Гранулы порошкообразного минерала и способ их получения

011012 Область техники Настоящее изобретение относится к гранулам порошкообразных минералов, в частности к гранулам частиц закиси-окиси марганца для использования в буровых растворах и цементных растворах для нефтяных скважин, и к способу их получения. Предшествующий уровень техники Из патента США 5007480 известны буровой раствор и цементный раствор для нефтяных скважин, используемые в различных целях, такие как цементирующие жидкости, растворы для завершения скважины, пакерные жидкости, буровые жидкости, разделительные жидкости и другие жидкости, содержащие частицы закиси-окиси марганца в качестве утяжеляющего агента. Частицы закиси-окиси марганца улавливают из газов, которые выделяются при очистке кислородом расплавленного ферромарганца. Диаметр частиц закиси-окиси марганца, как правило, составляет менее 10 мкм со средней величиной диаметра менее 1 мкм. Недостаток использования частиц закиси-окиси марганца согласно патенту США 5007480 заключается в том, что реологические свойства сухих частиц являются неудовлетворительными. При использовании частиц закиси-окиси марганца как на шельфе, так и на суше может быть удобен бункер для эксплуатации и хранения материала. Однако из-за неудовлетворительных реологических свойств материала представляется трудным выгружение материала из бункеровозов, бункеров для перевозок или неподвижных бункеров, так как очищенные частицы могут образовывать пробки в бункерах и системах подачи, особенно в присутствии влаги. По тем же причинам, очевидно, что дозирование и подача материала в буровой раствор и цементный раствор для нефтяных скважин из бункеров любого размера при использовании шнекового конвейера или вибрационных устройств являются неточными и ненадежными или иногда даже невозможными. Частицы закиси-окиси марганца теряют свою подвижность после эксплуатации и не могут более свободно протекать после недолгого хранения их в бункерах. Это может привести к значительным затратам для удаления материала из блокированного бункера, исключая бункер, специально предназначенный и полностью оборудованный специально спроектированными и дорогостоящими приборами для эксплуатации подобного липкого материала. По этой причине, так как в некоторых отдельных случаях перемещение материала на более длинные расстояния может быть осложнено, обычно в промышленности используют пневмотранспорт. Материал, перевозимый в промышленных упаковках большого размера, обнаруживает аналогично плохую подвижность, и опорожнение промышленной упаковки большого размера через донное отверстие может стать невозможным, и для разгрузки материала дно промышленной упаковки большого размера может быть полностью удалено. Подобные проблемы, описанные выше применительно к закиси-окиси марганца, также возникают и для других порошкообразных минералов, используемых в качестве добавок к буровым растворам и тампонажным цементным растворам, таких как ильменит, барит и железный блеск (утяжелитель для буровых и цементных растворов). Тонкоизмельченные сухие порошки, подобные таковому, будут пылевидными и будут оказывать негативное воздействие на окружающую среду при работе на открытом воздухе. Это может привести к потенциально опасным санитарным состояниям для рабочих вследствие высокого содержания марганца или придания окраски окружающей среде, требующей тщательной очистки, приводящей к удалению марганца. Для решения данных проблем желательно перевести порошкообразный материал в агломерированные частицы или гранулированный порошок, которые обеспечивают требуемые характеристики подвижности материала, а так же для уменьшения пыления. Агломерация частиц закиси-окиси марганца и других порошкообразных минералов до образования гранул может, в принципе, быть проведена при помощи ряда общепринятых способов, таких как процессы брикетирования и прессования, а также различных способов изготовления гранул, высушенных распылением гранул, высушенных продуктов из псевдоожиженных слоев и при использовании неорганических или органических веществ в качестве связующих средств. Однако, в дополнение к успешному использованию агломерированных порошкообразных минеральных частиц при бурении скважин, необходимо использование связующих веществ, что делает возможным повторное диспергирование агломерированных частиц в водной или масляной фазе. Повторное диспергирование означает, что агломераты при диспергировании в воде или масле разрушаются до исходных частиц. Далее любые используемые связующие вещества должны быть смешаны с предназначенным для использования составом для бурения скважин. По этой причине ни одним из традиционных способов получения гранул, включая использование традиционных связывающих веществ, таких как моласса, крахмал, кремнекислый натрий и т.д., нельзя получить продукт, необходимый для применения при бурении скважин. Так как гранулы должны быть полностью диспергированы при использовании обычного оборудования для перемешивания жидкости промышленности, специально гранулированный продукт не должен быть связан сильнее, чем отдельная частица, которая высвобождается из группы частиц в грануле для-1 011012 получения желаемого эффекта при применении. Эксплуатация гранул после обработки, прохождения через приспособления для упаковки, хранения и транспортировки, перекачивания при использовании воздуходувок в бункере, прессования под действием веса бурового раствора в бункере, активированного посредством псевдоожижения, подающего шнека и т.д. может привести к слишком быстрому разрушению гранул, что является причиной закупоривания бункера или проблем при подаче, если гранулы не обладают достаточной прочностью. С одной стороны, гранулы должны быть достаточно стабильны, чтобы выдержать все подобные эксплуатации без разрушения. С другой стороны, гранулы должны легко разрушаться при небольшом напряжении сдвига при применении в жидкой суспензии и при применении в сухом виде. Составы для бурения скважин, будь то цементный раствор, буровой раствор, раствор для завершения скважины или же пакерный раствор, содержат набор добавок в различных рецептурах, которые должны отвечать требуемым техническим характеристикам и находиться в соответствии с температурами и давлениями на определенной глубине от поверхности земли в зависимости от объекта бурения и производственных условий. Любое применение добавок способствует свободному течению и диспергированию гранул, также они должны быть совместимы с другими добавками в буровых растворах. Так как скважины бурятся в условиях окружающей среды на открытом воздухе, любые используемые вещества также должны соответствовать условиям окружающей среды и правилам техники безопасности при использовании химических веществ в окружающей среде или рабочими. Эти вышеуказанные требования устанавливают жесткие ограничения для связывающих добавок и других химических веществ, которые должны быть использованы для производства устойчивых при транспортировке, но легко диспергирующихся гранул. Неочищенная закись-окись марганца содержит 2-4% частиц магнитного железняка, Fe3O4, как нежелательную примесь с подобной удельной плотностью. При использовании в качестве компонента в буровом растворе подобное загрязнение может наполнить образовавшуюся поверхность буровой скважины и обеспечивать неверные показания магнитометрических измерений геофизических приборов или навигационных устройств для бурения из-за их чувствительности по отношению к локальному природному магнитному полю. При обработке закиси-окиси марганца с образованием желательных гранул также необходимо удалить или свести к минимуму содержание частиц магнитных частиц до того, как образуются гранулы. Некоторые источники закиси-окиси марганца могут также содержать различные количества влаги(0,2-15%), которые после хранения и частичного осушения будут образовывать сравнительно твердые куски, все это вызывает проблемы при эксплуатации материала при любой обработке сухим или влажным способом только с перемешиванием. Описание изобретения Согласно изобретению созданы гранулы порошкообразной закиси-окиси марганца, полученные грануляцией распылением жидкого раствора, содержащего порошкообразные минеральные частицы с размером до 10 мкм, по меньшей мере один пластифицирующий агент, выбранный из суфонатов нафталина, лигносульфонатов, меланинов, акриловых полимеров и гексофосфатов, по меньшей мере один связующий агент, выбранный из аммониевых солей лигносульфоновой кислоты, декстрана, сахарозы, полиметакрилатов, поливинильного спирта, полиэтилена, метакаолина, жидкого стекла, гексофосфатов, лигносульфонатов и суфонатов нафталина, и по меньшей мере один диспергирующий агент, выбранный из каприлоиминодипропионата натрия, тридецилэтоксилата спирта, натриевой соли алкилнафталенсульфоната, гексофосфатов, лигносульфонатов, акриловых полимеров, меланинов и суфонатов нафталина, при этом общее количество добавок в жидком растворе составляет от 0,05 до 1,5 мас.% от массы частиц закиси-окиси марганца и гранулы содержат воду в количестве от 0,1 до 0,5 мас.%. Гранулы могут содержать воду от 0,2 до 0,4 мас.%. Гранулы могут быть образованы из жидкого раствора, содержащего 5-35 мас.% воды. В предпочтительном варианте выполнения пластифицирующим агентом может быть лигносульфонат натрия или лигносульфонат кальция, связующим агентом является сульфонат кальция или лигносульфонат натрия и диспергирующий агент представляет собой лигносульфонат кальция или лигносульфонат натрия. Согласно изобретению создан способ получения высушенных распылением гранул закиси-окиси марганца с размером частиц до 10 мкм, при котором жидкий раствор, содержащий частицы закиси-окиси марганца, подвергается осушению распылением, отличающийся тем, что жидкий раствор содержит 5-35 мас.% воды, по меньшей мере один пластифицирующий агент, выбранный из суфонатов нафталина,лигносульфонатов, меланинов, акриловых полимеров и гексофосфатов, по меньшей мере один связующий агент, выбранный из аммониевых солей лигносульфоновой кислоты, декстрана, сахарозы, полиметакрилатов, поливинильного спирта, полиэтилена, метакаолина, жидкого стекла, гексофосфатов, лигносульфонатов и суфонатов нафталина, и по меньшей мере один диспергирующий агент, выбранный из каприлоиминодипропионата натрия, тридецилэтоксилата спирта, натриевой соли алкилнафталенсульфоната, гексофосфатов, лигносульфонатов, акриловых полимеров, меланинов и суфонатов нафталина, при этом жидкий раствор подается в устройство для сушки распылением и осушается при подаче горячего-2 011012 воздуха в процессе сушки распылением гранул, имеющих содержание воды от 0,1 до 0,5 мас.%. При осуществлении способа жидкий раствор может подвергаться мокрому грохочению перед подачей в устройство для сушки распылением. Так как жидкость должна быть удалена в процессе сушки распылением при нагревании жидкого раствора для испарения жидкости, предпочитают использовать раствор, содержащий минимальное количество жидкости. Были достигнуты наименьшее содержание жидкости на единицу материала в растворе,наименьшие затраты энергии и наибольшая производительность. Вышеописанные пластифицирующие агенты используются для снижения содержания жидкости в смеси при поддержании требуемой подвижности/вязкости, которые отдельно или в сочетании с вышеописанными связующими и диспергирующими добавками обеспечивают жидкий раствор нужной подвижности/вязкости. Как указано выше, агенты, используемые для получения жидкого раствора подходящей подвижности/вязкости, выбирают из суфонатов нафталина, лигносульфонатов, меланинов, акриловых полимеров и гексофосфатов. Аналогично, при использовании определенных выбранных связывающих добавок в жидком растворе получают гранулированный продукт желаемой устойчивости при эксплуатации для поддержании его в состоянии свободнотекучего порошка до достижения последнего выходного отверстия транспортной системы. Подобные добавки могут представлять собой один или несколько связующих агентов, которые отдельно или в сочетании с пластифицирующими и диспергирующими добавками обеспечивают гранулированный продукт с необходимой для эксплуатации прочностью. Как указано выше, связующий агент можно выбирать из аммониевых солей лигносульфоновой кислоты и подобных декстранов, сахаров, полиметакрилатов, поливинилового спирта, полиэтилена, метакаолина, жидкого стекла, или поверхностноактивных агентов, или пластифицирующих добавок со связующим действием, таких как гексофосфаты,лигносульфонаты или суфонаты нафталина. Также аналогично при использовании определенных выбранных диспергирующих добавок в жидких растворах получают гранулированный продукт с желаемой способностью к суспендированию или диспергированию, достаточно быстро в жидких растворах для технического воздействия, необходимого для применения. Подобные добавки могут представлять собой один или несколько диспергирующих агентов, которые отдельно или в сочетании с пластифицирующими и связующими добавками обеспечивают необходимую дисперсность продукта для требуемого воздействия при использовании в применяемых смесях. Как указано выше, диспергирующие агенты могут быть выбраны из каприлоиминодипропионата натрия, тридецилэтоксилата спирта, натриевой соли алкилнафталенсульфоната, других поверхностно-активных агентов или пластифицирующих агентов с диспергирующим действием, таких как гексофосфаты, лигносульфонаты, акриловых полимеры, меланины или суфонаты нафталина. Некоторые из вышеуказанных пластифицирующих агентов, связующих агентов и диспергирующих агентов обладают дополнительными действиями и поэтому могут способствовать, увеличивать или уменьшать действие других добавок в качестве пластификатора, связывающего вещества или диспергирующего агента также в зависимости от дозирования и порядка смешивания. Например, некоторые эффективные диспергирующие агенты оказывают негативное влияние на связывающие агенты и наоборот. Оптимальная комбинация подобных добавок с дополнительными эффектами может уменьшить потребность в определенных дорогостоящих добавках, упростить перемешивание или уменьшить дозирование. Было обнаружено, что гранулы согласно настоящему изобретению имеют существенную прочность при эксплуатации и транспортировке, будучи диспергированными в жидкости. Гранулы закиси-окиси марганца согласно изобретению, в дополнение к использованию в качестве добавки к буровым растворам и цементным растворам для бурения скважин, также могут быть использованы для кормления животных, в порошковых флюсах для сварки и керамике. Пример 1. В обычном устройстве непрерывного действия для сушки распылением осушали распылением жидкий раствор следующих составов. 1000 кг закиси-окиси марганца смешивали с 250 л воды, 0,75 кг лигносульфоната кальция, 0,5 кг лигносульфоната натрия А и 0,15 кг лигносульфоната натрия В. Содержание воды в растворе таким образом составляло 20 мас.%. 16 кг раствора в минуту подавали в устройство для сушки распылением при температуре около 260 С. Температуру газа на выходе поддерживали около 100 С. Полученные гранулы содержали от 0,1 и 0,3 мас.% воды и имели размер от 50 до 500 мкм. Подвижность полученных гранул измеряли согласно следующей методике. Специальное лабораторное оборудование, состоящее из 5 небольших трубок цилиндрической формы с раструбом, изготовленных из стекла, устанавливали на устойчивой раме. Диаметр впускных отверстий трубок увеличивался от трубки 1 (2 мм) до трубки 5 (18 мм). 50 г полученных гранул помещали в трубку 1 и регистрировали число интервалов времени приложения малых усилий, необходимое для прохождение 50 г гранул через впускное отверстие. Превосходный поток будет проходить через трубку 1 менее чем за 5 указанных интервалов времени. Продукт с менее подходящим, но приемлемым потоком может потребовать 100 указанных интервалов времени для трубки 1 и 1 указанный интервал для трубки-3 011012 3. Для необработанного порошкообразного материала закиси-окиси марганца необходимо более 50 указанных интервалов времени для трубки 5 и, возможно, более 1000 указанных интервалов времени для трубки 3. Тестировали подвижность четырех различных образцов. Результаты тестирования подвижности полученных гранул приведены в табл. 1. Таблица 1 Результаты в табл. 1 показывают, что полученные гранулы обладают превосходной подвижностью. Для измерения дисперсность полученных гранул в воде использовали следующую методику. 40 гранул перемешивали с 60 г воды и перемешивали с большой интенсивностью в течение 10 с,после чего 25 мл цементного раствора помещали в мерный стакан 25 мл. Избыточная вода появляется через некоторое время сверху над основным раствором. Высоту основного раствора измеряли каждые 15 мин в течение 2 ч. Образец А гранул согласно изобретению тестировали с помощью данной методики. Для сравнения тестировали образец В неочищенной закиси-окиси марганца с помощью той же методики. Результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 Результаты, приведенные в табл. 2, показывают, что гранулы согласно изобретению обладают той же дисперсностью, что и необработанный смешанный оксид марганца. Для подтверждения дисперсности при применении для цементного раствора для бурения скважин были проведены тестирования с использованием гранул согласно изобретению образца А (водоотдача и избыточная вода), а также тестирования при применении промывочной жидкости (ПН и электростабильность). Для сравнения тот же тест проводили для неочищенной закиси-окиси марганца образца В. Результаты приведены в табл. 3. Таблица 3 В табл. 3 отражено, что гранулы согласно настоящему изобретению обладают приблизительно одинаковым воздействием в цементных растворах и буровых растворах по сравнению с закисью-окисью марганца.-4 011012 Наконец, прочность полученных гранул измеряли согласно следующей методике. 250 мл полученных гранул помещали в 250 мл мерный стакан и переносили в другой мерный стакан, обеспечивая вертикальное перемещение гранул во второй мерный стакан через трубку. Это перемещение проводили определенное количество раз для постепенного расслоения гранул. Подвижность измеряли тем же способом, как описано выше, после определенного числа перемещений. В случае плохой подвижности масса материала, покидающего воронку после 20 интервалов времени приложения малых усилий, пересчитывали на 50 г. Результаты приведены в табл. 4. Таблица 4 Результаты, приведенные в табл. 4, показывают, что гранулы согласно изобретению обладают достаточной прочностью для транспортировки, не обнаруживая слишком сильного расслоения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гранулы порошкообразной закиси-окиси марганца, полученные грануляцией распылением жидкого раствора, содержащего порошкообразные минеральные частицы с размером до 10 мкм, по меньшей мере один пластифицирующий агент, выбранный из суфонатов нафталина, лигносульфонатов, меланинов, акриловых полимеров и гексофосфатов, по меньшей мере один связующий агент, выбранный из аммониевых солей лигносульфоновой кислоты, декстрана, сахарозы, полиметакрилатов, поливинильного спирта, полиэтилена, метакаолина, жидкого стекла, гексофосфатов, лигносульфонатов и суфонатов нафталина, и по меньшей мере один диспергирующий агент, выбранный из каприлоиминодипропионата натрия, тридецилэтоксилата спирта, натриевой соли алкилнафталенсульфоната, гексофосфатов, лигносульфонатов, акриловых полимеров, меланинов и суфонатов нафталина, при этом общее количество добавок в жидком растворе составляет от 0,05 до 1,5 мас.% от массы частиц закиси-окиси марганца и гранулы содержат воду в количестве от 0,1 до 0,5 мас.%. 2. Гранулы по п.1, отличающиеся тем, что содержат воду от 0,2 до 0,4 мас.%. 3. Гранулы по пп.1, 2, отличающиеся тем, что образованы из жидкого раствора, содержащего 5-35 мас.% воды. 4. Гранулы по пп.1, 2, отличающиеся тем, что пластифицирующим агентом является лигносульфонат натрия или лигносульфонат кальция, связующим агентом является сульфонат кальция или лигносульфонат натрия и диспергирующий агент представляет собой лигносульфонат кальция или лигносульфонат натрия. 5. Способ получения высушенных распылением гранул закиси-окиси марганца с размером частиц до 10 мкм, при котором жидкий раствор, содержащий частицы закиси-окиси марганца, подвергается осушению распылением, отличающийся тем, что жидкий раствор содержит 5-35 мас.% воды, по меньшей мере один пластифицирующий агент, выбранный из суфонатов нафталина, лигносульфонатов, меланинов, акриловых полимеров и гексофосфатов, по меньшей мере один связующий агент, выбранный из аммониевых солей лигносульфоновой кислоты, декстрана, сахарозы, полиметакрилатов, поливинильного спирта, полиэтилена, метакаолина, жидкого стекла, гексофосфатов, лигносульфонатов и суфонатов нафталина, и по меньшей мере один диспергирующий агент, выбранный из каприлоиминодипропионата натрия, тридецилэтоксилата спирта, натриевой соли алкилнафталенсульфоната, гексофосфатов, лигносульфонатов, акриловых полимеров, меланинов и суфонатов нафталина, при этом жидкий раствор подается в устройство для сушки распылением и осушается при подаче горячего воздуха в процессе сушки распылением гранул, имеющих содержание воды от 0,1 до 0,5 мас.%. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что жидкий раствор подвергается мокрому грохочению перед подачей в устройство для сушки распылением. Евразийская патентная организация, ЕАПВ Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2/6