Способ экстракции метакриловой кислоты

013757 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу экстракции метакриловой кислоты из водного раствора метакриловой кислоты. Настоящее изобретение заявляет приоритет японской патентной заявки 2005-371337, поданной 26 декабря 2005 г., содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки. Уровень техники В области очистки метакриловой кислоты отделением воды от водного раствора метакриловой кислоты широко известен способ, при котором метакриловую кислоту экстрагируют из водного раствора метакриловой кислоты экстрагирующим растворителем, а затем метакриловую кислоту отделяют от экстрагирующего растворителя. В патентом документе 1 в качестве экстрагирующего растворителя, используемого для экстракции метакриловой кислоты, раскрыт по меньшей мере один экстрагирующий растворитель, который может быть превращен в (мет)акриловую кислоту и который выбран из группы, включающей алкан, алканол, алкен и алкеналь, каждый из которых содержит от 3 до 4 атомов углерода, и метилтретбутиловый эфир (МТВЕ). Метилметакрилат или смешанный растворитель из метилметакрилата и н-гептана предложен в патентном документе 2. Смешанный растворитель, содержащий ароматический углеводород, выбранный из группы, включающей бензол, толуол и ксилол, и алифатический углеводород, выбранный из группы, включающей нгексан, н-гептан и н-октан, в котором содержание ароматического углеводорода составляет от 20 до 70 мас.%, раскрыт в патентном документе 3. Патентный документ 1: опубликованный японский перевод 2001-514643 РСТ. Патентный документ 2: патент Японии 3246216. Патентный документ 3: выложенная патентная заявка Японии 63-211249. Сущность изобретения Задачи, решаемые настоящим изобретением Тем не менее, экстракционный растворитель, раскрытый в патентом документе 1, обладает недостаточной способностью экстрагировать метакриловую кислоту, и, следовательно, эффективность экстракции им является низкой, так что обязательно используется большое количество экстракционного растворителя. Кроме того, экстракционный растворитель, предложенный в патентном документе 1, обладает высокой растворимостью в воде, и значительная часть экстракционного растворителя переходит в водную фазу, так что извлечение экстракционного растворителя из водной фазы занимает значительное время, или возрастает нагрузка на сооружения по очистке сточных вод, так как экстракционный растворитель выбрасывается вместе со сточными водами, и, следовательно, экстракционный растворитель оказывается экономически нерентабельным. Существует небольшая разница удельных плотностей метилметакрилата, раскрытого в патентном документе 2, и водой, и возникает проблема их разделения. Кроме того, обязательно должно быть использовано большое количество экстракционного растворителя, так как н-гептан как экстракционный растворитель обладает незначительной способностью экстрагировать метакриловую кислоту, и, следовательно, эффективность экстракции им является низкой в смешанном растворителе н-гептан и метилметакрилат. Смешанный растворитель, раскрытый в патентном документе 3, включает алифатические углеводороды, представленные н-гептаном, и поэтому необходимо использовать большое количество экстракционного растворителя из-за его низкой способности экстрагировать метакриловую кислоту. После того как метакриловая кислота экстрагирована при помощи экстракционного растворителя,проводят отделение метакриловой кислоты от экстракционного растворителя. В качестве метода разделения широко применяют метод перегонки из-за простоты осуществления процесса и оборудования. Метод перегонки обычно осуществляют при пониженном давлении, потому что необходимо поддерживать температуру перегонки низкой, чтобы ингибировать полимеризацию метакриловой кислоты. Однако экстракционные растворители, раскрытые в патентных документах 1-3, имеют низкие точки кипения, и разницы точек кипения между данными экстракционными растворителями и метакриловой кислотой являются большими, так что существует случай, когда температура конденсации становится низкой при пониженной температуре. Когда температура конденсации становится низкой, то это неэкономично, так как требуется конкретный охлаждающий агент, чтобы обеспечить конденсацию. Настоящее изобретение осуществлено в свете упомянутых выше обстоятельств, и задачей настоящего изобретения является разработка способа экстракции метакриловой кислоты, который обладает высокой эффективностью экстракции метакриловой кислоты и является экономичным. Средства решения задачи Авторы настоящего изобретения осуществили тщательный поиск экстракционного растворителя,обладающего высокой способностью экстрагировать метакриловую кислоту, для того, чтобы решить вышеупомянутую задачу, и в результате изобрели следующий способ экстракции метакриловой кислоты. А именно, настоящее изобретение представляет собой способ экстракции метакриловой кислоты,включающий стадии:(a) добавления экстракционного растворителя, содержащего т-бутилметакрилат, к водному раствору метакриловой кислоты; и(b) обеспечения перехода метакриловой кислоты в экстракционный растворитель. Эффект от изобретения Согласно способу экстракции метакриловой кислоты настоящего изобретения эффективность экстракции метакриловой кислоты является высокой, и, кроме того, способ является экономичным. Наилучший вариант осуществления изобретения Способ экстракции настоящего изобретения особенно не ограничен, поскольку можно извлечь желательное количество метакриловой кислоты. В качестве рабочего метода экстракции может быть использован любой из методов непрерывной экстракции, непрерывной многостадийной экстракции, одноразовой периодической экстракции и многоразовой периодической экстракции или их комбинаций. Из них предпочтительной является непрерывная многостадийная экстракция. Направление течения жидкости при непрерывной экстракции особенно не ограничено, и может быть использован противоток или прямоток. Противоток является особенно предпочтительным с точки зрения эффективности экстракции. В качестве водного раствора метакриловой кислоты, предназначенного для использования в способе экстракции метакриловой кислоты настоящего изобретения, хотя особенно и не ограниченного, можно привести пример водного раствора, полученного при синтезе метакриловой кислоты методом газофазного или жидкофазного окисления изобутилена, т-бутанола или метакролеина молекулярным кислородом. Содержание метакриловой кислоты, содержащейся в водном растворе метакриловой кислоты,предпочтительно составляет от 10 до 90 мас.%. В водном растворе метакриловой кислоты может содержаться соединение, отличающееся от метакриловой кислоты и воды. Например, могут содержаться примеси, образовавшиеся при синтезе метакриловой кислоты. В перечень примесей, образующихся при газофазном и жидкофазном окислении изобутилена, т-бутанола или метакролеина, входят, например, изобутилен, т-бутанол, акролеин, метакролеин,ацетон, уксусная кислота, акриловая кислота и ангидрид метакриловой кислоты. В качестве экстракционного растворителя, предназначенного для использования в настоящем изобретении, используют экстракционный растворитель, включающий т-бутилметакрилат. тБутилметакрилат можно получить, например, в результате реакции присоединения изобутилена к метакриловой кислоте или реакции этерификации т-бутанола и метакриловой кислоты. Чистота т-бутилметакрилата, предназначенного для использования при получении растворителя,особенно не ограничивается, однако, чем выше чистота, тем лучше для минимизации воздействия нежелательных примесей. Экстракционным растворителем может быть один т-бутилметакрилат или т-бутилметакрилат, содержащий другой дополнительный растворитель. В качестве другого растворителя можно назвать, например, углеводороды, ароматические углеводороды, сложные эфиры, кетоны или спирты, и их можно правильно подобрать с учетом доступности или бюджета. Из данных растворителей предпочтительными являются сложные эфиры и более предпочтительным является метилметакрилат, потому что он обладает высокой экстрагирующей способностью по отношению к метакриловой кислоте, и его растворимость в воде является низкой, и, кроме того, существует большая разница в удельной плотности между ним и водой. А именно, в качестве экстракционного растворителя предпочтительной является смесь тбутилметакрилата и метилметакрилата. В том случае, когда экстракционным растворителем является смесь, содержащая т-бутилметакрилат и метилметакрилат, отношение их в смеси конкретно не ограничено. Метилметакрилат и тбутилметакрилат могут быть смешаны в любом соотношении, потому что взаимная растворимость тбутилметакрилата и метилметакрилата является высокой. Эффективность экстракции метакриловой кислоты смесью повышается по мере увеличения доли метилметакрилата в смеси, хотя легкость отделения смеси от водной фазы стремится уменьшиться. Следовательно, пропорция смешения такова, что массовая доля метилметакрилата предпочтительно составляет от 3 до 90% в расчете на 100 мас.% смеси т-бутилметакрилата и метилметакрилата и более предпочтительно составляет от 10 до 80%. В том случае, когда экстракционный растворитель содержит другой растворитель, отличающийся от метилметакрилата, массовая доля другого растворителя предпочтительно составляет от 3 до 90% в расчете на 100 мас.% смеси т-бутилметакрилата и другого растворителя. Количество метакриловой кислоты, экстрагируемой из водного раствора метакриловой кислоты,можно регулировать условиями экстракции, такими как температура экстракции, давление экстракции и природа экстрактора и количество используемого экстракционного растворителя. По мере снижения температуры экстракции эффективность экстракции метакриловой кислоты улучшается. Однако при снижении температуры экстракции увеличивается количество энергии, затрачиваемое на охлаждение, так что температура экстракции предпочтительно лежит в интервале от 0 до 60 С. Давление экстракции может представлять собой атмосферное давление, повышенное давление и пониженное давление, особенно предпочтительным является атмосферное давление, потому что можно при-2 013757 способить простой экстрактор и осуществить легкую процедуру экстракции. В качестве экстрактора может быть использован, например, смесительно-осадительный экстрактор,экстракционная колонна с вращающимся диском или экстракционная колонна с перфорированным слоем. Количество используемого экстракционного растворителя предпочтительно составляет величину в интервале от 0,5 до 15 раз больше, чем общая масса водного раствора метакриловой кислоты. Когда количество используемого экстракционного растворителя в 0,5 раз или более больше, чем общая масса водного раствора метакриловой кислоты, количество экстрагируемой метакриловой кислоты возрастает,а когда количество используемого экстракционного растворителя в 15 или менее раз больше, то количество энергии, необходимой для отделения метакриловой кислоты от экстракционного растворителя,снижается. В случае, когда происходит выпадение осадка при добавлении экстракционного растворителя к водному раствору метакриловой кислоты, предпочтительно предварительно осуществить контакт водного раствора метакриловой кислоты с экстракционным растворителем с выпадением осадка, отделить выпавший осадок средствами разделения твердое вещество-жидкость, такими как фильтрование и разделение, а затем ввести в экстрактор только жидкий компонент. Способ экстракции метакриловой кислоты, рассмотренный выше, характеризуется высокой способностью экстрагировать метакриловую кислоту и является превосходным по эффективности экстракции метакриловой кислоты, потому что экстракционный растворитель содержит т-бутилметакрилат. Кроме того, способ является экономичным, так как он не требует много времени и энергии для возврата экстракционного растворителя из водной фазы, поскольку т-бутилметакрилат имеет низкую растворимость в воде, существует большая разница в удельной плотности между т-бутилметакрилатом и водой, а, следовательно, т-бутилметакрилат является отличным растворителем с точки зрения отделения от водной фазы. После перехода метакриловой кислоты в экстракционный растворитель описанным выше способом,метакриловую кислоту отделяют от экстракционного растворителя и очищают с получением метакриловой кислоты, имеющей высокую степень чистоты. В качестве метода отделения метакриловой кислоты от экстракционного растворителя, хотя особенно не ограниченного, предпочтительным является отделение перегонкой, так как он экономичен и прост, и, в частности, отделение перегонкой при пониженном давлении более предпочтительно с точки зрения ингибирования процесса полимеризации. В качестве устройства для перегонки для осуществления разделения методом перегонки, хотя и не ограниченного конкретно, может быть использована тарельчатая колонна, насадочная колонна и т.п. Температура перегонки особенно не ограничена, однако, она предпочтительно составляет от 50 до 120 С на дне дистилляционной колонны и более предпочтительно от 70 до 100 С с точки зрения замедления реакции полимеризации метакриловой кислоты и т-бутилметакрилата. Предпочтительно, чтобы давление перегонки тщательно контролировалось на определенной величине пониженного давления,чтобы обеспечить указанный выше предпочтительный температурный интервал. В настоящем изобретении, когда применяют перегонку при пониженном давлении для отделения метакриловой кислоты от экстракционного растворителя путем дистилляции, температура конденсации паров, образующихся в верхней части колонны, не может быть низкой, так как в качестве экстракционного растворителя использован т-бутилметакрилат, который имеет высокую точку кипения, а разница между точками кипения т-бутилметакрилата и метакриловой кислоты незначительна. Поэтому возможно охладить пары холодной водой и т.п., и, следовательно, нет необходимости использовать какую-либо специальную охлаждающую среду для конденсации, так что это оказывается экономичным. В качестве растворителя, имеющего высокую точку кипения и отличающегося от тбутилметакрилата, можно назвать, например, каждый из ксилолов, перечисленных в табл. 1. Однако отделить каждый такой ксилол от метакриловой кислоты сложно, и их отличное разделение затруднено. Поэтому эффективность извлечения метакриловой кислоты снижается. Тогда метакриловая кислота, не отделенная от ксилола, направляется на стадию экстракции вместе с ксилолом. С другой стороны, тбутилметакрилат отлично отделяется от метакриловой кислоты, и, следовательно, эффективность извлечения метакриловой кислоты является высокой. Что касается летучих органических растворителей, таких как ксилол, то опубликованы данные о вредном воздействии их на организм человека. Возможно, что использование данных летучих органических растворителей будет ограничено с точки зрения сохранения безопасности, поскольку существует вероятность их диффузии в атмосферу в момент их применения или захвата продуктами вследствие недостаточности их разделения. Например, Министерство здравоохранения, труда и благосостояния Японии определило величину концентрации ксилола в воздухе внутри комнаты 0,2 ч./млн. Согласно способу настоящего изобретения данные материалы не применяются, и достигается высокая скорость экстракции метакриловой кислоты. Примеры Далее настоящее изобретение будет подробно пояснено примерами и сравнительными примерами,однако, настоящее изобретение не ограничивается по объему притязаний данными примерами. В примерах и сравнительных примерах количественный анализ метакриловой кислоты и экстракционных растворителей осуществляли методом газовой хроматографии, а количественный анализ воды проводили на измерителе влажности Карла Фишера. Эффективность экстракции метакриловой кислоты (МАА) и концентрацию экстракционного растворителя в водной фазе рассчитывают по следующим уравнениям: Эффективность экстракции МАА [%] = Масса МАА в верхнем слое [г]/Масса МАА загрузки [г]100. Концентрация экстракционного растворителя в водной фазе [%] = Масса экстракционного растворителя в водной фазе [г]/Общая масса водной фазы [г]100. Пример 1. Примерно к 70 г водного раствора метакриловой кислоты (19,8 мас.% метакриловой кислоты, 80,2 мас.% воды) добавляли примерно 30 г экстракционного растворителя, состоявшего на 100 мас.% из тбутилметакрилата, и полученную смесь встряхивали в течение 1 ч при комнатной температуре для экстракции метакриловой кислоты. После этого образовавшийся экстракт оставляли стоять в течение 5 ч,образцы отбирали как из верхнего слоя, который представлял собой слой экстракционного растворителя,так и из нижнего слоя, который представлял собой водный слой, и определяли эффективность экстракции МАА и концентрацию экстракционного растворителя в водной фазе. Результаты представлены в табл. 2. Таблица 2 В табл. 2 ТВМА представляет собой т-бутилметакрилат, а ММА представляет метилметакрилат соответственно. Пример 2. Проводили ту же последовательность операций, что в примере 1, за исключением того, что экстракционный растворитель состоял на 66,2 мас.% из т-бутилметакрилата и 33,8 мас.% метилметакрилата вместо 100 мас.% т-бутилметакрилата для экстракции метакриловой кислоты. Эффективность экстракции МАА и концентрацию экстракционного растворителя в водной фазе определяли так же, как и в примере 1. Результаты показаны в табл. 2.-4 013757 Сравнительный пример 1. Осуществляли ту же последовательность операций, что и в примере 1, за исключением того, что экстракционный растворитель для экстракции метакриловой кислоты состоял на 100 мас.% из гептана вместо 100 мас.% т-бутилметакрилата. Эффективность экстракции МАА и концентрацию экстракционного растворителя в водной фазе определяли так же, как и в примере 1. Результаты показаны в табл. 3. Сравнительный пример 2. Осуществляли ту же последовательность операций, что и в примере 1, за исключением того, что экстракционный растворитель для экстракции метакриловой кислоты состоял на 100 мас.% из метакролеина вместо 100 мас.% т-бутилметакрилата. Эффективность экстракции МАА и концентрацию экстракционного растворителя в водной фазе определяли так же, как и в примере 1. Результаты показаны в табл. 3. Сравнительный пример 3. Осуществляли ту же последовательность операций, что и в примере 1, за исключением того, что экстракционный растворитель для экстракции метакриловой кислоты состоял на 66,6 мас.% из гептана и 33,4 мас.% метилметакрилата вместо 100 мас.% т-бутилметакрилата. Эффективность экстракции МАА и концентрацию экстракционного растворителя в водной фазе определяли так же, как и в примере 1. Результаты показаны в табл. 3. Таблица 3 В табл. 3 ММА обозначает метилметакрилат, a MAL обозначает метакролеин соответственно. Эффективность экстракции МАА была выше в случае примеров 1 и 2, в каждом из которых был использован экстракционный растворитель, включающий т-бутилметакрилат. Кроме того, количество тбутилметакрилата, перешедшего в водную фазу, в обоих случаях было мало. Следовательно, метакриловую кислоту можно экстрагировать с высокой эффективностью и с низкими затратами согласно способам примеров 1 и 2. С другой стороны, в случае сравнительного примера 1, в котором был использован экстракционный растворитель, состоящий из гептана, эффективность экстракции МАА была низкой. В случае сравнительного примера 2, в котором был использован экстракционный растворитель, состоящий из метакролеина, количество метакролеина, перешедшего в водную фазу, было большим, и значительное время было затрачено на извлечение метакролеина из водной фазы, а, следовательно, это было неэкономично. В случае сравнительного примера 3, в котором был использован экстракционный растворитель, состоявший из гептана и метилметакрилата, эффективность экстракции МАА была низкой. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ экстракции метакриловой кислоты, включающий стадию добавления экстракционного растворителя, включающего т-бутилметакрилат, к водному раствору метакриловой кислоты, обеспечивающего переход метакриловой кислоты в экстракционный растворитель. 2. Способ экстракции метакриловой кислоты по п.1, где экстракционный растворитель представляет собой смесь т-бутилметакрилата и метилметакрилата. 3. Способ экстракции метакриловой кислоты по п.1, где количество используемого экстракционного растворителя лежит в интервале величин, от 0,5 до 15 раз превышающих общую массу водного раствора метакриловой кислоты. 4. Способ экстракции метакриловой кислоты по п.2, где массовая доля метилметакрилата в экстракционном растворителе лежит в интервале от 3 до 90%. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2