Баллистически стойкий лист и баллистически стойкое изделие

(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. (NL) Эс Ван Мартин Антониус, Йонгедейк Марсел (NL) Представитель: Настоящее изобретение относится к баллистическому стойкому листу, содержащему стопку по меньшей мере из двух монослоев, с полимерной пленкой поверх их, где каждый монослой содержит однонаправленно ориентированные армирующие волокна или прядильные нити с пределом прочности на растяжение от 3,5 до 4,5 ГПа и не более 20 мас.% матричного материала, поверхностная плотность монослоя составляет от 10 до 80 г/м 2, а направление волокон в каждом слое повернуто по отношению к направлению волокон в соседнем монослое. Баллистически стойкие листы согласно изобретению могут быть соответствующим образом собраны вместе с образованием баллистически стойкого изделия. Такое баллистически стойкое изделие может использоваться, например, в качестве защитной одежды и пуленепробиваемых жилетов, обеспечивающих защиту от баллистических ударов, таких как удары пуль и баллистических осколков. 014220 Настоящее изобретение относится к баллистическому стойкому листу и баллистическому стойкому изделию. Баллистически стойкий лист, включающий стопку по меньшей мере из 2 монослоев с полимерной пленкой поверх их, где каждый монослой содержит однонаправленно ориентированные армирующие волокна и не более 20 мас.% матричного материала и при этом направление волокон в каждом монослое повернуто по отношению к направлению волокон в соседнем монослое. Такой баллистически стойкий лист известен из ЕР 0907504 А 1. В этой ссылке описан баллистически стойкий лист, который был изготовлен путем перекрестного укладывания один на другой 4 монослоев с образованием стопки и нанесения разделительной пленки, выполненной из линейного низкоплотного полиэтилена, с последующим скреплением стопки при повышенной температуре под давлением. Монослои, содержащие однонаправленно ориентированные волокна, изготовляли из арамидной пряжи, направляемой с каркаса бобины через гребенку, и увлажняли их дисперсией полистирол/полиизопрен/полистирольного блок-сополимера в качестве матричного материала. Гибкие баллистически стойкие изделия изготовляли из несвязанной стопки из нескольких указанных выше баллистически стойких листов, в процессе чего стопку стабилизировали прошивкой по углам. Хотя дальнейшие усовершенствования становятся все более трудными, промышленность постоянно стремится к усовершенствованным баллистически стойким изделиям и существует потребность в изделиях с хорошей баллистической стойкостью в сочетании с хорошей гибкостью. Такое сочетание свойств особенно ценно в случае защитной одежды. Неожиданным образом оказалось, что такое изделие можно получить, если это изделие включает один или более баллистически стойких листов настоящего изобретения, содержащих по меньшей мере 2 монослоя с полимерной пленкой поверх их при условии, что каждый из монослоев содержит однонаправленно ориентированные армированные волокна с пределом прочности на растяжение от 3,5 до 4,5 ГПа и не более 20 мас.% матричного материала, поверхностная плотность монослоя составляет от 10 до 80 г/м 2, а направление волокон в каждом монослое повернуто по отношению к направлению волокон в соседнем монослое. Баллистически стойкий лист согласно изобретению обладает хорошими антибаллистическими характеристиками в сочетании с хорошей гибкостью баллистически стойкого изделия. Это делает баллистически стойкий лист согласно изобретению очень подходящим для применения, например, в качестве защитной одежды типа пуленепробиваемых жилетов, обеспечивая защиту от баллистического удара пуль и осколков. Дополнительное преимущество состоит, например, и в том, что полицейский, носящий такой улучшенный пуленепробиваемый жилет, более подвижен и в большей степени способен защищаться в ближнем бою. Результатом этого является повышенная выживаемость. Выражение монослой в настоящем изобретении относится к слою однонаправленно ориентированных армирующих волокон и матричному материалу, который, в основном, удерживает волокна вместе. Баллистически стойкий лист включает стопку по меньшей мере из 2 монослоев, преимущественно из двух монослоев, и полимерную пленку, соединенные или прикрепленные один к другому. Монослои уложены один на другой таким образом, что направление волокон в каждом слое повернуто по отношению к направлению волокон в соседнем монослое. Угол поворота, который означает наименьший угол,заключенный между волокнами соседних монослоев, составляет преимущественно от 0 до 90 и более предпочтительно от 10 до 80. Наиболее предпочтителен угол от 45 до 90. Полимерную пленку помещают поверх стопки. В одном из предпочтительных вариантов осуществления полимерную пленку помещают также на нижнюю сторону стопки, т.е. на обе наружные поверхности стопки. Полимерная пленка преимущественно имеет поверхностную плотность от 1 до 10 г/м 2. Этой пленкой может быть, например, полиолефиновая пленка, такая, например, как полиэтиленовая или полипропиленовая пленка, полиэстерная, полиамидная, поликарбонатная или полистирольная пленка. Полимерную пленку изготавливают преимущественно из полиолефина, более предпочтительно из полиэтилена или полипропилена, из полиэстера, в частности термопластичного полиэстера, или из поликарбоната. В одном из предпочтительных вариантов осуществления полимерную пленку изготавливают главным образом из высокомолекулярного полиэтилена, более предпочтительно из сверхвысокомолекулярного полиэтилена с характеристической вязкостью не ниже 4 дл/г. Такую пленку можно производить согласно способу, раскрытому в GB 2164897. Такие пленки обладают, как правило, относительно высокими прочностью и модулем, а также высокой стойкостью к истиранию. Волокна, или прядильные нити, в баллистически стойком листе изобретения обладают пределом прочности на растяжение от 3,5 до 4,5 ГПа. Волокнами могут быть неорганические или органические волокна. Подходящими неорганическими волокнами являются, например, стеклянные волокна, углеродные волокна и керамические волокна. Подходящими органическими волокнами с указанным высоким пределом прочности на растяжение являются, например, ароматические полиамидные волокна (часто называемые арамидными волокнами),-1 014220 в частности волокна поли(п-фенилентерефталамида), жидкокристаллических полимеров и полимеров с лестничной структурой, таких как полибензимидазолы или полибензоксазолы, в частности поли(1,4 фенилен-2,6-бензо-бис-оксазол) (РВО) или поли(2,6-диимидазо[4,5-b-4',5'-е]пиридинилен-1,4-(2,5 дигидрокси)фенилен) (PIPD; называемый также М 5), и волокна, например, полиолефинов, поливинилового спирта и полиакрилонитрила, которые являются высокоориентированными, такими, какие получают, например, способом гель-прядения. Волокна преимущественно характеризуются пределом прочности на растяжение от 3,6 до 4,3 ГПа, более предпочтительно от 3,7 до 4,1 ГПа или наиболее предпочтительно от 3,75 до 4,0 ГПа. Предпочтительно используют высокоориентированные волокна из полиолефина, арамида, РВО и PIPD или сочетания по меньшей мере двух из них. Еще более предпочтительно используют высококачественные полиэтиленовые волокна (high performance polyethylene, HPPE), состоящие из полиэтиленовых нитей, которые изготавливают способом гель-прядения, такие как описанные, например, в GB 2042414 А или WO 01/73173. Преимущество этих волокон состоит в том, что они обладают очень высоким пределом прочности на растяжение в сочетании с легким весом, вследствие чего эти волокна являются, в частности, весьма подходящими для их применения в легких баллистически стойких изделиях. Наиболее предпочтительно использование многонитяных пряж из сверхвысокомолекулярного линейного полиэтилена с характеристической вязкостью не ниже 5 дл/г. Линейная плотность одиночной нити этих волокон или прядильных нитей составляет до 2 денье, но более предпочтительно, когда линейная плотность одиночной нити этих волокон составляет до 1,9 денье. Это обеспечивает лучшую формуемость баллистически стойкого листа. Наиболее предпочтительная линейная плотность одиночной нити этих волокон составляет до 1,8 денье. Выражение матричный материал относится к материалу, который связывает или удерживает вместе волокна и может обволочь волокна полностью или частично, в результате чего структура монослоя сохраняется при обработке и изготовлении листов-полуфабрикатов. Матричный материал может применяться в разнообразных формах и разнообразными путями, например в виде пленки между монослоями волокон, в виде поперечной клеящей полосы между однонаправленно выровненными волокнами или в виде поперечных волокон (поперечных по отношению к однонаправленным волокнам). Можно также пропитывать волокна матричным материалом и/или заделывать их в него. В одном из предпочтительных вариантов осуществления матричным материалом является полимерный матричный материал, которым может быть термореактивный материал или термопластичный материал или смеси обоих. Удлинение при разрыве матричного материала преимущественно больше,чем удлинение волокон. Матричный материал характеризуется удлинением преимущественно от 3 до 500%. В другом предпочтительном варианте осуществления матричным материалом является полимерный матричный материал, характеризующийся удлинением преимущественно по меньшей мере 200%,более предпочтительно от 300 до 1500% и еще более предпочтительно от 400 до 1200%. Из группы термореактивных материалов в качестве матричного материала преимущественно выбирают виниловые сложные эфиры, ненасыщенные полиэстеры, эпоксидные материалы или фенольные смолы. Из группы термопластичных материалов в качестве матричного материала преимущественно выбирают полиуретаны, поливинилы, полиакриловые соединения, полиолефины и термопластичные эластомерные блоксополимеры, такие как полиизопрен/полиэтилен/бутиленполистирольные или полистирол/полиизопрен/ полистирольные блок-сополимеры. Более предпочтительным матричным материалом является термопластичный эластомер, который преимущественно существенным образом покрывает индивидуальные волокна указанных волокон в монослое и характеризуется модулем растяжения (определяемым в соответствии с ASTM D638 при 25 С) менее чем примерно 40 МПа. Такой матричный материал обеспечивает высокую гибкость монослоя и комплекта листов-полуфабрикатов. Было установлено, что очень хорошие результаты получаются в том случае, если матричный материал в монослоях и лист-полуфабрикат состоят из стирол-изопрен-стирольного блок-сополимера. Количество матричного материала в монослое составляет не более 20 мас.%. Результатом этого является хорошее сочетание антибаллистических характеристик и гибкости. Предпочтительное количество матричного материала в монослое составляет до 18,5 мас.% и более предпочтительно до 17,5 мас.%. Результатом этого является еще лучшее сочетание антибаллистических характеристик и гибкости. Наиболее предпочтительное количество матричного материала в монослое составляет до 16 мас.%. Результатом этого является наилучшее сочетание антибаллистических характеристик и гибкости. Было установлено, что для достижения требуемого сочетания антибаллистических характеристик и гибкости вес (или поверхностная плотность) монослоя должен составлять от 10 до 100 г/м 2. Предпочтительно, чтобы вес монослоя составлял от 15 до 80 г/м 2. Более предпочтительно, чтобы вес монослоя составлял от 20 до 60 г/м 2. Для предотвращения ухудшения гибкости баллистически стойкого листа согласно изобретению число слоев в баллистически стойком листе преимущественно не должно превышать 10. Более предпочтительно, чтобы число слоев в баллистически стойком листе не превышало 8. Наиболее предпочтительно, чтобы число слоев в баллистически стойком листе не превышало 6. Для изготовления баллистически стойкого листа согласно изобретению однонаправленно арми-2 014220 рующие волокна пропитывают матричным материалом, нанося, например, одну или более пластиковых пленок сверху, снизу или на обе стороны плоскости волокон и затем пропуская их вместе с волокнами через нагретые прижимные валки. Предпочтительно, однако, чтобы волокна после того, как их сориентируют параллельно в одной плоскости, были покрыты некоторым количеством какого-либо жидкого вещества, содержащего матричный материал. Преимуществом этого является достижение более быстрой и лучшей пропитки волокон. Жидким веществом может быть какой-либо раствор, дисперсия или расплав пластика. Если при изготовлении монослоя используется раствор или дисперсия пластика, способ включает также упаривание растворителя или диспергента. Этим путем получают монослой. Вслед за этим по меньшей мере 2 таких монослоя укладывают один на другой таким образом, чтобы направление волокон в каждом слое было повернуто по отношению к направлению волокон в соседнем монослое. Наконец,уложенные в стопку монослои и полимерную пленку обрабатывают таким образом, чтобы они были соединены или прикреплены один к другому. Подходящим для этой цели способом может быть спрессовывание или каландрирование стопки при температуре достаточно высокой для получения адгезии между монослоями и полимерной пленкой. Как правило, более высокая температура дает лучшую адгезию. Адгезию можно еще больше усилить приложением некоторого давления. Подходящие давление и температуру можно подобрать простым опытным путем. В случае высококачественных полиэтиленовых волокон такая температура может не превышать 150 С. Баллистически стойкий лист согласно изобретению может с успехом использоваться в баллистически стойком комплекте или баллистически стойком изделии. Под баллистически стойкими изделиями подразумеваются профилированные детали, включающие в себя стопку по меньшей мере из двух баллистически стойких листов согласно изобретению, которые могут быть использованы, например, в качестве защитной одежды и пуленепробиваемых жилетов, обеспечивающих защиту от баллистических ударов,таких как удары пуль и баллистических осколков. Такого рода комплект согласно изобретению содержит стопку баллистически стойких листов, которые предпочтительно не связаны между собой в значительной степени, т.е. листы не прикреплены или не приклеены один к другому по меньшей мере на 90% их смежных поверхностей. Более предпочтительно,когда комплект согласно изобретению содержит стопку баллистически стойких листов, которые не связаны между собой. Однако работа с такой стопкой не соединенных один с другим листовполуфабрикатов затруднительна, потому что у такой стопки отсутствует сцепление, необходимое для дальнейшей обработки. Для достижения некоторой степени сцепления баллистически стойкое изделие может, например, быть прошито. Чтобы сохранить возможность перемещения листов друг относительно друга, такую прошивку осуществляют как можно в меньшем объеме, например только по углам или вокруг краев. Другая возможность состоит в заключении стопки листов-полуфабрикатов в гибкое покрытие или конверт. Таким образом, листы-полуфабрикаты в комплекте или в баллистически стойком изделии сохраняют способность перемещаться друг относительно друга, в то время как сам комплект или изделие все же обладают сцеплением и демонстрирует хорошую гибкость. Изобретение, кроме того, относится к комплекту по меньшей мере из двух баллистически стойких листов согласно изобретению. Предпочтительно, чтобы листы были в существенной степени не связанными один с другим. С увеличением числа баллистически стойких листов уровень баллистической защиты повышается, но увеличивается и вес комплекта, вследствие чего снижается гибкость. Для оптимального сочетания баллистической стойкости и гибкости комплекта число баллистически стойких листов в комплекте должны быть от 10 до 250, более предпочтительно от 15 до 225 и наиболее предпочтительно от 20 до 200. Для получения максимальной гибкости соседние листы в таком комплекте не должны быть связанными один с другим. Однако для достижения некоторой степени сцепления комплект листовполуфабрикатов может быть, например, прошит. Наконец, изобретение относится к защитной одежде типа пуленепробиваемого жилета, содержащего баллистически стойкий лист изобретения. Упоминаемые в настоящей заявке методы испытаний являются следующими. Характеристическая вязкость (IV) определяется согласно методу РТС-179 (Hercules Inc. Rev. Apr.29,1982) при 135 С в декалине при времени растворения 16 ч с использованием в качестве антиоксидантаDBPC (ди-трет-бутил-п-крезола) в количестве 2 г/л раствора, с экстраполированием измеренной при разных концентрациях вязкости к нулевой концентрации. Механические свойства при растяжении (измеряемые при 25 С): предел прочности на растяжение(или прочность), модуль растяжения (или модуль) и удлинение при разрыве (или eab) устанавливаются и определяются на многонитяных пряжах в соответствии с ASTM D885M с использованием номинальной базовой длины волокна 500 мм и при скорости ползуна 50%/мин. На основе измеренной кривой зависимости деформаций от напряжений определяют модуль как градиент между деформациями 0,3 и 1%. Для расчета модуля и прочности измеренные силы растяжения делят на линейную плотность, определяемую взвешиванием 10 м волокна. Значения в ГПа рассчитывают, принимая плотность, равной 0,97 г/см 3. Механические свойства при растяжении тонких пленок измеряют согласно ISO 1184(H). Далее изобретение разъясняется с помощью приведенного ниже примера и сравнительных опытов-3 014220 без ограничения ими изобретения. Пример. Вначале на барабанном намоточном станке изготовляют однонаправленный монослой. С этой целью к барабану барабанного намоточного станка прикрепляют просиликоненную бумагу. Периметр и ширина барабана равны 160 см каждый. На барабанный намоточный станок наматывают с шагом 6,1 мм высококачественную полиэтиленовую пряжу с прочностью на разрыв 3,6 ГПа и линейной плотностью 1,92 денье на одну нить. Перед намоткой на барабан пряжу увлажняют водной дисперсией стиролизопрен-стирольного блок-сополимера. Путем разбавления дисперсии количество поглощаемого пряжей твердого материала доводят до 18 вес.% по отношению к количеству пряжи, т.е. до 18 вес.% матричного материала. Воду упаривают нагреванием барабана до примерно 65 С. В процессе этой операции образуется монослой с поверхностной плотностью 29,8 г/м 2 (т.е. поверхностной плотностью пряжи 24,6 г/м 2). Перед добавлением второго монослоя первый монослой удаляют с барабана, поворачивают на 90 и опять укрепляют на барабане. Используя ту же процедуру, к первому монослою присоединяют второй монослой, накручивая пряжу на барабан. Волокна второго слоя ориентированы, по существу, перпендикулярно к волокнам первого монослоя. Эту же процедуру повторяют при добавлении третьего и четвертого монослоя. Полученный лист состоит из 4 монослоев, ориентированных в направлении 0/90/0/90. На обе стороны листа прикрепляют пленку из низкоплотного полиэтилена (LDPE) толщиной 8 м. Поверхностная плотность листов с низкоплотным полиэтиленом равна 7,5 г/м 2. Полученный таким образом готовый лист, т.е. баллистически стойкий лист, согласно изобретению имеет поверхностную плотность 134,1 г/м 2. В сумме укладывают один на другой 37 таких законченных листов размером 4040 см, скрепленных между собой по краям сшивкой. Этим путем получают мягкий баллистический пакет с поверхностной плотностью 5,0 кг/м 2 и поверхностной плотностью пряжи 3,6 кг/м 2, как это показано в таблице. Полученные мягкие баллистические пакеты подвергают испытанию на простреливание согласно методике, определенной в STANAG 2920, с использованием 17 гранулярных моделирующих осколки снарядов. В процессе испытаний на простреливание для мягких баллистических пакетов использовалась в качестве подложки пластина фирмы Caran d'Ache. Эти испытания проводили с целью определения V50 и/или поглощенной энергии.V50 обозначает скорость, при которой 50% снарядов проникает в мягкий баллистический пакет. Испытание проводится следующим образом. Первый снаряд выстреливают с предполагаемой скоростьюV50. Реальную скорость измеряют непосредственно перед ударом. Если снаряд задерживается, следующий снаряд выстреливают с расчетной скоростью на приблизительно 10% более высокой. Если же мягкий баллистический пакет пробивается, следующий снаряд выстреливают с расчетной скоростью на приблизительно 10% более низкой. Всегда измеряют скорость соударения. V50 является средним из двух наиболее высоких значений остановки и двух наиболее низких значений пробивания. Определяют также технические характеристики брони путем расчета кинетической энергии снаряда при V50 и деления ее на поверхностную плотность пластины, так называемая Eabs (поглощенная энергия).V50 мягкого баллистического пакета, как было найдено, равно 543 м/с и Eabs 45 Джм 2/кг. Сравнительный опыт А. Для изготовления листа использована описанная в примере методика за исключением использования пряжи Dyneema SK76 с пределом прочности на растяжение 3,5 ГПа и линейной плотностью 2,3 денье на одну нить. Дисперсию разбавляли в такой степени, чтобы количество поглощаемого пряжей твердого материала составляло 22 мас.% от количества пряжи. Поверхностная плотность монослоя была равной 109 г/м 2. Лист состоял из 2 монослоев, ориентированных в направлении 0/90. Поверхностная плотность пленок из низкоплотного полиэтилена была равной 215 г/м 2. Путем укладывания листов один на другой получают мягкий баллистический пакет с поверхностной плотностью (AD) 5,2 кг/м 2 и поверхностной плотностью (AD) пряжи 3,8 кг/м 2, т.е. на 0,2 кг/м 2 выше поверхностной плотности в примере.V50 мягкого баллистического пакета, как было найдено, равно 484 м/с и Eabs 34 Джм 2/кг. Сравнительный опыт В. Для изготовления листа использована описанная в примере методика за исключением использования пряжи Dyneema SK76 с пределом прочности на растяжение 3,5 ГПа и линейной плотностью 2,3 денье на одну нить. Дисперсию разбавляли в такой степени, чтобы количество поглощаемого пряжей твердого материала составляло 18,7 мас.% от количества пряжи. Поверхностная плотность монослоя была равной 32,5 г/м 2. Законченный лист имел поверхностную плотность 145 г/м 2. Путем укладывания листов один на другой получают мягкий баллистический пакет с поверхностной плотностью 5,2 кг/м 2 и поверхностной плотностью пряжи 3,8 кг/м 2, т.е. на 0,2 кг/м 2 выше поверхностной плотности в примере. Полученные выше результаты показывают, что даже при более низкой поверхностной плотности полиэтиленового волокна (которое рассматривается как эффективный компонент) в баллистически стойком листе и мягких баллистических пакетах согласно изобретению мягкий баллистический пакет в примере обладает значительно более высокой, по крайней мере на 13%, величиной Eabs. В области баллистики это считается весьма значительным дальнейшим улучшением. Листы в примере являются не только более легкими, но и более гибкими. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Баллистически стойкий лист, содержащий стопку по меньшей мере из 2 монослоев с полимерной пленкой поверх их, где каждый монослой содержит однонаправленно ориентированные армирующие волокна или прядильные нити с пределом прочности на растяжение от 3,5 до 4,5 ГПа и не более 20 мас.% матричного материала, поверхностная плотность монослоя составляет от 10 до 80 г/м 2 и направление волокон в каждом монослое повернуто по отношению к направлению волокон в соседнем монослое. 2. Баллистически стойкий лист по п.1, в котором поверхностная плотность монослоя составляет от 20 до 60 г/м 2. 3. Баллистически стойкий лист по п.1 или 2, в котором монослой содержит не более 18,5 мас.% матричного материала. 4. Баллистически стойкий лист по любому из пп.1-3, в котором однонаправленно ориентированные армирующие волокна или прядильные нити имеют предел прочности на растяжение от 3,6 до 4,3 ГПа. 5. Баллистически стойкий лист по любому из пп.1-4, в котором однонаправленно ориентированные армирующие волокна или прядильные нити являются сильно вытянутыми полиэтиленовыми волокнами. 6. Баллистически стойкий лист по любому из пп.1-5, в котором число монослоев не превышает 10. 7. Баллистически стойкий лист по любому из пп.1-6, в котором линейная плотность одиночной нити в армирующих волокнах или прядильных нитях составляет до 2 денье. 8. Баллистически стойкое изделие, содержащее от 10 до 250 баллистически стойких листов по любому из пп.1 -7. 9. Защитная одежда типа пуленепробиваемого жилета, содержащая баллистически стойкий лист по любому из пп.1 -7. 10. Применение баллистически стойкого листа по любому из пп.1-7 в баллистически стойком изделии.