Стеклонити, пригодные для усиления органических и/или неорганических материалов

СТЕКЛОНИТИ, ПРИГОДНЫЕ ДЛЯ УСИЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И/ИЛИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Изобретение относится к стеклонити, химическая композиция которой по существу не содержит оксида бора и содержит следующие компоненты, предельные значения которых приведены ниже в мас.%: SiO2 от 55 до 65, Al2O3 от 9 до 16, СаО от 15 до 26, МgО от 1 до 5, BaO+SrO от 0,5 до 5, Na2O+K2O+Li2O от 0 до 2, TiO2 от 0 до 1, ZnO от 0 до 2, ZrO2 от 0 до 2. Оно также относится к композитным материалам, содержащим такие нити.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СЭН-ГОБЭН ТЕКНИКЛ ФЭБРИКС ЮРОП (FR) 017104 Настоящее изобретение относится к стеклонитям или стекловолокну, в частности, предназначенному для усиления органических и/или неорганических материалов, пригодных в качестве текстильных нитей, причем эти нити можно получать способом, заключающимся в механическом вытягивании струек расплавленного стекла, вытекающих из отверстий, расположенных в основании фильеры, нагреваемой,главным образом, при помощи эффекта Джоуля. Более конкретно оно относится к стеклонитям, имеющим новый состав, обладающий большими преимуществами. Область усилительных стеклонитей является отдельной областью стекольной промышленности. Эти нити разработаны на основе специфических композиций стекла, причем используемое стекло должно обладать способностью к вытягиванию в виде филаментов диаметром несколько микрометров в соответствии с описанным выше способом и должно обеспечивать образование нитей, которые могут применяться, в частности, для усиления. Наиболее широко используемые усилительные стеклонити представляют собой, таким образом, нити, образованные из стекла, композиция которого происходит из эвтектического состава с тройной диаграммой SiO2-Al2O3-CaO, температура ликвидуса которой составляет 1170 С. Эти нити называют нитями из стекла Е, архетип (прототип) которого описан в опубликованных патентах US-A-2334961 и US-A-2571074 и которое имеет композицию главным образом на основе диоксида кремния, оксида алюминия, оксида кальция и борного ангидрида. Этот последний, присутствующий в количествах от 5 до 13% в композициях стекла, относящихся к стеклу Е, вводят вместо диоксида кремния с тем, чтобы понизить температуру ликвидуса полученного стекла и облегчить его плавление. Температурой ликвидуса, обозначаемой Tliq, называют температуру, при которой в системе термодинамического равновесия появляется наиболее термоустойчивый кристалл. Таким образом, температура ликвидуса является нижним предельным значением, при котором можно получать волокна. Допустимый предел формования определяют как разницу между температурой, при которой вязкость стекла составляет 1000 пуаз (100 Пас), температурой, при которой стекло обычно превращают в волокна, и температурой ликвидуса. Нити из стекла Е характеризуются, кроме того, ограниченным содержанием оксидов щелочных металлов (главным образом Na2O и/или K2O). В заявке WO 96/39362 описаны композиции, не содержащие ни бор, ни фтор, состоящие главным образом из четырехкомпонентных систем SiO2-Al2O3-CaO-MgO, содержащих небольшие количества оксида титана (менее 0,9%). Механические свойства композитного материала, усиленного при помощи стекловолокна, частично обусловлены однородностью распределения волокон внутри усиливаемой полимерной матрицы. Таким образом, важно располагать методами регулирования (при возможности недеструктивного) этой однородности распределения и композициями из стекла, адаптированными к применению указанных методов. Настоящее изобретение предлагает композиции из стекла с преимущественной низкой стоимостью,обладающие хорошей способностью к формованию и позволяющие получать стеклонити, устойчивость которых к высоким температурам и кислым средам и механическая прочность существенно выше по сравнению со свойствами нитей из стекла Е и/или аналогичным свойствам стекла, описанного в заявкеWO 96/39362, причем указанные композиции позволяют применять недеструктивные методы регулирования однородности распределения волокон внутри усиливаемой полимерной матрицы. Другая задача изобретения заключается в том, чтобы предложить композиции из стекла, при плавлении которых в окружающую среду попадает малое количество летучих веществ. В связи с этим объектом настоящего изобретения является стеклонить, химическая композиция которой по существу не содержит оксида бора и содержит следующие компоненты, предельные значения которых приведены ниже в мас.%: Диоксид кремния является оксидом, образующим решетку стекла, и играет главную роль в его устойчивости. В рамках указанных выше предельных значений, если процентное содержание этого компонента меньше 55%, полученное стекло является недостаточно вязким и при получении волокон расстекловывание происходит слишком легко. При содержании более 65% стекло становится слишком вязким и тугоплавким. В связи с этим содержание диоксида кремния предпочтительно меньше 63% и наиболее-1 017104 предпочтительно меньше 62%. Диоксид кремния играет наиболее благоприятную роль для коррозионной стойкости в кислой среде, его содержание предпочтительно больше 58%, даже 59% и даже 60% или 61%. Наиболее предпочтительным компромиссом является содержание диоксида кремния от 60 (или 61) до 62%. Оксид алюминия также образует решетку стекла по изобретению и играет фундаментальную роль в его устойчивости. В рамках предельных значений по изобретению содержание менее 9% существенно усиливает гидролитическое воздействие на стекло, тогда как процентное содержание этого оксида, превышающее 16%, вызывает риск расстекловывания и повышение вязкости. С учетом неблагоприятного влияния оксида алюминия на коррозионную стойкость в кислой среде, его содержание предпочтительно меньше или равно 15%, даже 14% или 13% и даже 12,5% и/или больше или равно 10%, даже 11% или 12%. Наибольшее сопротивление расстекловыванию достигается при содержании оксида алюминия от 11 до 14%, предпочтительно от 12 до 13%. Композиция стеклонитей по изобретению по существу не содержит оксида бора B2O3. Это подразумевает, что она не содержит борного ангидрида, за исключением возможных примесей (главным образом меньше 0,05%, даже 0,01%), происходящих из используемого сырья. Оксид кальция и оксид магния позволяют регулировать вязкость и контролировать расстекловывание стекла по изобретению. В рамках предельных значений, определенных по изобретению, содержание СаО, превышающее или равное 26%, вызывает повышение скорости расстекловывания CaSiO3 (волластонит), неблагоприятное для хорошего получения волокон. Содержание СаО меньше 15% вызывает очень низкую гидролитическую устойчивость. Содержание СаО, таким образом, предпочтительно больше или равно 18% и даже 20% и/или меньше или равно 25%, даже 24% или 23% и даже 22% или 21,8% для повышения коррозионной стойкости в кислой среде. Содержание MgO по отношению к содержанию оксида кальция позволяет получать стекло, температура ликвидуса которого является очень низкой. Введение определенных количеств оксида магния действительно может вызывать соревновательный рост кристаллов волластонита и диопсида (CaMgSi2O6) , в результате чего происходит замедление роста этих двух кристаллов, и, таким образом, обеспечивать высокое сопротивление расстекловыванию. Содержание MgO больше или равно 1%, предпочтительно больше или равно 2%, даже 2,5%. Содержание MgO также предпочтительно меньше или равно 4%, даже 3,5% или 3%. Соотношение между содержаниемSiO2 и суммой CaO+MgO предпочтительно больше или равно 2,4, даже 2,42 или 2,45 с тем, чтобы максимально повысить коррозионную стойкость нитей в кислой среде. Оксиды бария (ВаО) и стронция (SrO) являются существенными, так как их присутствие позволяет решать технические задачи, составляющие основу настоящего изобретения, и дают дополнительные преимущества. Действительно, было замечено, что присутствие ВаО и/или SrO позволяет осуществлять методы контроля за однородностью распределения волокон внутри усиливаемой полимерной матрицы при помощи методов пропускания/поглощения рентгеновских лучей. Эти оксиды, кроме того, понижают коэффициент теплового расширения стекла, в результате чего понижается общий коэффициент теплового расширения композитного материала и, таким образом, повышается стабильность его размеров. Преимущественные свойства легкости получения волокон также относят за счет этих двух оксидов,в частности, они связаны с повышением допустимого предела формования и снижением скорости кристаллизации на уровне температуры ликвидуса. С учетом этих двух преимущественных эффектов, а также их высокой стоимости сумма содержания этих элементов, обозначаемая BaO+SrO, предпочтительно больше или равна 0,8%, даже 1% и/или меньше или равна 2%, даже 1,5%. Композиция нитей по изобретению может содержать оба эти оксида одновременно или предпочтительно только один из них. Если присутствует один оксид, его содержание предпочтительно больше или равно 0,5%, даже 0,8% и/или меньше или равно 1,5%, даже 1,2%. Оксиды щелочных металлов можно вводить в композиции стеклонитей по изобретению для ограничения расстекловывания и понижения вязкости стекла. Содержание оксидов щелочных металлов должно, тем не менее, оставаться меньше 2% с тем, чтобы избежать повышения электропроводности,недопустимой при применении в области электроники, и с тем, чтобы избежать неблагоприятного понижения гидролитической стойкости стекла. Содержание оксида лития должно, в частности, быть меньше 0,5% и предпочтительно меньше 0,1%, даже 0,05% или 0,01%. Авторы изобретения выявили чрезвычайно неблагоприятную роль оксидов щелочных металлов в отношении устойчивости к высоким температурам, которая характеризуется, в частности, их температурой размягчения. Эта роль в целом известна, но в этом специфическом контексте влияние на понижение характеристических температур размягчения стекла, связанное с низким содержанием оксидов щелочных металлов, оказалось чрезвычайно значительным. Общее содержание оксидов щелочных металлов, таким образом, предпочтительно меньше или равно 1,5% или даже 1%.TiO2 известен как агент, ожижающий стекло и способный понижать температуру ликвидуса, и в связи с этим частично заменяющий оксид бора. В количестве больше 1% он вызывает желтую окраску и повышает стоимость, что может оказаться недопустимым при некоторых видах применения. Поглощение ультрафиолетовых лучей, связанное с высоким содержанием титана, может также быть неисправи-2 017104 мым недостатком, если волокна предназначены для усиления полимеров, сшивка которых осуществляется при помощи УФ-излучения. По этим разным причинам содержание оксида титана в стекле по изобретению меньше или равно 1% и предпочтительно меньше или равно 0,9% и даже 0,8%. С учетом его благоприятного воздействия на стойкость нитей в кислой среде его содержание может быть преимущественно больше или равно 0,5%. Оксид цинка (ZnO) позволяет понижать вязкость стекла по изобретению и повышать его коррозионную стойкость в кислой среде. Однако с учетом высокой стоимости этого оксида, его содержание предпочтительно меньше или равно 0,4%, предпочтительно меньше или равно 0,1%, даже меньше 0,05 или 0,01%. Оксид циркония (ZnO2) может повышать стойкость стеклонитей по изобретению в кислой среде. По этой причине допустимым может являться содержание больше или равное 0,5%. Однако с учетом его неблагоприятного влияния на расстекловывание стекла содержание меньше или равное 1% является предпочтительным. Содержание оксида магния составляет меньше 1% и предпочтительно меньше 0,3%. Поскольку этот оксид может придавать стеклу очень интенсивную фиолетовую окраску, содержание MnO предпочтительно составляет 0,1%, даже 0,05% и даже 0,01%. Фтор может добавляться в малых количествах для улучшения плавкости стекла или может присутствовать в виде примеси. Тем не менее, было обнаружено, что малые количества фтора очень отчетливо влияют на теплостойкость стекла по изобретению. Содержание фтора, таким образом, преимущественно меньше 0,5% и, в частности меньше 0,1%. Оксид железа является неизбежной примесью в составе стекла по изобретению в связи с его присутствием во многих видах сырья, и его содержание обычно составляет меньше 0,5%. Поскольку эффект окрашивания, обычно относимый за счет титана, на самом деле связан с переносом электронов Fe2+ иTi4+, содержание железа в стекле по изобретению при правильном выборе сырья преимущественно меньше 0,3%, в частности 0,2%. В химической композиции нитей по изобретению могут также присутствовать один или несколько других компонентов, главным образом в виде примесей, при этом общее содержание этих других компонентов остается обычно меньше или равным 1%, предпочтительно меньше 0,5%, при этом содержание каждого из этих других компонентов обычно не превышает 0,5%. Речь, в частности, может идти о веществах, используемых для очистки стекла (удаления газообразных включений), таких как сера, или о соединениях, образующихся при растворении в стекле небольших количеств веществ, используемых в качестве огнеупорных в стекловаренной печи. Эти различные примеси не влияют на решение технической задачи, лежащей в основе изобретения, при помощи описанных выше стеклонитей. Стеклонити по изобретению можно получать и использовать также, как и нити из стекла Е; кроме того, они являются более экономичными и обладают более высокой теплостойкостью, коррозионной стойкостью в кислой среде и прочностью на растяжение. Стеклонити по изобретению получают из стекла, состав которого был описан выше, следующим способом: множество струек расплавленного стекла, вытекающих из множества отверстий, находящихся в основании одной или нескольких фильер, вытягивают в виде одного или нескольких слоев непрерывных филаментов, затем объединяют в одну или несколько нитей, собираемых на подвижный носитель. Речь может идти о вращающемся носителе, если нити наматывают, или о носителе, осуществляющем поступательное движение, если нити разрезают, инструментом, служащим также для их вытягивания,или если нити отбрасывают при помощи инструмента, служащего для их вытягивания, для образования мата. Полученные нити, возможно, после других операций преобразования могут, таким образом, иметь разные формы: непрерывное волокно, штапельное волокно, крученые нити, ленты, маты, сетки, причем эти нити состоят из филаментов, диаметр которых может составлять примерно от 5 до 30 мкм. Расплавленное стекло, поступающее в фильеры, получают из возможно чистого сырья (например,производимого химической промышленностью), но чаще из природного, при этом последнее содержит иногда примеси в виде следов, при этом указанное сырье смешивают в надлежащих пропорциях для получения требуемой композиции, затем плавят. Температура расплавленного стекла (и, следовательно, его вязкость) регулируется традиционным способом оператором так, чтобы обеспечивать получение стекловолокна, избегая, в частности, проблемы расстекловывания и получая возможно более качественные стеклонити. До формования нитей филаменты обычно покрывают замасливающей композицией, обеспечивающей их защиту от изнашивания и облегчающей их последующую ассоциацию с усиливаемыми материалами. Эти композиционные материалы, получаемые с использованием нитей по изобретению, содержат по меньшей мере одно органическое вещество и/или по меньшей мере одно неорганическое вещество и стеклонити, причем по меньшей мере часть нитей является стеклонитями по изобретению. Возможно, стеклонити по изобретению могут уже быть ассоциированы, например, в процессе вытягивания, с филаментами из органического вещества с тем, чтобы получить композитные нити. В широком смысле под стеклонитями, композиция которых содержит понимают по изобретению нити, об-3 017104 разованные из филаментов из стекла, композиция которого содержит, при этом филаменты из стекла,возможно, ассоциированы с органическими филаментами до объединения филаментов в нити. С учетом их высокой теплостойкости стеклонити по изобретению могут также применяться в качестве прокладок для автомобильных глушителей. При таком виде применения стеклонити по изобретению придают хорошие звукоизоляционные свойства, а также выдерживают температуры, которые могут превышать 850 или даже 900 С. Преимущества, которые дают стеклонити по изобретению, будут лучше понятны из следующих примеров, иллюстрирующих настоящее изобретение, не ограничивая его. В табл. 1 показаны четыре примера по изобретению, пронумерованные 1-4, и два сравнительных примера, обозначенные С 1 и С 2. С 1 представляет собой композицию из стандартного стекла Е. С 2 описан в заявке WO 96/39362. Композиция стекла выражена в массовых процентах оксидов. Для того чтобы проиллюстрировать преимущества композиций стекла по изобретению, в табл. 1 приведены пять основных свойств: температуры, соответствующие вязкости 102,5 Пуаз и 103 Пуаз, обозначенные Tlog2,5 и Tlog3,измеряемые в соответствии со стандартом ISO 7884-2 и выраженные в градусах Цельсия, близкие к температуре стекла в фильере,разница между температурой Tlog3 и температурой ликвидуса (обозначенной Tliq), выражающая допустимый предел формования, который должен быть максимально высоким,температура размягчения, называемая температурой Литлтона и соответствующая вязкости 107,6 Пуаз, обозначенная Tlog7,6 и выраженная в градусах Цельсия, величина, указывающая на теплостойкость волокон,величина прочности на разрыв при изгибе в трех точках композитных материалов на основе этерифицированной виниловой смолы (выпускаемой фирмой Dow Chemical Company под названием Derakane 411-350), содержащей 50% об. нитей, после погружения в раствор соляной кислоты (НС 1 в концентрации 1N) при комнатной температуре на 100 ч. Это напряжение выражено в МПа и характеризует коррозионную стойкость волокон в кислой среде. коэффициент теплового расширения стекла, измеряемый в соответствии со стандартом NF B30-103 и выраженный в 10-7/С. Таблица 1 Как показано в табл. 1, нити по изобретению отчетливо превосходят волокно из стекла Е (сравнительный пример С 1) по теплостойкости (разница составляет около 100 С) и коррозионной стойкости в кислой среде (прочность на разрыв по меньшей мере в 2-3 раза больше). Нити по изобретению обладают эксплутационными характеристиками, вполне сопоставимыми с характеристиками примера С 2, в частности в отношении коррозионной стойкости в кислой среде и теплостойкости при высоких температурах. Но они имеют существенно более низкий коэффициент теплового расширения, позволяющий, таким образом, улучшить стабильность размеров композитных материалов, которые их содержат. Кроме того, можно отметить, что допустимый предел формования повышается на 15-25 С, что облегчает получение волокон.-4 017104 С тем чтобы протестировать возможность применения методов контроля однородности распределения нитей внутри усиливаемой полимерной матрицы методами поглощения рентгеновских лучей, нити из стекла, имеющие композиции С 1, 3 и 4, были введены в этерифицированную виниловую матрицу из расчета 30 мас.% нитей. Полученные композитные материалы облучали при помощи рентгеновской трубки, при этом пленка, чувствительная к этому виду излучения, была расположена за композитными материалами. Ниже в табл. 2 показана оптическая плотность фоточувствительной пленки для каждого композитного материала. Почерневшая пленка, т.е. облученная рентгеновскими лучами, имеет самую высокую оптическую плотность. Таблица 2 Самая низкая оптическая плотность фоточувствительной пленки показывает, что непрозрачность для лучей X стеклонитей по изобретению является более высокой, что облегчает визуализацию волокон внутри композитного материала и тем самым дает возможность контролировать недеструктивным образом однородность распределения нитей внутри указанного композитного материала. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Стеклонить, полученная из композиции, содержащей следующие компоненты, в мас.%: и оксид бора в качестве возможных примесей от сырья. 2. Стеклонить по п.1, в которой содержание SiO2 составляет от 60 до 62%. 3. Стеклонить по п.1 или 2, в которой содержание Al2O3 составляет от 10 до 12,5%. 4. Стеклонить по любому из пп.1-3, в которой содержание СаО меньше или равно 21,8% 5. Стеклонить по любому из пп.1-4, в которой содержание MgO больше или равно 2%. 6. Стеклонить по любому из пп.1-5, В которой соотношение между содержанием SiO2 и суммойCaO+MgO больше или равно 2,4. 7. Стеклонить по любому из пп.1-6, в которой сумма BaO+SrO составляет от 0,5 до 1,5%. 8. Композитный материал из стеклонитей и органического(их) и/или неорганического(их) материала(ов), содержащий стеклонити по любому из пп.1-7. 9. Способ получения стеклонитей по любому из пп.1-7, включающий стадии вытягивания в виде одного или нескольких слоев непрерывных филаментов множества струек расплавленного стекла, вытекающих из множества отверстий, расположенных в основании одной или нескольких фильер, и объединения этих филаментов в одну или несколько нитей, собираемых на подвижный носитель.