Способ оптического анализа образца

СПОСОБ ОПТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ОБРАЗЦА В изобретении описан способ оптического анализа образца, в котором одну или более частот электромагнитного излучения (ЭМИ) направляют сквозь образец и на частично отражающую поверхность (9), которая пропускает и одновременно отражает направленное на нее ЭМИ (6),отраженное ЭМИ (12) направляется назад сквозь образец таким образом, что длина пути сквозь образец различна для прошедшего ЭМИ (10) и отраженного ЭМИ (12), и как прошедшее ЭМИ,так и отраженное ЭМИ детектируется одним или более детекторами (11, 15), отличающийся тем,что оптическое поглощение образца на одной или более длинах волн ЭМИ вычисляют по разнице между прошедшим ЭМИ (10) и отраженным ЭМИ (12). Томсон Алаздэр Айан (GB) Веселицкая И.А., Пивницкая Н.Н.,Кузенкова Н.В., Веселицкий М.Б.,Каксис Р.А., Комарова О.М., Белоусов Ю.В. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БП ОЙЛ ИНТЕРНЕШНЛ ЛИМИТЕД Настоящее изобретение относится к области оптического анализа, в частности к способу усовершенствования вычитания фона при оптическом анализе и соответствующему устройству. При выполнении оптического анализа образца необходимо учесть влияние фона, например влияние оптической кюветы, используемой для анализа, и(или) наличия воздуха или его компонентов, которые могут повлиять на характеристики поглощения на частоте или частотах электромагнитного излучения,используемого при анализе. В спектральном анализе это может быть достигнуто посредством первоначального снятия спектра фона в отсутствие образца с последующим нахождением спектра при наличии образца и вычитанием первого из последнего. Однако промежуток времени, прошедшего между снятием спектра фона и спектра образца, может оказаться значительным. За это время природа фона может измениться (например,изменится содержание влаги в окружающем воздухе), из-за чего качество компенсации фона ухудшится и будут внесены искажения в анализ, что негативно повлияет на точность измерений. Для того чтобы решить проблему временных изменений фона, могут быть использованы двухлучевые схемы, в которых два пучка электромагнитного излучения одновременно направляются по раздельным путям, один из которых включает образец, а в другом образец отсутствует. Характеристики поглощения образца вычисляются сравнением величин поглощения/отражения на пути, не содержащем образец, и на пути, содержащем образец. Схема измерения такого типа также страдает недостатками, поскольку двухлучевое оборудование может быть громоздким, и фон, создаваемый аналитической оптической кюветой, содержащей образец, подлежащей анализу, не учитывается и должен вычитаться отдельно. В GB 2431014 описана оптическая кювета для взятия проб, имеющая вогнутую полость, в которую помещается жидкий образец, и где кювета выполнена из материала, прозрачного для оптического излучения. В одном варианте осуществления отражающая поверхность используется для отражения излучения обратно через образец. Эта конфигурация, однако, не избавляет от необходимости выполнять отдельно вычитание фона. В US 6147351 описан способ анализа газовых смесей, в котором кювета для анализа газов включает частично отражающую поверхность, которая отражает часть излучения в направлении одного детектора,пропуская часть излучения к другому детектору. Указывается, что благодаря этому обеспечивается возможность расчета столкновительного уширения пиков спектра. В DE 19848120 описывается схема, в которой кювета с образцом содержит с каждого конца два частично пропускающих зеркала, что заставляет часть падающего электромагнитного излучения (ЭМИ) двигаться через образец туда и обратно, пока оно не пройдет и не будет продетектировано. Указывается,что благодаря этому эффективно увеличивается путь прохождения через образец, что увеличивает чувствительность при отсутствии сложных оптических схем с зеркалами и люками. Кроме того, в US 5414508 описана кювета, имеющая частично отражающие стенки с двух сторон канала с образцом, благодаря чему улучшается обнаружение разбавленных образцов. Однако все еще сохраняется потребность в выполнении отдельного вычитания фона в том же приборе в отсутствие образца. Таким образом, требуются усовершенствованные устройства и способы для получения оптического спектра образца без необходимости выполнения отдельной операции вычитания фона. В настоящем изобретении предложен способ оптического анализа образца, в котором одну или более частот электромагнитного излучения (ЭМИ) направляют сквозь образец и на частично отражающую поверхность, которая пропускает и одновременно отражает направленное на нее ЭМИ, отраженное ЭМИ направляется назад сквозь образец таким образом, что длина пути сквозь образец различна для прошедшего ЭМИ и отраженного ЭМИ, и как прошедшее ЭМИ, так и отраженное ЭМИ детектируется (регистрируется) одним или более детекторами, отличающийся тем, что оптическое поглощение образца на одной или более длинах волн ЭМИ вычисляют по разнице между прошедшим и отраженным ЭМИ. Настоящее изобретение позволяет получить оптический спектр образца без необходимости использования двух отдельных пучков электромагнитного излучения либо выполнения отдельных измерений фона в отсутствие образца. Таким образом, устройство и способ настоящего изобретения позволяют сократить время, используемое для анализа, и требуют менее сложного оборудования по сравнению с двухлучевым устройством. Другое преимущество состоит в том, что при измерениях, проводящихся при температуре выше или ниже температуры окружающей среды, производится автоматический учет влияния фона путем измерения различия между прошедшим и отраженным ЭМИ, что обеспечивает улучшенное качество получения спектров образца благодаря учету влияния, например, температурных уходов. Кроме того,благодаря тому, что анализ может быть выполнен быстрее, уменьшено влияние временных изменений фона. В настоящем изобретении, может быть использована оптическая кювета, в которой направленное в нее электромагнитное излучение (ЭМИ) может проходить сквозь анализируемый образец до достижения частично отражающей поверхности. Частично отражающая поверхность может как отражать, так и пропускать направленное на нее падающее ЭМИ, при этом отраженное ЭМИ проходит обратно сквозь образец и выходит из оптической кюветы. Оптическая кювета может быть использована вместе с двумя ЭМИ детекторами таким образом, что как прошедшее, так и отраженное ЭМИ могут быть независимо проде-1 018131 тектированы либо одновременно, либо с коротким интервалом. Оптическая кювета выполнена из материала или содержит материал, который, по меньшей мере,частично прозрачен для ЭМИ, используемого для анализа. Для измерений в спектральных диапазонах УФ (ультрафиолетовый)/видимого света и ближнего ИК (инфракрасный) обычно используют кварц или кварцевое стекло, и для измерений в ближнем ИК-диапазоне также могут использоваться боросиликатное стекло и сапфир. Для измерений среднего ИК-диапазона могут использоваться, например, NaCl иCsI. В одном варианте корпус оптической кюветы целиком выполнен из материала, пропускающего ЭМИ. В альтернативном варианте оптическая кювета включает окна, обеспечивающие прохождение падающего, отраженного и прошедшего ЭМИ в оптическую кювету и из нее. Различие между измерениями пропускания и отражения состоит в том, что отраженное излучение проходит сквозь образец дважды, и поэтому имеет более длинный путь прохождения в образце по сравнению с прошедшим излучением. Поскольку поглощение в образце, как правило, значительно сильнее,чем фоновое поглощение, поглощение, обусловленное образцом, можно отличить от фонового поглощения путем сравнения увеличенных значений поглощения, обусловленного образцом, при измерении отраженного ЭМИ, с соответствующими измерениями прошедшего ЭМИ. Поскольку фон, связанный с отраженным и прошедшим ЭМИ одинаков или близок, то разница между результатами прошедшего ЭМИ и отраженного ЭМИ показывает характеристики оптического поглощения образца. В одном варианте осуществления изобретения оптическая кювета включает область или полость образца. Для того чтобы поместить образец в полость образца, оптическая кювета может быть составлена из двух разделяемых частей, которые, будучи соединенными, образуют пространство или полость, в которой помещается образец. Частично отражающая поверхность оптической кюветы обычно находится с противоположной стороны образца, на который направлено падающее ЭМИ. Для того чтобы обеспечить прохождение падающего ЭМИ сквозь образец и на частично отражающую поверхность, форма оптической кюветы выбирается так, чтобы преломление падающего ЭМИ происходило под требуемым углом. В одном варианте осуществления частично отражающая поверхность может находиться на поверхности области или полости образца, в то время как в другом варианте осуществления она может находиться на наружной поверхности оптической кюветы. В одном варианте полость образца имеет в сечении серповидную форму, благодаря чему имеются области образца с большей или меньшей толщиной и, следовательно, с разной длиной пути. Преимущество использования полости образца серповидной формы состоит в том, что при этом может быть сокращена протяженность интерференционных полос при использовании лазерного источника ЭМИ или нескольких длин волн ЭМИ. Этот вариант предпочтительнее, так как интерференционные полосы эталона ухудшают качество спектра и снижают эффективность вычитания фона. Оптическая кювета может образовывать часть большего оптического устройства, которое в одном варианте осуществления включает источник ЭМИ и два детектора ЭМИ, один из которых используется для детектирования прошедшего ЭМИ, а другой для детектирования отраженного ЭМИ. Оптическая кювета может быть приспособлена для ее стыковки с существующими фотометрами или спектрометрами,хотя свойства материалов, используемых для изготовления оптической кюветы, например прозрачность корпуса и характеристики отражения частично отражающей поверхности, будут определяться одной или несколькими волнами ЭМИ, используемыми для анализа, которые обычно лежат в спектральных диапазонах среднего ИК, ближнего ИК или УФ/видимого света. В одном варианте осуществления в качестве источника ЭМИ используется перестраиваемый диодный лазер. Частично отражающая поверхность может представлять собой покрытие отражающего материала,например металлической пленки. Для проведения измерений в ближнем или среднем ИК спектральных диапазонах могут быть, например, использованы покрытия из золота или алюминия. Для применения в диапазоне УФ/видимого света наиболее подходят неокрашенные металлы. В одном варианте изобретения свойства пропускания частично отражающего покрытия требуют, чтобы это покрытие было достаточно тонким для того, чтобы не отражать все падающее ЭМИ. В альтернативном варианте частично отражающее покрытие не является сплошным с тем, чтобы часть падающего ЭМИ не попадала ни на какой отражающий материал. В одном варианте выполнения частично отражающая поверхность нанесена на одну грань или поверхность полости образца со стороны полости образца, противоположной той,куда направлено падающее ЭМИ. Длина пути сквозь образец отраженного ЭМИ отличается от длины пути падающего ЭМИ. Например, там, где сечение полости образца имеет однородную ширину, например квадратное или прямоугольное сечение, длина пути в образце отраженного ЭМИ будет вдвое больше, чем у прошедшего ЭМИ. В случае полости образца, например, с серповидным сечением длина пути падающего ЭМИ сквозь образец может быть модифицирована или адаптирована так, чтобы излучение проходило сквозь более тонкую либо более толстую часть образца, чем отраженное ЭМИ. Эта модификация в зависимости от природы образца и используемой длины (длин) волн ЭМИ может быть проведена для достижения наилучшего качества спектра и снижения шума. Таким образом, различие между прошедшим и отраженным спектрами связано с повышенным поглощением в отраженном спектре по сравнению с прошедшим спектром, и поэтому при вычитании одного спектра из другого получается спектр образца без необходи-2 018131 мости выполнения отдельного вычитания фона. Однако в альтернативном варианте осуществления эффективность вычитания фона, в части качества спектра, может быть, при необходимости, улучшена использованием методики комплексного хемометрического анализа, известного в уровне техники. Настоящее изобретение подходит для использования в лазерной спектроскопии, например, с применением перестраиваемого диодного лазера. Лазерная спектроскопия, как правило, обладает большей точностью и чувствительностью по сравнению с нелазерными методами и поэтому больше подходит для обнаружения и количественного анализа частиц в разбавленной смеси. Хотя признаки кюветы, например полость образца серповидной формы, могут способствовать уменьшению проявления таких явлений, как интерференционные полосы эталона, часто возникающие при использовании лазерных методов, эти проявления не обязательно будут устранены полностью. Так,преимуществом способа в соответствии с настоящим изобретением является то, что нежелательные эффекты, часто связанные с лазерной спектроскопией, например появление интерференционных полос эталона или иных явлений, обусловленных многократным отражением, поляризационными или модовыми эффектами, также могут быть вычтены из вклада, обусловленного образцом, при вычислении разности между отраженным и прошедшим спектрами ЭМИ. В соответствии с другой особенностью настоящего изобретения предложен способ оптического анализа образца, при осуществлении которого:(а) помещают в оптическую кювету материал сравнения и направляют в нее несколько длин волн электромагнитного излучения (ЭМИ), при этом оптическая кювета выполнена из, или включает материал, прозрачный для ЭМИ, позволяющий проходить падающему ЭМИ в кювету, взаимодействовать там с материалом сравнения и позволяет отраженному и(или) прошедшему ЭМИ выходить из кюветы для его детектирования одним или более детекторами;(б) вычисляют по данным, полученным в шаге (а), оптические свойства материала сравнения и фона на основе различий между падающим ЭМИ и отраженным и(или) прошедшим ЭМИ, где фон учитывает оптические свойства оптической кюветы;(в) вычисляют оптические свойства фона путем удаления вклада материала сравнения из оптических свойств материала сравнения + фона, вычисленных на шаге (б), и при осуществлении которого сначала или затем также:(г) помещают в оптическую кювету образец и направляют в нее несколько длин волн электромагнитного излучения (ЭМИ);(д) вычисляют оптические свойства образца и фона на основе полученных на шаге (г) различий между падающим ЭМИ и отраженным и (или) прошедшим ЭМИ; причем оптические свойства образца вычисляются путем вычитания оптических свойств фона, вычисленных на шаге (в), из оптических свойств образца + фона, вычисленных на шаге (д),отличающийся тем, что разница в коэффициенте преломления материала сравнения и материала оптической кюветы, прозрачного для ЭМИ, менее 10%. Для того чтобы удалить или, по меньшей мере, ослабить помехи от интерференционных полос эталона, которые могут возникнуть в процессе оптического анализа при использовании двух или более частот ЭМИ, например, в спектроскопическом анализе, измерения могут быть проведены с материалом сравнения, обладающим коэффициентом преломления, близким к коэффициенту преломления материала оптической кюветы, прозрачного для ЭМИ на длинах волн, используемых для анализа. Этим предотвращается появление или, по меньшей мере, ослабляется интерференционная картина эталона, чем улучшается качество получаемого при этом спектра. Удаляя вклад материала сравнения из полученных результатов измерений, можно получить спектр фона более высокого качества, включающий поглощение оптической кюветы и другие эффекты, например поглощение компонентами атмосферы. Для достаточного снижения протяженности интерференционных полос эталона различие в коэффициентах преломления материала, прозрачного для ЭМИ, и материала сравнения должно быть менее 10%,лучше менее 5%, а еще лучше менее 3%. Подходящим параметром для сравнения коэффициента преломления является так называемая величина 20, представляющая коэффициент преломления при температуре 20C на длине волны 589 нм для оптической кюветы, выполненной из или включающей, например,боросиликатное стекло, кварцевое стекло или кварц; подходящим материалом сравнения является толуол, поскольку 20 для толуола равна 1,4961, а величины для силикатного или боросиликатного стекол обычно находятся в интервале от 1,45 до 1,53. Поскольку спектр поглощения толуола хорошо известен,то вклад толуола может быть вычтен из полученного спектра для получения спектра фона высокого качества. Затем этот спектр фона может быть отнят от спектра любого образца, полученного с использованием оптической кюветы, и в результате будет получен спектр высокого качества образца без фона. В тех случаях, когда в этом способе оптическая кювета используется описанным здесь образом, измерения также могут выполняться для подтверждения точности вычитания фона, проведенного по разности между измерениями пропускания и отражения. Следует отметить, что нет необходимости проводить анализ материала сравнения перед образцом. Так, в одном варианте осуществления изобретения сначала выполняется анализ образца, после чего ана-3 018131 лизируется материал сравнения. Кроме того, можно провести одно измерение на материале сравнения и вычитать фон, вычисленный с несколькими образцами по результатам анализа на этой же кювете. Далее представлены примеры, иллюстрирующие изобретение, не ограничивая его, со ссылкой на чертежи, на которых: фиг. 1 схематически показывает устройство, включающее оптическую кювету, имеющую частично отражающую поверхность, иллюстрируя пути прохождения отраженного и прошедшего ЭМИ; фиг. 2 схематически показывает, как оптический путь прохождения падающего и отраженного ЭМИ в оптической кювете, показанной на фиг. 1, может быть изменен путем изменения относительного положения оптической кюветы относительно источника падающего ЭМИ. На фиг. 1 показана оптическая кювета 1, имеющая две разделяемые части 2 и 3, которые, будучи соединенными, образуют полость с серповидным сечением 4, в которую помещается образец. Оптическое устройство, в котором помещается оптическая кювета, включает источник 5 излучения ближнего ИК-диапазона, направляющий падающее ЭМИ 6 на одной или более длинах волн в оптическую кювету сквозь грань 7. Падающий луч проходит сквозь образец в полость 4 в точке 8, где полость имеет толщинуd0. Луч попадает на частично отражающую поверхность 9, в результате образуется прошедший луч 10,который попадает на первый детектор 11, и отраженный луч 12, который возвращается назад сквозь образец в полости 4 в точке 13, где полость имеет толщину d1. В данном примере, d0 и d1 равны. Отраженный луч далее проходит сквозь вторую грань 14 оптической кюветы и попадает на второй детектор 15. На фиг. 2 показаны те же устройство и оптическая кювета, что и на фиг. 1, за исключением того,что изменено относительное положение полости 4 образца и источника 5 ЭМИ. В этом случае падающий луч 6 ЭМИ проходит сквозь образец в полости 4 в точке, где d0 меньше d1. Первый детектор также расположен по-другому относительно оптической кюветы для того, чтобы принять прошедший луч 10 ЭМИ. В этом примере изменение конфигурации наиболее просто может быть осуществлено при сохранении положения источника ЭМИ и двух детекторов изменением положения оптической кюветы. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ оптического анализа образца, в котором направляют электромагнитное излучение (ЭМИ) одной или более частот через образец на частично отражающую поверхность, которая пропускает и одновременно отражает направленное на нее ЭМИ, причем отраженное ЭМИ направляется обратно через образец так, что длина пути сквозь образец различна для прошедшего ЭМИ и отраженного ЭМИ, и как прошедшее ЭМИ, так и отраженное ЭМИ регистрируют одним или более детекторами, отличающийся тем, что вычисляют оптическое поглощение образца на одной или более длинах волн ЭМИ по разнице между прошедшим и отраженным ЭМИ. 2. Способ по п.1, при осуществлении которого образец размещают в оптической кювете, выполненной из материалов или включающей материалы, по меньшей мере, частично прозрачные для ЭМИ, и которая имеет полость для размещения образца и также включает частично отражающую поверхность. 3. Способ по п.2, при осуществлении которого используют оптическую кювету, выполненную из боросиликатного стекла, кварцевого стекла или кварца. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором частично отражающая поверхность представляет собой металлическое покрытие. 5. Способ по п.4, в котором металлическое покрытие представляет собой покрытие из алюминия или золота. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором одна или более частот ЭМИ находится в среднем инфракрасном и(или) ближнем инфракрасном диапазонах. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором источником ЭМИ является лазер. 8. Способ по п.7, в котором источником ЭМИ является перестраиваемый диодный лазер. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором используют два ЭМИ детектора, один для регистрирования прошедшего ЭМИ, а второй для регистрирования отраженного ЭМИ.