Способ извлечения металлов с использованием хлоридного выщелачивания и экстракции

Номер патента: 7523

Опубликовано: 27.10.2006

Авторы: Хультхольм Стиг-Эрик, Хювяринен Олли

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ извлечения меди из медьсодержащего сырьевого материала, включающего также железо и серу, при котором указанный сырьевой материал выщелачивают в водный раствор хлорида меди и соляной кислоты, в результате чего железо и сера остаются в осадке, полученном при выщелачивании, отличающийся тем, что окислительно-восстановительный потенциал раствора для выщелачивания медьсодержащего сырьевого материала устанавливают, используя подачу окислителя, в интервале 480-500 мВ по отношению к электроду Ag/AgCl, посредством чего медь и другие ценные металлы в растворе хлорида меди, полученном при выщелачивании, преимущественно двухвалентны, раствор хлорида двухвалентной меди подают на жидкостную экстракцию, посредством которой медь отделяют от хлоридного раствора и переводят отгонкой в водный раствор серной кислоты, который подают на электрохимическое извлечение для извлечения элементарной меди.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислителем является кислород.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислителем является воздух.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что экстракцию раствора двухвалентной меди проводят в две операции.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что часть водного раствора после первой операции экстракции подают обратно на выщелачивание медьсодержащего сырьевого материала.

6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что часть водного раствора, подаваемого на вторую операцию экстракции, нейтрализуют перед подачей на указанную операцию экстракции.

7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что операции экстракции действуют параллельно в отношении органического раствора.

8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что температура экстракции составляет максимум 40шС.

9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что водный раствор серной кислоты, подаваемый на отгонку, является возвратной кислотой от электрохимического извлечения меди.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что другие ценные металлы в медьсодержащем сырьевом материале, такие как никель, кобальт и цинк, осаждают из водного раствора после экстракции, используя щелочное гидроксидное осаждение.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что медьсодержащий сырьевой материал содержит драгоценные металлы, такие как золото и/или металлы платиновой группы.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что золото и/или металлы платиновой группы заставляют осаждаться в связи с выщелачиванием сырьевого материала при осаждении серы и железа и извлекают из осадка при флотации серы.

13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что значение рН при выщелачивании медьсодержащего сырьевого материала составляет по меньшей мере 1,5.

Рисунок 1

 

Текст

Смотреть все

007523 Способ относится к извлечению металлов, в частности меди, из медьсодержащего сырьевого материала, в соответствии с которым материал выщелачивают в хлоридсодержащий раствор. Выщелачивание сырьевого материала осуществляют окислительным способом и при окислительно-восстановительном потенциале достаточно высоком, чтобы медь в растворе хлорида меди после выщелачивания была преимущественно двухвалентна. Полученный хлористый раствор, содержащий медь и, потенциально, другие ценные металлы, направляют на жидкостную экстракцию. При экстракции медь сначала переводят в органическую фазу путем экстрагирования, а затем путем отгонки в сульфатный раствор, который направляют на электрохимическое извлечение меди. В патентной публикации США 6007600 описан способ гидрометаллургического производства меди из медьсодержащих сырьевых материалов, таких как сульфидный медный концентрат. В соответствии со способом сырьевой материал выщелачивают в противотоке концентрированного раствора хлорид натрия- хлорид меди (II) в несколько операций с целью образования раствора хлорида одновалентной меди. При выщелачивании железо и серу осаждают из раствора. Очищенный раствор хлорида меди осаждают соответствующими реактивами в виде закиси (oxidule) меди, а закись восстанавливают далее до элементарной меди. Согласно патентной публикации США 6007600 выщелачивание медного концентрата осуществляют в условиях, при которых железо осаждают из раствора при выщелачивании, при этом способы выщелачивания отличаются тем, что наибольшее возможное количество меди переходит в хлоридный раствор в одновалентной форме. В патентной публикации США 4023964 описан способ производства электролитической меди. По этому способу сульфидный медный концентрат выщелачивают в раствор хлорида меди (II) - хлорида натрия. Содержание NaCl в растворе составляет 100-300 г/л, а максимальное значение рН составляет 1, в силу чего железо растворяется. Полученный раствор делят на две части, в одной из которых железо осаждают в виде гетита, а раствор хлорида двухвалентной меди, полученный при осаждении, направляют обратно на выщелачивание концентрата. Другую часть раствора вводят в контакт с экстракционным раствором и, в то же время, в раствор подают воздух для окисления одновалентной меди в двухвалентную. При экстракции медь связывается с органической фазой, и обедненный медью хлоридный раствор подают обратно на выщелачивание концентрата. При отгонке органическую фазу и связанную с ней медь вводят в контакт с водным раствором серной кислоты. Раствор сульфата меди, полученный таким образом, направляют на получение элементарной меди, а органическую фазу подают рециклом обратно на операцию экстракции. Способ, описанный в патентной публикации США 4023964, осуществим таким образом, что сульфидный медный концентрат выщелачивают в виде хлорида, который направляют на жидкостную экстракцию, а медь извлекают после экстракции в виде раствора сульфата меди. Дальнейшая обработка раствора сульфата меди, например, электрохимическим извлечением, является широко известной технологией и приводит к получению чистой меди. Однако недостатком этого способа является выщелачивание концентрата, которое происходит в условиях, при которых также растворяется железо, и это железо нужно осаждать из раствора на отдельной операции. В то же время медь в растворе хлорида меди после выщелачивания преимущественно одновалентна, поэтому ее нужно отдельно окислять при экстракции. Если окисление происходит при экстракции, то существует большой риск того, что экстрагент также одновременно окислится и не будет более пригоден для использования. В соответствии с данным способом рекомендуется проводить экстракцию при температуре 60 С, которая на практике оказывается слишком высокой и приводит к разложению экстрагента. Теперь разработан способ извлечения металлов, в частности меди, из медьсодержащих сырьевых материалов, содержащих также железо и серу. В соответствии с данным способом окислительное выщелачивание растворителем на основе хлорида проводят на медьсодержащем материале в противотоке в условиях, при которых железо в концентрате осаждают, а серу также извлекают в осадок в виде элементарной серы. Если сырьевой материал содержит золото и/или металлы платиновой группы (МПГ), то их заставляют осаждаться с серой и извлекают из сернистого осадка. Здесь и далее термин драгоценный металл будет использован для обозначения золота и/или металлов платиновой группы. Медь в растворе хлорида меди, полученном при выщелачивании, находится преимущественно в двухвалентной форме. Медь получают в растворе в двухвалентной форме путем выщелачивания медьсодержащего материала при достаточно высоком окислительно-восстановительном потенциале в растворе окисляющего вещества, двухвалентной меди и соляной кислоты, где растворенная медь остается двухвалентной, и ее можно подавать непосредственно на экстракцию без операции окисления. Окислительно-восстановительный потенциал находится предпочтительно в интервале 480-500 мВ при измерении электродом Ag/AgCl. Рекомендуется проводить экстракцию при температуре максимум 40 С. Медь отгоняют из органического раствора в водный раствор серной кислоты, который подают на электролиз для извлечения элементарной меди. Существенные признаки изобретения очевидны из прилагаемой формулы изобретения. Медьсодержащим материалом может быть, например, сульфидный медный концентрат, который обычно содержит другие ценные металлы в дополнение к меди. В контексте изобретения термин цен-1 007523 ные металлы используют для обозначения в основном никеля, кобальта и цинка. При выщелачивании другие ценные металлы также растворяются. Таким образом, полученный водный раствор содержит медь преимущественно в виде хлорида двухвалентной меди, а также другие ценные металлы. Поскольку известные экстрагенты меди преимущественно выбирают относительно двухвалентной меди, то раствор хлорида двухвалентной меди можно подавать непосредственно на экстракцию без операции окисления. Способ по изобретению проиллюстрирован дополнительно на чертеже, который показывает схему организации производства одного предпочтительного воплощения изобретения. Медьсодержащий сырьевой материал подают на операцию выщелачивания, где выщелачивание проводят раствором хлорид меди - соляная кислота. Выщелачивание обычно на практике проводят как многостадийный процесс, но для упрощения схема организации производства показывает его как одну операцию. Окислительно-восстановительный потенциал раствора для выщелачивания устанавливают в интервале 480-500 мВ относительно Ag/AgCl, используя подачу окислителя. Окислителем может быть кислород или воздух. Полученную при выщелачивании суспензию подают на разделение твердой части и раствора. Раствор хлорида двухвалентной меди, получаемый при разделении, подают на экстракцию, а осадок - на флотацию серы. При экстракции водный раствор хлорида двухвалентной меди вводят в контакт с органическим экстрагентом и медь заставляют перейти в органическую фазу. Операция экстракции включает секцию нормального смешивания и осаждения, хотя они и не указаны детально на схеме. Экстракцию, показанную на схеме организации производства, проводят в две операции, но в зависимости от условий экстракцию можно также проводить в одну операцию. На схеме водный раствор помечен сплошной линией, а органический раствор пунктиром. Максимальная температура экстракции составляет 40 С. Одна часть хлоридсодержащего водного раствора с первой операции экстракции, рафинат, обедненный медью и имеющий повышенное содержание кислоты, подают обратно на выщелачивание сырьевых материалов. Оставшийся водный раствор, который подают на вторую операцию экстракции, нейтрализуют перед этой операцией. Извлечение других ценных металлов проводят из водного раствора, который удаляют из второй операции экстракции. Органический раствор, выходящий с операции экстракции,подают через промывание на отгонку. При отгонке органический раствор, содержащий ион двухвалентной меди, вводят в контакт с водным раствором серной кислоты, и медь переводят в водную фазу в виде сульфата, откуда ее извлекают путем электролиза. При извлечении меди электрохимическим извлечением меди, возвратную кислоту при электрохимическом извлечении можно использовать в качестве водного раствора серной кислоты при отгонке. Любой известный экстрагент меди подходит для экстракции, такой как оксимы, которые разбавляют в подходящем растворителе, например керосине. Если проводить экстракцию в две операции, на первой операции экстрагируют максимум половину меди. Содержание меди в рафинате после первой операции падает с одновременным повышением содержания соляной кислоты в соответствии со следующей реакцией: В реакции R означает углеводородный компонент экстрагента, который образует комплекс с медью в органическом растворе, тогда как компонент с ионом водорода образует соляную кислоту с хлоридом в водном растворе. Большую часть рафината с первой операции экстракции подают рециклом обратно на выщелачивание медьсодержащих сырьевых материалов. Однако некоторое его количество направляют на нейтрализацию, где полученную при первой экстракции фазу нейтрализуют, используя щелочной гидроксид. Гидроксид натрия, NaOH, или, например, известь, СаСО 3, можно использовать в качестве щелочного гидроксида. Нейтрализованный водный раствор хлорида двухвалентной меди подают на вторую операцию экстракции, где медь экстрагируют из водного раствора настолько тщательно, насколько это возможно. Органический раствор подают на обе операции экстракции с операции отгонки, т.е. эти операции действуют параллельно в отношении подачи органического раствора. После проведения экстракции экстракционные растворы с обеих операций объединяют и подают на отгонку через операцию промывания. Отгонку проводят с использованием сульфатсодержащего водного раствора, такого как возвратная кислота при электрохимическом извлечении меди. Водный раствор со второй операции экстракции, то есть второй рафинат направляют на дополнительную обработку, где восстанавливают из раствора другие ценные металлы, содержащиеся в сырьевом материале, такие как никель, кобальт и цинк. Ценные металлы осаждают из раствора, используя щелочной гидроксид. Сначала никель извлекают из полученного осадка путем восстановления, а затем другие металлы, содержащиеся в сырьевом материале. Кобальт и никель также можно извлечь путем избирательной жидкостной экстракции после экстрагирования меди. Выщелачивание сырьевого материала проводят при высоком окислительно-восстановительном потенциале и значении рН по меньшей мере 1,5, в результате чего практически все железо осаждают. Серу также осаждают в этих условиях. Если сырьевой материал включает золото и металлы платиновой груп-2 007523 пы, они тоже остаются в осадке. Флотацию серы проводят на осадке, посредством чего получают серный концентрат, содержащий также драгоценные металлы (золото + МПГ). Серу отделяют из серного концентрата в соответствии с известными способами и получают концентрат МПГ, содержащий драгоценные металлы. Содержание МПГ в полученном концентрате настолько велико, что его можно продавать на заводы, специализирующиеся на очистке платиновых металлов. Двухоперационная экстракция преимущественна особенно в случаях, когда сырьевой материал содержит значительное количество никеля. Если в сырьевом материале никеля мало, то можно провести экстракцию меди в одну операцию. В этом случае водный раствор, выходящий с экстракции, рафинат,подают насосом обратно, прямо на выщелачивание. Совместное осаждение ценных веществ в растворе проводят только на небольшой части рафината, или насколько этого требует необходимость, используя,например, известь, когда содержание ценных металлов повышается настолько, что это начинает уменьшать растворимость меди. После гидроксидного осаждения раствор хлорида кальция обрабатывают серной кислотой, посредством чего получают соляную кислоту, которую подают обратно на выщелачивание сырьевого материла. Разработанный теперь способ также применим к другим материалам помимо сульфидных медных концентратов. Вышеописанный способ, в применении к концентратам, включающим драгоценные металлы, а также медно-никелево-кобальто-железный штейн, содержащий золото и МПГ, можно проводить преимущественно по способу согласно изобретению. Способ по изобретению описан далее с помощью следующего примера. Пример. Сернистый концентрат состава 12% Cu, 2,3% Ni, 23% Fe и 25% S, а также 120 частей на миллион(ppm) Pd и 14 частей на миллион Au был обработан согласно способу по изобретению. Концентрат выщелачивали при температуре 90 С и окислительно-восстановительном потенциале 500 мВ по отношению к Ag/AgCl, который поддерживали кислородной продувкой. Результаты показывают, что никель и медь выщелачиваются в раствор очень хорошо, и только небольшая часть серы окисляется до сульфата. Драгоценные металлы начинают растворяться только после того, как окислительно-восстановительный потенциал поднимается выше 500 мВ по отношению к Ag/AgCl. Скорость реакции велика, и всего через 6 ч для меди и никеля реакция проходит на 90%. Состав остатка от выщелачивания был Cu 1,5%, Ni 0,1%, Fe 30%, S 24%. Содержание Cu в подаваемом растворе составляло 41 г/л, содержание Ni - 26 г/л, и при количестве 2,28 л на килограмм концентрата. Кроме того, 0,59 кг чистой соляной кислоты было добавлено на килограмм концентрата, т.е. 1,48 л 25% соляной кислоты на кг концентрата. При экстракции приблизительно 30% меди экстрагировано на первой операции экстракции без нейтрализации, после чего основную часть раствора подают насосом обратно на выщелачивание. После первой операции экстракции содержание Cu в водном растворе составляло 41 г/л. Меньшее количество водного раствора после первой операции экстракции, доля которого определяется содержанием никеля, т.е. в этом случае около 40%, было направлено на вторую операцию экстракции. Серная кислота в растворе была нейтрализована щелоком, и оставшуюся медь экстрагировали на второй операции экстракции. На обеих операциях экстракции температуру поддерживали ниже 40 С и избегали непосредственного контакта между щелочью и органической фазой. Это минимизировало загрузку экстрагента и увеличило срок его службы. Органические фазы с обеих операций экстракции объединили и промыли разбавленной водой серной кислоте для удаления остатков железа и хлора. Промытый раствор подавали насосом на выщелачивание. После промывки медьсодержащий органический раствор направляли на отгонку, где медь отгоняли из органического раствора в возвратную кислоту от электрохимического извлечения меди. После отгонки органическую фазу возвращают на операции экстракции. Электрохимическим извлечением меди получено 120 г сверхчистой катодной меди на килограмм концентрата, то есть то же количество, которое было экстрагировано и направлено в процесс в качестве концентрата. Рафинат с первой операции экстракции, содержащий никель и кобальт, а также немного меди, подают на гидроксидное осаждение. Никель, кобальт, медь и другие катионы металла осаждают щелоком. Количество требуемого щелочного щелока составляет 0,22 кг/кг концентрата, большую часть которого используют при нейтрализации кислоты. На кг концентрата было получено 0,06 кг осадка гидроксида. Состав осадка гидроксила был Ni 60%, Cu 0,3%, Со 2,8%. После фильтрации полученный при выщелачивании сульфат удаляют из раствора соли, используя известь. После этого раствор можно направлять на конечную очистку перед хлор-щелочным электролизом. Хлор и водород, полученные при хлор-щелочном электролизе, сжигают с образованием соляной кислоты и подают на выщелачивание. Количество ее составляет 1,48 л 25% соляной кислоты/кг концентрата. При выщелачивании образуется остаток от выщелачивания, содержащий МПГ из концентрата и большую часть сульфидной серы в виде элементарной серы, большую часть железа в виде гетита или гематита, а силикатные минералы практически остаются неизмененными. Серу и МПГ отделяют от силикатов и оксидов железа путем флотации. Полученный серный концентрат сначала обрабатывают путем отделения большей части серы и дополнительно выщелачиванием с тем, чтобы растворы возвращать-3 007523 на начало процесса. Концентрат МПГ состава Pd 17%, Pt 4%, Au 2%, Cu 10%, Ni 2%, Fe 14% легко продавать для дальнейшей очистки или обрабатывать дополнительно до получения чистого металла. Количество составляет 0,7 г/кг концентрата. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения меди из медьсодержащего сырьевого материала, включающего также железо и серу, при котором указанный сырьевой материал выщелачивают в водный раствор хлорида меди и соляной кислоты, в результате чего железо и сера остаются в осадке, полученном при выщелачивании, отличающийся тем, что окислительно-восстановительный потенциал раствора для выщелачивания медьсодержащего сырьевого материала устанавливают, используя подачу окислителя, в интервале 480-500 мВ по отношению к электроду Ag/AgCl, посредством чего медь и другие ценные металлы в растворе хлорида меди, полученном при выщелачивании, преимущественно двухвалентны, раствор хлорида двухвалентной меди подают на жидкостную экстракцию, посредством которой медь отделяют от хлоридного раствора и переводят отгонкой в водный раствор серной кислоты, который подают на электрохимическое извлечение для извлечения элементарной меди. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислителем является кислород. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислителем является воздух. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что экстракцию раствора двухвалентной меди проводят в две операции. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что часть водного раствора после первой операции экстракции подают обратно на выщелачивание медьсодержащего сырьевого материала. 6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что часть водного раствора, подаваемого на вторую операцию экстракции, нейтрализуют перед подачей на указанную операцию экстракции. 7. Способ по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что операции экстракции действуют параллельно в отношении органического раствора. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что температура экстракции составляет максимум 40 С. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что водный раствор серной кислоты, подаваемый на отгонку, является возвратной кислотой от электрохимического извлечения меди. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что другие ценные металлы в медьсодержащем сырьевом материале, такие как никель, кобальт и цинк, осаждают из водного раствора после экстракции, используя щелочное гидроксидное осаждение. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что медьсодержащий сырьевой материал содержит драгоценные металлы, такие как золото и/или металлы платиновой группы. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что золото и/или металлы платиновой группы заставляют осаждаться в связи с выщелачиванием сырьевого материала при осаждении серы и железа и извлекают из осадка при флотации серы. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что значение рН при выщелачивании медьсодержащего сырьевого материала составляет по меньшей мере 1,5.

МПК / Метки

МПК: C22B 3/10, C22B 3/26, C22B 15/00, C22B 3/04

Метки: извлечения, хлоридного, металлов, использованием, выщелачивания, способ, экстракции

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/5-7523-sposob-izvlecheniya-metallov-s-ispolzovaniem-hloridnogo-vyshhelachivaniya-i-ekstrakcii.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ извлечения металлов с использованием хлоридного выщелачивания и экстракции</a>

Похожие патенты