Способ получения ферратов щелочных металлов и новые гранулы ферратов щелочных металлов

005554 Настоящее изобретение относится к способу получения ферратов щелочных металлов, новых гранул феррата щелочных металлов, а также их использования, в частности, для обработки вод. Ион феррата FeO-2, в котором железо имеет валентность 6, известен в качестве сильного окислителя. Щелочные ферраты, в основном FeO4 Na2 и FeO4 К 2, используют в некоторых органических или неорганических химических процессах и, в частности, в обработке сточных вод. Однако несмотря на то, что ферраты известны с XIX века, их все еще мало используют с этой последней целью, в частности, в Европе. До настоящего времени все еще предпочитают применять хлор как таковой или иногда в сочетании с озоном. Хотя хлор является хорошим окислителем и бактерицидным веществом, он токсичен и может использоваться только в ограниченных количествах, что снижает его эффективность. Кроме того, действие хлора на углеводороды, содержащиеся в обрабатываемых водах, может привести к образованию высоко токсичных и канцерогенных продуктов. Наконец, хорошо известный недостаток использования хлора заключается в том, что он придает воде неприятный вкус. Преимуществом щелочных ферратов, в частности, феррата калия, является отсутствие токсичности,в отличие от хлора, что объясняет растущий интерес, который они вызывают. Кроме того, их слабые концентрации порядка 10-5 и 10-3 моль/л имеют бактерицидные свойства, и они окисляют углеводороды без образования вредных веществ. Ферраты интересны также тем, что после восстановления они образуют коллоидный осадок гидроксида трехвалентного железа, который может увлекать за собой твердые взвешенные вещества, нежелательные тяжелые металлы или анионы, такие как фосфаты, присутствующие в обрабатываемой воде. Это свойство позволяет избежать применения флокулянтов и подщелачивающих реагентов, таких как альгинат натрия или сульфат оксида алюминия. Было предложено множество способов получения щелочных ферратов. Например, во французском патенте 2635318 описан способ получения ферратов щелочных или щелочно-земельных металлов из смеси соли железа (11) или (111) и гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла, образующего первый слой, на который накладывают второй слой, образованный гранулами гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла. Все слои в целом находятся в контейнере, подвергаемом вибрации,их нагревают до температуры, которую необходимо поддерживать ниже 40 С. После удаления порошкообразного осадка путем просеивания и удаления избытка гидроксида путем промывания органическим раствором получают гранулы, содержащие феррат. Эти гранулы дегидратируют путем горячей сушки при температуре от 105 до 140 С в течение 8-10 ч. Преимущество этого способа заключается в том, что он является более простым и менее длительным, чем ранее известные способы получения ферратов. Однако гранулы феррата, полученные этим способом, имеют ряд недостатков. Например, эти гранулы нестабильны во времени и содержание феррата в них со временем уменьшается так, что они становятся непригодными к применению. Кроме того, эти гранулы являются хрупкими. Они легко распадаются и образуют порошок, применение которого неудобно для пользователя. Такие же недостатки имеют ферраты щелочных металлов, полученных другими известными способами, и это объясняет почему, несмотря на большой потенциальный интерес к их использованию, в частности, по сравнению с хлором для обработки вод, ферраты щелочных металлов все еще мало применяют. Первым объектом настоящего изобретения является способ получения более устойчивых ферратов щелочных металлов, позволяющий избежать указанные выше недостатки. Объектом изобретения являются также гранулы, содержащие ферраты щелочных металлов, которые являются устойчивыми во времени и срок службы которых превышает срок службы гранул ферратов известного уровня техники. Таким образом, изобретение относится к способу получения феррата щелочного металла, отличающегося тем, что осуществляют следующие стадии:(i) получают реакционную смесь, содержащую по меньшей мере одну соль железа, по меньшей мере один гипохлорит щелочного или щелочно-земельного металла и гидроксид щелочного металла,(ii) нагревают реакционную смесь, полученную на стадии (i), до температуры от 45 до 75 С до образования феррата щелочного металла,(iii) отделяют феррат щелочного металла, образованный на стадии (ii). Чтобы не быть связанным теорией, заявитель считает, что нагревание на стадии (ii) позволяет контролировать гигрометрию реакционной среды. Так, присутствие воды могло бы быть причиной неустойчивости ферратов, полученных способами известного уровня техники, в частности, способом, описанным в вышеупомянутой французской заявке на патент 2635318. Кроме того, такое нагревание позволяет не проводить длительную заключительную стадию дегидратации, которую необходимо осуществлять в указанном способе из известного уровня техники. Другие преимущества способа согласно настоящему изобретению будут очевидны из нижеследующего описания.-1 005554 Обычно в качестве соли железа на стадии (i) способа изобретения используют сульфат железа, в частности, гидратированный сульфат двухвалентного железа. Предпочтительно сульфат двухвалентного железа является моно-, четырех- или семиводным. В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения в качестве соли железа используют основной сульфат железа, в частности, основной сульфат железа формулы (OH)Fe(SO4) или(SO4Fe)2O. Основной сульфат железа можно получить известным специалисту способом из одного из сульфатов двухвалентного железа, упомянутых выше. Но предпочтительно его получают из моногидрата сульфата двухвалентного железа. Для получения основного сульфата железа из моногидрата сульфата двухвалентного железа последний можно нагреть до температуры выше 170 С, предпочтительно от 180 до 220 С и поддерживать эту температуру в течение 8-20 ч. Затем отделяют искомый основной сульфат железа. Гипохлоритом щелочного или щелочно-земельного металла может являться гипохлорит натрия, калия, бария или предпочтительно гипохлорит кальция. Последний действительно обеспечивает осуществление способа изобретения в твердой фазе. Гидроксидом щелочного металла может являться гидроксид натрия или предпочтительно гидроксид калия. Реакционную смесь, применяемую на стадии (i), обычно получают в камере реактора, такого как ротационный реактор. Предпочтительно в камеру реактора вводят одновременно гипохлорит щелочного или щелочно-земельного металла и соль железа, затем гидроксид щелочного металла. Все указанные соединения, входящие в состав реакционной смеси согласно изобретению, обычно находятся в твердом состоянии. Гипохлорит щелочного или щелочно-земельного металла и соль железа могут быть в виде предварительной смеси до их введения в реактор. Для получения такой предварительной смеси указанный гипохлорит может быть в виде порошка, средний диаметр частиц которого составляет от 10 до 100 мкм, и соль железа в виде порошка, средний диаметр частиц которого составляет от 0,1 до 1,5 мм. Гипохлорит щелочного или щелочно-земельного металла может иметь форму таблеток с диаметром от 2 до 6 мм. Компоненты реакционной смеси могут быть в чистом виде. Но чаще, особенно в промышленном масштабе, используют коммерческие соединения, содержащие примеси. Так, коммерческое соединение гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла, которое используют в рамках настоящего изобретения, может являться продуктом, в котором содержание гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла превышает 70 маc.%. В рамках настоящего изобретения в качестве коммерческого соединения гидроксида щелочного металла можно использовать продукт, в котором содержание гидроксида щелочного металла превышает 80%, предпочтительно превышает 85 маc.%. Преимущественно в реакционной смеси общая масса соли железа и гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла по меньшей мере в два раза, предпочтительно в три-четыре раза превышает массу гидроксида щелочного металла независимо от того, находятся ли эти компоненты в чистом виде или содержатся в коммерческих продуктах, таких, например, как указано выше. Массовое отношение соли железа и гипохлорита щелочного или щелочно-земельного металла в такой реакционной смеси может составлять от 40/60 до 60/40, предпочтительно от 45/55 до 55/45. Использование реакционной смеси, в которой общая масса соли железа и гипохлорит больше, чем масса гидроксида, позволяет получить балласт соли железа и гипохлорита. С помощью этого балласта получают хорошую однородность реакционной смеси, равномерное распределение ее компонентов и возможность амортизировать столкновения гранул ферратов в процессе образования. На стадии (ii) реакционную смесь можно преимущественно нагревать до температуры от 60 до 75 С, предпочтительно от 60 до 65 С. Обычно реакционную смесь нагревают до такой температуры в течение от 1 до 5 ч, преимущественно от 2 до 4 ч. В соответствии с наиболее предпочтительным аспектом изобретения реакционную смесь нагревают с помощью инфракрасного излучения, предпочтительно короткого и среднего инфракрасного излучения,в частности с помощью инфракрасного излучения с длиной волны от 0,8 до 2 нанометров. В соответствии с другим аспектом изобретения реакционную смесь нагревают в окружающей атмосфере, которая содержит диоксид углерода. Обычно в окружающей атмосфере содержится от 0,005 до 0,1%, преимущественно от 0,01 до 0,05 об.% диоксида углерода. Главным образом, ферраты щелочных металлов отделяют от реакционной среды путем, например,отсеивания возможно используемого излишка соли железа и гипохлорита щелочного металла. Этот излишек можно рециркулировать для получения новых ферратов в соответствии со способом настоящего изобретения. Обычно полученные ферраты щелочных металлов имеют форму гранул.-2 005554 Ферраты щелочных металлов, которые можно получить способом, описанным выше, являются другим объектом изобретения. Другим объектом изобретения являются гранулы, состоящие из ядра, содержащего феррат щелочного металла, и поверхностной защитной пленки, содержащей, по меньшей мере, карбонат щелочного металла. Эта защитная пленка обычно покрывает по меньшей мере 90%, предпочтительно 95% и более предпочтительно 100% поверхности гранулы. Следует отметить, что эта пленка не содержит железо или соединение, в состав которого входит железо, в количествах, которые можно обнаружить с помощью традиционных методов измерения, таких как ESCA (Electron Spectroscopy for Chemecal Analysis). Этот метод заключается в применении фотоэлектронной спектроскопии, с помощью которой анализируют энергию электронов, излучаемых веществом,облучаемым лучами X (в случае, если речь идет о твердом веществе). Содержание феррата щелочного металла в грануле согласно изобретению может составлять от 5 до 30 маc.%, предпочтительно от 15 до 25 мас.%. Более конкретно пленка может содержать от 30 до 45% углерода, от 20 до 35% по меньшей мере одного щелочного металла и от 25 до 40% кислорода (атомный процентный состав). Эти гранулы могут иметь диаметр от 4 до 9 мм, предпочтительно от 5 до 6 мм. Они обычно имеют сферическую форму, но могут иметь другую форму. В таком случае термин диаметр соответствует самому большому расстоянию между двумя точками на поверхности гранулы согласно изобретению. Средняя толщина защитной пленки может составлять от 10 до 50 мкм. Гранулы согласно изобретению можно получить описанным выше способом, осуществляемым в окружающей атмосфере, содержащей диоксид углерода. Обычно окружающая атмосфера содержит от 0,005 до 0,1%, предпочтительно от 0,01 до 0,05 об.% диоксида углерода. Эти гранулы очень устойчивы, содержание феррата щелочного металла в них сохраняется по существу постоянным в течение по меньшей мере 6 месяцев. Под выражением по существу постоянное подразумевают, что это содержание ферратов изменяется менее чем на 2 маc.%. в течение данного временного периода, составляющего по меньшей мере 6 месяцев. По меньшей мере 90% железа, содержащегося в гранулах по изобретению, представлено в виде ферратов, чем они существенно отличаются от гранул ферратов, получаемых известными способами. Кроме того, указанные гранулы обладают особой прочностью на разрыв. Ферраты металлов, которые можно получить описанным выше способом, и гранулы согласно изобретению можно использовать в качестве окислителей, в частности для обработки вод, конкретно сточных вод. Для обработки вод можно использовать продукты согласно изобретению, концентрация которых составляет от 10-5 до 10-3 мол/л. Следующий пример иллюстрирует изобретение. Пример. Способ получения гранул ферратов калия. Температуру в камере ротационного реактора доводят до постоянной регулируемой температуры 65 С с помощью инфракрасного излучения, затем туда вводят (в % по отношению к конечной смеси) предварительную смесь 38 маc.% по меньшей мере 70%-ного порошкообразного гипохлорита кальция и 40 маc.% основного сульфата железа и сразу после этого 22 маc.% по меньшей мере 84%-ного гидроксида калия в таблетках. Гипохлорит кальция содержится в предварительной смеси в виде мелкого порошка, содержащего частицы размером от 10 до 100 мкм. Основный сульфат железа содержится в предварительной смеси в виде частиц размером от 0,1 до 1,5 мм. Полученную таким способом смесь нагревают в течение 2 ч до 65 С до полного преобразования гидроксида калия. Затем путем просеивания отделяют гранулы, имеющие ядро из ферратов калия и поверхностную защитную пленку. При осуществлении просеивания специальные меры предосторожности не требовались благодаря прочности гранул. Излишек основного сульфата железа и гипохлорита кальция рециркулируют на новую стадию получения гранул ферратов калия. Определяют элементарный состав пленки полученных гранул. Полученные результаты (в атомных %) представлены в следующей таблице.LD обозначает предельное значение, полученное с помощью измерительного прибора. Защитная пленка гранул состоит по существу из карбонатов, не содержащих железо; при этом железо полностью содержится в ядре. 90% общего количества железа присутствует в виде феррата. Эти гранулы сохраняют устойчивость в течение года. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения феррата щелочного металла, отличающийся тем, что осуществляют следующие стадии:(i) получают реакционную смесь, содержащую по меньшей мере одну соль железа, по меньшей мере один гипохлорит щелочного или щелочно-земельного металла и гидроксид щелочного металла,(ii) нагревают реакционную смесь, полученную на стадии (i) до температуры от 45 до 75 С до образования феррата щелочного металла,(iii) отделяют феррат щелочного металла, образованный на стадии (ii). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли железа используют основный сульфат железа. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве указанного гипохлорита используют гипохлорит кальция. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве гидроксида щелочного металла используют гидроксид натрия или предпочтительно гидроксид калия. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что гипохлорит используют в виде порошка,средний диаметр гранул которого составляет от 50 до 100 мкм, и соль железа используют в виде порошка, средний диаметр гранул которого составляет от 0,1 до 1,5 мм. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что общая масса указанной соли железа и указанного гипохлорита по меньшей мере в два раза, предпочтительно в три-четыре раза превышает массу гидроксида щелочного металла. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что температура нагревания смеси составляет от 60 до 75 С. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что указанную смесь нагревают с помощью инфракрасного излучения. 9. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что реакционную смесь нагревают в окружающей атмосфере. 10. Феррат щелочного металла, полученный способом по одному из пп.1-9. 11. Гранулы, состоящие из ядра, содержащего феррат щелочного металла, полученного способом по пп.1-9, и поверхностной защитной пленки, содержащей, по меньшей мере, карбонат щелочного металла. 12. Гранулы по п.11, отличающиеся тем, что указанная пленка содержит от 30 до 45% углерода, от 20 до 35% по меньшей мере одного щелочного металла и от 25 до 40% кислорода (ат.%). 13. Гранулы по одному из пп.11 и 12, отличающиеся тем, что указанная защитная пленка, по существу, не содержит железа или соединения, содержащего железо. 14. Гранулы по одному из пп.11-13, отличающиеся тем, что их диаметр составляет от 4 до 9 мм. 15. Гранулы по одному из пп.11-14, отличающиеся тем, что средняя толщина защитной пленки составляет от 10 до 50 мкм. 16. Применение феррата щелочного металла по п.10 или гранул по одному из пп.11-15 в качестве окислителя. 17. Применение феррата щелочного металла по п.10 или гранул по одному из пп.11-15 в качестве агента для обработки вод.