спектр для каждого МПГ. 4. Затем проводили обработку каждого полученного EDS-спектра с применением способа согласно настоящему изобретению, предусматривающего автоматическую идентификацию минералов для каждого найденного МПГ. 5. Затем четыре полированных сечения подвергали независимому электронно-зондовому микроанализу. Для облегчения нахождения положения зерен МПГ данным способом применяли найденные значения положений каждого МПГ на полированном сечении и их цифровые изображения. 6. Выполняли электронно-зондовый микроанализ каждого МПГ с применением рентгеновской спектроскопии волновой дисперсии (WDS), что позволило установить химический состав в каждой точке анализа. 7. Затем опытный специалист-минералог в области МПГ осуществлял ручную обработку результатов зондового анализа и отнесение каждого зерна МПГ к определенному виду минерала на основе полученного химического состава. 8. Затем осуществляли сравнение результатов ручной идентификации минералов с результатами их автоматической идентификации, полученными на предшествующей стадии 4. Результаты испытаний показали, что способом по изобретению было успешно идентифицировано 162 из 165 зерен МПГ, при этом доля верных результатов составила более 98%. Три случая неверной идентификации имели следующие причины. В первом случае вследствие небольшого размера частицы МПГ был получен смешанный спектр МПГ и сопутствующего сульфида недрагоценного металла (base metal sulfide, BMS). Способ по изобре-3 018767 тению привел к получению результата (PtFe, ферроплатина), однако вследствие получения смешанного спектра это не могло быть подтверждено при ручной обработке результатов зондового микроанализа. Во втором случае способ по изобретению привел к идентификации МПГ как PdTe (минералогическое название теллуропалладинит), однако в результате зондового микроанализа был идентифицирован темагамит (PdHgTe). Соответствие в данном случае оказалось частичным. Темагамит не является распространенным МПГ и на момент испытания не был внесен в базу данных, что и было причиной неверной идентификации. После этого в базу данных внесли темагамит, и способ позволил успешно идентифицировать данный тип МПГ. Третий случай неверной идентификации относился к зерну химического состава, для которого соответствия среди известных МПГ найдено не было. В данном случае способ по изобретению определил данный МПГ как "неизвестный", причем результат зондового микроанализа также не позволил вручную соотнести его с каким-либо известным минералом класса МПГ. Таблица 3. Сравнение результатов, полученных способом по изобретению, с ручной идентификацией МПГ ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ идентификации минералов платиновой группы (МПГ), включающий этапы: выделение множества отдельных последовательных каналов энергии, каждый из которых имеет ширину по энергии примерно 20 эВ и которые охватывают энергетический спектр энергодисперсионного рентгеновского спектрометра; составление справочной таблицы нормированных спектров различных образцов МПГ; извлечение из спектров справочной таблицы значений числа импульсов для каждого канала энергии только для элементов, найденных среди МПГ или сопутствующих им; исследование образца минерала на электронном сканирующем микроскопе с получением энергодисперсионного спектра образца,нахождение для конкретного элемента канала, который соответствует вершине рентгеновского пика указанного конкретного элемента и является наиболее интенсивным каналом для указанного конкретного элемента, и сравнение амплитуды спектра в указанном выбранном канале с данными, полученными из справочной таблицы, с целью обнаружения присутствия конкретного элемента, представляющего собой известную составляющую МПГ или сопутствующий элемент, причем для подтверждения присутствия указанного конкретного элемента используют импульсы только внутри этого канала.