Способ предотвращения коррозии металлов с применением силанов

1 Настоящее изобретение относится к способу предотвращения коррозии металла. Более конкретно, способ включает нанесение на металлическую подложку раствора, содержащего один или несколько многофункциональных силанов. Если металл подлежит окрашиванию, то после такой обработки наносят раствор органофункционального силана. Способ является в особенности пригодным для обработки холоднокатаной стали, алюминия или алюминиевых сплавов. Большинство металлов является восприимчивым к коррозии, в особенности к атмосферной коррозии. Такая коррозия будет оказывать значительное влияние на качество металлов, а также на полученные из них изделия. Хотя коррозия может быть иногда устранена с металла, ее устранение является дорогостоящим и может дополнительно уменьшить полезность конечного изделия. Кроме того, когда на металл наносят полимерные покрытия, такие как красочные, клейкие или резиновые покрытия, коррозия материала металлической подложки может вызвать потерю сцепления между полимерным покрытием и металлической подложкой. Потеря сцепления между полимерным покрытием и металлической подложкой может также привести к коррозии металла. К коррозии являются в особенности восприимчивыми алюминиевые сплавы, так как применяемые для улучшения механических свойств легирующие элементы (например медь, магний и цинк) будут уменьшать коррозионную стойкость. Способы предшествующего уровня в данной области, касающиеся повышения коррозионной стойкости металла, в особенности металлических листов, включают пассивацию поверхности посредством обработки хроматом тяжелого металла. Однако такие способы обработки являются нежелательными, потому что хром является высокотоксичным, канцерогенным и нежелательным с точки зрения охраны окружающей среды. Известно также, что для повышения адгезии красочного покрытия и обеспечения защиты от коррозии применяют фосфатное конверсионное покрытие в сочетании с промывкой хроматом. Предполагается,что промывка хроматом приводит к закрытию пор в фосфатном покрытии, вследствие чего повышается коррозионная стойкость и сцепление. Тем не менее, иногда весьма желательно в целом устранить применение хромата. Однако без применения промывки хроматом фосфатное конверсионное покрытие является обычно неэффективным. В последнее время были предложены различные способы устранения применения хромата. Они включают стадии обеспечения водного щелочного раствора, содержащего неорганический силикат и соль металла в количестве, достаточном для покрытия стального листа, после которого осуществляют обработку силикатного 2 покрытия органофункциональным силаном (патент США 5 108 793). В патенте США 5 292 549 для обеспечения временной защиты от коррозии описана промывка металлического листа водным раствором, содержащим низкие концентрации органофункционального силана и сшивающего агента, например, бистриметоксисилилэтана. Сшивающий агент поперечно связывает органофункциональный силан с образованием более плотной силоксановой пленки. В одном варианте для обработки поверхности металла применяют раствор органофункционального силана, затем осуществляют нанесение второго рабочего раствора, содержащего сшивающий агент. Один существенный недостаток способов этого патента состоит в том, что органофункциональный силан непрочно связан с поверхностью металла, и поэтому покрытие может быть легко смыто. В патенте США 5 393 353 описан способ получения черной поверхности цинкникелевого сплава, не содержащего хрома, при этом в сплаве содержится, по меньшей мере,около 8% никеля. Способ включает контактирование поверхности с водным кислотным раствором неорганической кислоты, предпочтительно фосфорной кислоты, причем раствор необязательно содержит, по меньшей мере, один силан,например бис-триметоксисилилэтан. В патенте США 4 689 085 описано связующее вещество и грунтовочные композиции,содержащие обычное силановое связующее вещество и дисилильный сшивающий агент. В патенте США 5 433 976 описана промывка металлического листа щелочным раствором, содержащим растворенный силикат или алюминат, органофункциональный силан и сшивающий агент, вследствие которой образуется нерастворимый композиционный слой, содержащий силоксан. Водорастворимость некоторых силанов может быть ограниченной, что создает проблемы с растворимостью в водном растворе. Кроме того, некоторые металлические подложки являются в особенности склонными к коррозии при контакте с водой, поэтому в некоторых случаях водный раствор может быть нежелательным. Для предотвращения коррозии металлических листов предлагались также другие различные способы. Однако многие из этих предложенных способов не дают желательных результатов или являются продолжительными, энергетически неэффективными, многостадийными способами. Поэтому существует потребность в простом, дешевом способе предотвращения коррозии металлов, в особенности металлических листов и литого алюминия или алюминиевых сплавов, включающем такие случаи, когда на металл наносят полимерное покрытие, например краску. 3 Целью настоящего изобретения является обеспечение усовершенствованного способа предотвращения коррозии металлов. Другой целью настоящего изобретения является обеспечение способа предотвращения коррозии металлов, в котором отсутствует необходимость удаления применяемых обрабатывающих растворов перед окрашиванием или покрытием другим полимером, например клейкими или резиновыми покрытиями. В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения вышеприведенные цели можно осуществить посредством обеспечения способа предварительной обработки металлической подложки, повышающего коррозионную стойкость, включающего стадии:(b) нанесения первого обрабатывающего раствора непосредственно на поверхность металла, при этом первый обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере, один многофункциональный силан, имеющий, по меньшей мере, две тризамещенные силильные группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, при этом многофункциональный силан, по меньшей мере, частично гидролизован. Для обеспечения соответствующего гидролиза первый обрабатывающий раствор предпочтительно имеет рН менее около 7. Одно значительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что первый обрабатывающий раствор может быть непосредственно нанесен на поверхность металла без подслоя из силикатного, алюминатного или другого покрытия, который необходим во многих способах обработки предшествующего уровня. Может быть применен более, чем один многофункциональный силан и каждый из них может включать: где Х является или связью или алифатической или ароматической группой, каждый R является алкильной или ацетильной группой, и n равно 2 или 3. Каждый R предпочтительно независимо выбирают из группы, состоящей из этила, метила, пропила, изопропила, бутила, изобутила,втор-бутила, трет-бутила и ацетила. Х может быть выбран из группы, состоящей из C1-С 6 алкила, С 2-С 6-алкенила, C1-С 6-алкила, замещенного, по меньшей мере, одной аминогруппой,С 2-С 6-алкенила, замещенного, по меньшей мере,одной аминогруппой, бензила и бензила, замещенного C1-С 6-алкилом. Предпочтительным многофункциональным силаном является 1,2 бис-(триэтокси-силилэтан) (БТСЭ). 4 Покрытие из многофункционального силана предпочтительно отверждают при температуре между около 60 С и около 250 С в течение времени между примерно 1 мин и примерно 2 ч. После отверждения первый рабочий раствор может быть нанесен повторно и в случае необходимости отвержден. Если металлическую подложку окрашивают или покрывают другим полимером, например клеем или резиновой смесью, после нанесения первого рабочего раствора может быть нанесен второй рабочий раствор. Такой второй рабочий раствор содержит, по меньшей мере,один (и возможно несколько) органофункциональный силан, который, по меньшей мере, частично гидролизован. Органофункциональный силан предпочтительно имеет тризамещенную силильную группу, в которой заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, и по меньшей мере, одну органофункциональную группу. Органофункциональная группа может быть выбрана из группы,состоящей из амино (с любым числом аминогрупп), винила, уреидо, эпокси, меркапто, цианато, метакрилато и винилбензила. В особенности предпочтительные органофункциональные силаны включают -АПС, -МПС, -УПС, -ГПС,винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан. Способы настоящего изобретения являются в особенности подходящими для обработки алюминия и алюминиевых сплавов (как в форме листа, так и в форме отливок). Для этих материалов предпочтительным органо-функциональным силаном (если его применяют) является винилсилан. В первом рабочем растворе общая концентрация негидролизованных многофункциональных силанов,применяемых для получения рабочего раствора,должна быть более около 0,1% по объему (более предпочтительно более около 1% и наиболее предпочтительно между около 2 и около 5%) в расчете на общий объем компонентов рабочего раствора. Отверждение можно осуществить при температуре между около 60 С и около 250 С в течение времени между примерно 1 мин и примерно 2 ч. Способы настоящего изобретения можно также эффективно осуществить с применением в качестве металлической подложки холоднокатаной стали (ХКС), в особенности когда сталь подлежит окрашиванию. Предпочтительным органофункциональным силаном для ХКС является -АПС. Общая концентрация негидролизованных многофункциональных силанов, применяемых для получения первого рабочего раствора, может составлять между около 0,1% и около 10% по объему в расчете на общий объем компонентов первого рабочего раствора, и общая концентрация негидролизованных органофункциональных силанов, применяемых для получения второго рабочего раствора, может 5 составлять между около 0,1% и около 10% по объему в расчете на общий объем компонентов второго рабочего раствора. рН первого рабочего раствора должен быть менее около 7, и общая концентрация негидролизованных многофункциональных силанов, применяемых для получения первого рабочего раствора, предпочтительно составляет между около 0,1% и около 5%. Заявители обнаружили, что коррозию металла, в особенности холоднокатаной стали("ХКС"), алюминия и алюминиевых сплавов,можно предотвратить путем нанесения на металл рабочего раствора, содержащего один или несколько многофункциональных силанов,имеющих две или три тризaмещенных силильных группы, при этом многофункциональный(е) силан(ы), по меньшей мере, частично гидролизован(ы). После этого можно осуществить обработку рабочим раствором, содержащим один или несколько органофункциональных силанов,которые, также, по меньшей мере, частично гидролизованы, в особенности, когда металл собираются покрыть полимером, например краской. По сравнению с обычными обработками, основанными на применении хромата, защита от коррозии, обеспеченная вышеуказанными покрытиями, неожиданно является более надежной и помогает избежать проблем, связанных с удалением хрома. Кроме того, когда на металл наносят второй раствор, в котором используют органофункциональный силан, перед окрашиванием или нанесением другого полимера (например клейких или резиновых покрытий) нет необходимости в удалении покрытия из органофункционального силана. Наоборот, покрытие из органофункционального силана обеспечивает превосходную адгезию краски и вместе с многофункциональным силаном предусматривает надежную защиту под слоем краски. Применяемый в этом описании термин многофункциональный силан означает силан,имеющий две или три тризамещенных силильных группы (т.е. бис- или трис-функциональных), в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси. Термин органофункциональный силан относится к силану, который имеет одну тризaмещенную силильную группу и органофункциональную группу, которая будет взаимодействовать с красочным или другим полимерным покрытием (например, клейкими или резиновыми покрытиями), которое может быть нанесено на органофункциональный силан. Без намерения быть связанными с какойлибо теорией предполагается, что силанольные группы гидролизованного многофункционального силана очень прочно и очень быстро связываются с оксидами на поверхности металла. Кроме того, многофункциональный силан надежно покрывает поверхность металла, вследствие чего дополнительно возрастает способность 6 многофункционального силана к пассивации поверхности металла. С другой стороны, органофункциональные силаны настоящего изобретения не будут хорошо связываться с поверхностью металла даже в том случае, когда они поперечно связаны посредством способа, описанного в вышеприведенном патенте США 5292549. Однако такие органофункциональные силаны будут связываться с покрытием из многофункционального силана настоящего изобретения, которое было ранее нанесено на поверхность металла (главным образом через посредство силанольных групп гидролизованного органофункционального силана). Затем органофункциональная группа свободно связывается с красочным или другими полимерными покрытиями (например, клейкими или резиновыми покрытиями). Таким образом, заявители обнаружили, что в случае применения органофункционального силана настоящего изобретения его следует наносить на металл только после того, как на металл будет нанесено покрытие из многофункционального силана настоящего изобретения. Способы обработки настоящего изобретения можно применять на множестве металлов,включая ХКС, алюминий (как в форме листа,так и в форме отливки) и алюминиевые сплавы(как в форме листа, так и в форме отливки). Следует отметить, что термин "металлический лист" включает сплошной рулон, а также отрезанные куски. Каждый из предпочтительных многофункциональных силанов, который может быть использован в настоящем изобретении, имеет две или три тризамещенных силильных группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси. Таким образом, многофункциональные силаны,которые могут быть использованы в настоящем изобретении, могут иметь следующую общую структуру: в которой Х является или связью или алифатической (насыщенной или ненасыщенной) или ароматической группой, n равно 2 или 3, и каждый R является алкильной или ацетильной группой. Каждый R в многофункциональном силане может быть одинаковым или разным, и поэтому многофункциональный силан может включать как алкокси-, так и ацетоксигруппы. Так например, каждый R может быть независимо выбран из группы, состоящей из этила, метила, пропила, изопропила, бутила, изобутила,втор-бутила, трет-бутила и ацетила. Х предпочтительно выбирают из группы, состоящей из связи, C1-С 6-алкила (линейного или разветвленного), С 2-С 6-алкенила (линейного или разветв 7 ленного), C1-C6-алкила, замещенного одной или несколькими аминогруппами, С 2-С 6-алкенила,замещенного одной или несколькими аминогруппами, бензила и бензила, замещенного C1 С 6-алкилом. В случае, когда Х является связью,многофункциональный силан включает две тризамещенные силильные группы, которые непосредственно связаны друг с другом, в которых заместители независимо выбирают из группы,состоящей из алкокси и ацетокси (например,гексаметоксидисилана). Одним в особенности предпочтительным многофункциональным силаном является 1,2-бис-(триэтоксисилил)этан(далее обозначенный БТСЭ), который имеет следующую формулу: Другие подходящие многофункциональные силаны включают 1,2-бис-(триметоксисилил)этан (ТМСЭ) и 1,6-бис-(триалкоксисилил)-гексан (включающий 1,6-бис-(триметоксисилил)гексан),1,2-бис-(триэтоксисилил)этилен,1,4-бис-(триметоксисилилэтил) бензол и 1,2-бис-(триметоксисилилпропил) амин. Для того, чтобы силан был связан с поверхностью металла, вышеописанные многофункциональные силаны должны быть, по меньшей мере, частично и предпочтительно,полностью гидролизованы. Во время гидролиза алкильные или ацетильные группы (т.е. группаR) замещаются атомом водорода. Применяемый в этом описании термин частично гидролизованный означает, что только часть алкильных или ацетильных групп в силане замещается атомом водорода.Многофункциональные силаны должны быть гидролизованы до такой степени, чтобы, по меньшей мере, две из алкильных или ацетильных групп в каждой молекуле были замещены атомом водорода. Гидролиз многофункционального силана может быть просто осуществлен путем смешивания силана с водой, причем для повышения растворимости необязательно используют растворитель, например, спирт. Для способствования гидролизу рН раствора предпочтительно поддерживают ниже около 7 и, в случае БТСЭ, более предпочтительно, между около 4 и около 6. РН можно регулировать, например, добавлением кислоты,например уксусной, щавелевой, муравьиной или пропионовой кислоты. Если рН увеличить до значения более около 7, гидролизованный многофункциональный силан через посредство реакции конденсации может начать гидролизоваться. Если это произойдет, коррозионная стойкость значительно уменьшится, поскольку силан не сможет прочно связываться с поверхностью металла. Концентрация многофункциональных силанов, например БТСЭ, в растворе должна быть 8 между около 0,1% и около 10%, предпочтительно более 1%. Более предпочтительной концентрацией является концентрация между около 2% и около 5%. Хотя более концентрированный раствор будет обеспечивать на металле большую толщину пленки, однако это приводит к повышению затрат. Кроме того, более толстые пленки часто являются непрочными и хрупкими. Следует отметить, что концентрация вышеприведенных и заявленных в формуле изобретения силанов приведена ниже в расчете на соотношение между количеством применяемых негидролизованных многофункциональных силанов (т.е. до гидролиза) и общим объемом компонентов рабочего раствора (т.е. силанов,воды, необязательных растворителей и кислот,регулирующих рН). Кроме того, концентрация относится к общему количеству добавленных негидролизованных многофункциональных силанов, так как в таком рабочем растворе может быть необязательно использовано множество силанов. Поскольку растворимость в воде некоторых из применяемых силанов может быть ограничена, для повышения растворимости силанов рабочий раствор может необязательно включать один или несколько растворителей, например спиртов. Спирт может также повысить устойчивость рабочего раствора и смачиваемость металлической подложки. Применение спиртов или других неводных растворителей, например ацетона, является также в особенности пригодным для металлических подложек, которые при прямом контакте с водой склонны к коррозии(например электрохимическая коррозия определенных сплавов, включающих ХКС). В особенности предпочтительные спирты включают метанол, этанол, пропанол, бутанол и их изомеры. Количество применяемого спирта будет зависеть от растворимости конкретных многофункциональных силанов в рабочем растворе, и диапазон соотношений концентраций спирта и воды в рабочем растворе настоящего изобретения составляет от 1:99 до 99:1 (по объему). Количество воды должно быть таким, чтобы оно было достаточным для обеспечения, по меньшей мере, частичного гидролиза силана и поэтому предпочтительно, чтобы на каждые 95 частей спирта применяли, по меньшей мере, 5 частей воды. Однако, если силан(ы) растворимы(ы) в воде, спирты можно вообще не включать. Если спирты применяют, то предпочтительными спиртами являются метанол и этанол. Сам способ обработки является простым. Негидролизованный(е) многофункциональный(е) силан(ы), воду, спирт (если он необходим) и небольшое количество уксусной кислоты(когда необходимо регулировать рН) смешивают друг с другом. Когда является необходимым,для регулирования рН альтернативно могут быть использованы другие кислоты. Для осуществления, по меньшей мере, частичного гидро 9 лиза силана(ов) раствор затем перемешивают при комнатной температуре. Гидролиз может протекать до завершения в течение времени до нескольких часов, и доказательством его окончания может служить тот факт, что когда к небольшой пробе раствора добавляют воду, раствор остается полностью прозрачным. Перед нанесением вышеописанного рабочего состава настоящего изобретения металлическую подложку предпочтительно очищают растворителем и/или щелочью(при помощи методов, хорошо известных специалистам в данной области) и затем сушат. Перед покрытием многофункциональным силаном, в особенности в случае алюминиевых сплавов, металл может быть предварительно нагрет (предпочтительно до температуры между около 60 С и около 250 С), так как было найдено, что предварительный нагрев значительно повышает защиту от коррозии, обеспеченную настоящим изобретением. Однако рабочий раствор можно поддерживать при комнатной температуре. Рабочий раствор можно затем непосредственно наносить на очищенный металл (т.е. без нанесения других слоев между металлом и рабочим составом настоящего изобретения) либо путем окунания металла в раствор (которое можно также назвать промывкой), либо путем разбрызгивания раствора на поверхность металла, или даже путем намазывания или нанесения при помощи щетки рабочего раствора на металлическую подложку. Когда применяют предпочтительный способ нанесения окунанием, продолжительность окунания не является нормируемой, так как обычно она не оказывает влияния на полученную толщину пленки. Для обеспечения полного покрытия металла предпочтительное время окунания находится в диапазоне между примерно 2 с и примерно 30 мин, более предпочтительно между примерно 1 мин и примерно 2 мин. Если металл не подлежит покрытию полимером, например краской, и в особенности в случае алюминия или алюминиевых сплавов,после вышеописанного процесса нанесения покрытие из многофункционального силана следует отвердить. Отверждение приводит к полимеризации гидролизованных силанольных групп. Нет необходимости сушить покрытый металл перед отверждением, так как само отверждение будет высушивать поверхность. Альтернативно, металл может быть высушен продувкой воздуха или высушен на месте. Отверждение можно осуществить при температурах между около 60 С и около 250 С в течение времени между примерно 1 мин и примерно 2 ч,однако, в течение достаточного периода времени отверждение фактически происходит даже при комнатных температурах. Отверждение предпочтительно осуществляют при температуре между около 200 С в течение примерно 10 мин. 10 После отверждения предпочтительно наносят второе покрытие из многофункционального(ых) силана(ов) и затем отверждают тем же самым способом. Перед нанесением второго покрытия металлическую подложку можно охладить, однако заявители достигли высоких результатов путем нанесения второго покрытия без первого охлаждения подложки (т.е. посредством только закаливания отвержданой металлической подложки путем окунания нагретой подложки в рабочий раствор комнатной температуры). Аналогично могут быть нанесены дополнительные покрытия, однако было найдено,что два покрытия обеспечивают более, чем достаточную защиту, которая, по меньшей мере,равна защите, обеспечиваемой обычными предварительными обработками хроматом. Было показано, что вышеприведенный способ обработки осуществить легче, чем зольгелевую технологию, предложенную другими разработчиками, и в действительности по своим эксплуатационным свойствам он приближен к способу, в котором осуществляют покрытие хроматом тяжелого металла. Было найдено, что предложенный способ является в особенности выгодным для алюминиевых сплавов, включающих 2024-ТЗ, 7075, 356 и 380. Силановая пленка обычно имеет толщину между около 100 и около 1000 А (в зависимости от концентрации силана и применяемых растворителей) и в случае алюминиевого сплава 2024-ТЗ обеспечивает коррозионную стойкость при погружении в аэрированный солевой раствор в течение 175 часов и более. С целью сравнения, необработанный лист сплава 2024-ТЗ обеспечивает коррозионную стойкость в течение менее 12 часов. Предполагается, что пленка образует ковалентные, негидролизуемые связи с оксидом металла и является также высокогидрофобной, что способствует улучшению коррозионных характеристик. Пленка является полностью устойчивой на воздухе, она бесцветна, не имеет пор (в особенности, когда наносят второе покрытие) и обеспечивает высокую степень защиты от коррозии. Если металл подлежит окрашиванию или покрытию другим полимером (например, клеями или резинами) после нанесения рабочего раствора на основе многофункционального(ых) силана(ов) предпочтительно осуществляют нанесение второго рабочего раствора, содержащего один или несколько органoфункциональных силанов, которые, по меньшей мере, частично гидролизованы. Органофункциональный(ые) силан(ы) будет(ут) не только образовывать связи с покрытием из многофункционального силана, но органофункциональная группа будет также образовывать связи с красочным или другим нанесенным поверх нее полимерным покрытием. Сначала может быть нанесено множество слоев многофункционального(ых) силана(ов), однако последний слой многофункционального(ых) силана(ов) для обеспечения свя 11 зывания органофункционального(ых) силана(ов) со слоем многофункционального силана (посредством силанольной группы в гидролизованном органофункциональном силане) должен быть отвержден только частично (или не отвержден вообще). Иными словами, если наносят два покрытия из многофункционального силана,например БТСЭ, первое покрытие может быть отверждено, как описано выше, тогда как второе покрытие оставляют неотвержденным. Затем органофункциональный силан наносят поверх второго неотвержденного слоя БТСЭ. В этом смысле покрытие из органофункциональыого силана будет взаимодействовать с покрытием из многофункционального силана и поэтому связываться с ним, а краска или другие полимеры будут связываться с покрытием из органофункционального силана. Этот способ является в особенности подходящим для ХКС, алюминия и алюминиевых сплавов. Для верхнего защитного слоя могут быть использованы многочисленные типы органофункциональных силанов, в особенности содержащие тризамещенную силильную группу, в которой заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, и, по меньшей мере, одну свободную органофункциональную группу, которая будет взаимодействовать с красочным или другим полимерным покрытием(например,клейким или резиновым). Тризамещенная силильная группа предпочтительно находится на одном конце органофункционального силана, и органофункциональная группа находится на его противоположном конце. Органофункциональная группа может быть, например, амино (с любым числом аминогрупп), винилом, уреидо, эпоксигруппой(включающей глицидокси), меркапто, циано,метакрилато, винилбензолом. В особенности подходящие органофункциональные силаны включают: -аминопропилтриэтоксисилан (АПС); -меркаптопропилтриметоксисилан (МПС); -уреидопропилтриалкоксисилан (УПС); -глицидоксипропилтриметоксисилан (ГПС) и любой из множества винилсиланов, (т.е. органофункциональный силан, в котором органофункциональной группой является винильная группа), включающих винилтриметоксисилан(ВС), винилтриэтоксисилан, винилтриацетоксисилан. Для алюминия и алюминиевых сплавов предпочтительным является любой из вышеупомянутых винилсиланов (в особенности ВС),тогда как для ХКС предпочтительным является-АПС. Нанесение органофункциональных силанов можно осуществить способом, подобным тому, который описан для многофункциональных силанов. Поэтому органофункциональный силан следует, по меньшей мере, частично и предпочтительно полностью гидролизовать. Это можно осуществить путем обычного смешива 001588 12 ния органофункционального(ых) силана(ов) с водой и соответствующего поддержания величины рН. Гидролиз некоторых органофункциональных силанов происходит в щелочной среде и поэтому рН следует поддерживать на оптимальном уровне, который ускоряет гидролиз и ограничивает концентрацию органофункционального силана. Так, например, естественный рН водного раствора -АПС составляет 10,4. Термин естественный рН относится к рН 1% (по объему) водного раствора -АПС. При этой величине рН -АПС полностью гидролизован и поэтому нет необходимости в уменьшении рН. Аналогично, естественный рН -УПС составляет 8,1 и -УПС полностью гидролизован. Для -МПС, -ГПС и винилсиланов рН следует поддерживать ниже около 7. Иногда для поддержания рН можно использовать кислоту, например уксусную, щавелевую, муравьиную или пропионовую, а для повышения растворимости можно применять различные типы растворителей, например спирты. Концентрацию органофункциональных силанов вычисляют способом,подобным тому, который был ранее описан, и предпочтительно, чтобы концентрация органофункционального(ых) силана(ов) во втором рабочем растворе находилась между около 0,1% и около 10%. Более предпочтительно, применяют органофункциональный(ые) силан(ы) в количестве от около 1% до около 5%. Следует отметить, что как и в ранее описанном случае, может быть использовано множество силанов. Способ нанесения органофункционального силана подобен ранее описанному способу. Поэтому сразу же после того как будет нанесен и предпочтительно только частично отвержден последний слой многофункционального(ых) силана(ов), на металл наносят второй рабочий раствор,содержащий органофункциональный(ые) силан(ы). Нанесение можно осуществить путем разбрызгивания, окунания или другими способами, хорошо известными специалистам в данной области. Достаточным является одно покрытие из органофункционального(ых) силана(ов), и затем подложку перед нанесением красочного или другого полимерного покрытия можно сушить при комнатной температуре. Применение двухслойного покрытия из многофункционального(ых) силана(ов) с последующим покрытием органо-функциональным(ыми) силаном(ами) обеспечивает не только очень высокую степень защиты от коррозии, но также превосходную адгезию краски. Красочное или другое полимерное покрытие может быть непосредственно нанесено поверх органофункционального(ых) силана(ов). Кроме того, органофункциональный силан может быть выбран в зависимости от типа применяемой краски или полимера, и поэтому способы настоящего изобретения могут быть точно подобраны для конкретного нанесения. 13 Приведенные ниже примеры показывают некоторые из очень высоких и неожиданных результатов, полученных при применении способов настоящего изобретения. Пример 1. 3% Раствор гидролизованного БТСЭ получали следующим образом. К 0,3 мл уксусной кислоты при перемешивании магнитной мешалкой добавили 3 мл БТСЭ. Затем к этому раствору добавили 3 мл воды и после этого 94 мл метанола. Такой порядок добавления является предпочтительным, так как заблаговременное добавление уксусной кислоты помогает предотвратить конденсацию БТСЭ. Затем образцы 2024-ТЗ (размером 2,5 см х 10 см) подвергли ультразвуковой очистке растворителем, которую осуществили в течение 15 мин в гексане, в течение 15 минут в ацетоне и в течение 15 мин в метаноле. После этого образцы окунули (при комнатной температуре) в 3% раствор БТСЭ примерно на 100 с и затем сушили при продувке воздухом. После сушки покрытые образцы отвердили при 100 С в течение 15 мин. Стадии окунания (сушки) отверждения повторили еще два раза, вследствие чего на образцы в общем осадили три слоя БТСЭ. Образцы, покрытые БТСЭ (полученные как описано выше), необработанные образцы, и образцы, обработанные обычным способом хроматирования, затем частично погрузили в 3% раствор NaCl и отрегулировали уровень воОбразец Предварительный нагрев до 100 С и отверждение Предварительный нагрев до 150 С и отверждение Предварительный нагрев до 200 С и отверждение 14 ды для очевидности коррозии. На необработанных образцах коррозия начала появляться менее через 12 ч и на хроматированных образцах через период времени от 100 до 150 ч. Образцы, покрытые БТСЭ, не подверглись коррозии через 175 ч. Пример 2. Повторили стадии примера 1, однако число нанесенных слоев, применение стадии отверждения и температуру отверждения изменяли так, как это показано ниже в таблице. Затем перед нанесением первого покрытия из БТСЭ образцы также предварительно нагрели до указанной температуры. После этого путем проведения стандартных электрохимических поляризационных испытаний с применением 3% раствора NaCl измерили защиту от коррозии, обеспеченную BTSE покрытием. Напряжение изменяли в диапазоне от -200 мВ до +200 мВ, при этом скорость развертки составила 1 мВ/с. Результаты этих испытаний показаны ниже, где скорость коррозии представлена в миллиметрах в год. В этих примерах образцы перед нанесением первого БТСЭ покрытия предварительно нагрели до температуры отверждения и не охлаждали между отверждением и нанесением первого БТСЭ покрытия, предварительно нагрели до температуры отверждения и не охлаждали между отверждением и нанесением второго БТСЭ покрытия. однослойное покрытие однослойное покрытие с отверждением двухслойное покрытие с отверждением между слоями двухслойное покрытие с отверждением после каждого слоя однослойное покрытие однослойное покрытие с отверждением двухслойное покрытие с отверждением между слоями двухслойное покрытие с отверждением после каждого слоя однослойное покрытие однослойное покрытие с отверждением двухслойное покрытие с отверждением между слоями двухслойное покрытие с отверждением после каждого слоя Пример 3. На металлических поверхностях, которые покрыли тонкой органической пленкой (например краски), произошла нитевидная коррозия. Характер коррозии отличался появлением тонких нитей, исходящих от одного или нескольких источников в полубеспорядочных направлениях. Источником возникновения был обычно дефект или механическая царапина в покрытии. Нити представляли собой мелкие коррозионные туннели, состоящие из продуктов коррозии, Скорость коррозии 0,578 (1,83 х 10-6 мм/с) 0,038 (1,20 х 10-9 мм/с) 0,221 (1,70 х 10-9 мм/с) 0,021 (6,60 х 10-10 мм/с) 0,134 (4,24 х 10-9 мм/с) 0,013 (4,12 х 10-10 мм/с) 0,031 (9,83 х 10-10 мм/с) 0,015 (4,71 х 10-10 мм/с) 0,043 (1,36 х 10-9 мм/с) 0,017 (5,39 х 10-10 мм/с) 0,004 (1,27 х 10-10 мм/с) 0,004 (1,27 х 10-10 мм/с) 0,004 (1,27 х 10-10 мм/с) 0,003 (9,51 х 10-11 мм/с) 0,007 (2,22x10-10 мм/с) 0,003 (9,51 х 10-11 мм/с) расположенных под вздутым и треснувшим покрытием. Образцы отливок из сплава А 1356, который, как известно, является восприимчивым к коррозии, обработали раствором БТСЭ при помощи вышеописанного способа таким образом,как указано в таблице. Применяли 3% раствор БТСЭ при рН 5. Кроме того, после нанесения БТСЭ один из образцов покрыли 3% раствором винилсилана (при рН 5). После этого высушенные образцы покрасили порошком прозрачного полиэфира и подвергли ускоренному коррозионному испытанию в уксуснокислотномсолевом тумане. Образцы периодически обследовали на нитевидную коррозию. Как показано ниже в таблице, способы обработки настоящего изобретения обеспечивали превосходную защи 16 ту от нитевидной коррозии, которая превосходила даже результаты, полученные при применении стандартной обработки хроматом (обработка хроматом СНЕМ СОТЕ 3530, доступная от Brent America, Inc.). Способ обработки Обработку перед окрашиванием не проводили Стандартная обработка хроматом Покрытие раствором БТСЭ, отверждение при 100 С в течение 15 мин, охлаждение до комнатной температуры, покрытие раствором БТСЭ, отверждение при 100 С в течение 15 мин, охлаждение до комнатной температуры Предварительный нагрев до 200 С в течение 15 мин, покрытие раствором БТСЭ, отверждение при 200 С в течение 15 мин, покрытие раствором БТСЭ, отверждение при 200 С в течение 15 мин Предварительный нагрев до 200 С в течение 15 мин, покрытие раствором БТСЭ, отверждение при 200 С в течение 15 мин, покрытие винилсиланом,отверждение при 200 С в течение 15 мин Пример 4. Образцы ХКС (размером 10 см х 15 см х 0,5 мм) обработали в соответствии со способами настоящего изобретения, покрыли полиуретановой краской (толщина слоя 6570 мкм) и затем отверждали в течение 10 мин при 200 С. Для измерения распространения коррозии, которое в свою очередь является показателем степени адгезии краски и защиты от коррозии, и получения отметок длиной 7 см на каждом из образцов использовали скребок типа карандаша с наваренным твердосплавным рабочим концом. Отметка была достаточно глубокой для того, что Возникновение нитевидной коррозии Менее чем через 1 день Через 1 неделю Отсутствие коррозии через 4 недели Отсутствие коррозии через 4 недели Отсутствие коррозии через 4 недели бы подвергнуть коррозии основной металл. После этого панели с отметкой подвергли испытанию на циклическую коррозию (GM 9540 Р) в течение двух недель и/или коррозионному испытанию в солевом тумане (ASTM В 117) в течение 25 дней. В конце испытаний поверхность каждой отметки защитили куском прочной клейкой ленты, применяемой в промышленности, и затем отслоили от панелей. После этого измерили среднюю ширину поверхности, на которой произошло расслоение краски, получили следующие результаты: Способ обработки (до окрашивания) Очистка только щелочью Очистка только щелочью Очистка щелочью с последующей обработкой фосфатом железа Очистка щелочью с последующей обработкой фосфатом железа Очистка щелочью, промывка водой, фосфатом железа, промывка водой и промывка хроматом Очистка щелочью, промывка водой, фосфатом железа, промывка водой и промывка хроматом Окунание в 2% раствор БТСЭ (рН 6) в течение 2-х мин, сушка продувкой воздуха,окунание в 5% раствор -АПС (рН 10,5) в течение 30 с, сушка продувкой воздухом Окунание в 2% раствор БТСЭ (рН 6) в течение 2-х мин, сушка продувкой воздухом,окунание в 5% раствор -АПС (рН 10,5) в течение 2 мин, сушка продувкой воздухом, отверждение в течение 10 мин при 200 С В вышеприведенных примерах применяли щелочной очиститель СНЕМ CLEAN 1353,фосфат железа СНЕМ СОТЕ 3029 и промывку хроматом СНЕМ SEAL 3603. Все из этих продуктов доступны от Brent America, Inc. Выше приведенные результаты ясно показывают, что способы обработки настоящего изобретения являются эффективными при обработке ХКС перед окрашиванием. Пример 5. Повторили способы примера 4, однако нанесли порошковую полиэфирную краску (толщина слоя 60 мкм) и затем отвердили в течение 10 минут при 200 С. Результаты показаны ниже. Способ обработки (до окрашивания) Очистка только щелочью Очистка только щелочью Очистка щелочью с последующей обработкой фосфатом железа Очистка щелочью с последующей обработкой фосфатом железа Очистка щелочью, промывка водой, фосфатом железа, промывка водой и промывка хроматом Очистка щелочью, промывка водой, фосфатом железа, промывка водой и промывка хроматом Окунание в 2% раствор БТСЭ (рН 6) в течение 2-х мин, сушка продувкой воздухом,окунание в 5% раствор -АПС (рН 10,5) в течение 30 с, сушка продувкой воздухом Окунание в 2% раствор БТСЭ (рН 6) в течение 2-х мин, сушка продувкой воздухом,окунание в 5% раствор -АПС (рН 10,5) в течение 2 мин, сушка продувкой воздухом Вышеприведенные результаты еще раз показывают эффективность способов обработки настоящего изобретения. Кроме того, заявители также обнаружили, что небольшие изменения величины рН, времени окунания, концентраций и старения растворов не оказывали влияния на характеристики способов настоящего изобретения. Обработанные панели ХКС можно также хранить перед окрашиванием при температуре окружающей среды в течение, по меньшей мере,30 дней без потери свойств. Предполагается, что обработка БТСЭ/-АПС пассивирует сталь и поэтому предотвращает образование коррозии в условиях атмосферы. Как показывают вышеприведенные результаты, способы обработки настоящего изобретения обеспечивают значительную защиту от коррозии по сравнению как с необработанными панелями, так и с панелями, обработанными способом предшествующего уровня,включающим обработку фосфатом/хроматом. Эти результаты ясно показывают, что способы обработки настоящего изобретения обеспечивают не только очень высокую коррозионную стойкость, но также и высокую степень адгезии краски. Вышеприведенное описание предпочтительных вариантов никоим образом не исчерпывает возможные варианты настоящего изобретения и представлено только с целью иллюстрации. Кроме обеспечения защиты от коррозии способы обработки настоящего изобретения также улучшают адгезию краски или полимера и гидрофобность. Покрытия являются также бесцветными, однородными и относительно мягкими (т.е. нехрупкими). Для специалистов в данной области в свете сущности вышеприведенного описания без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения являются очевидными его различные модификации и варианты. Так например, на верхний слой покрытий настоящего изобретения могут быть нанесены различные виды полимерных покрытий,иных чем красочные покрытия. Кроме того,БТСЭ является лишь одним примером много Распространение коррозии, мм 32,0 (GM 9540P) 34,1 (ASTM B117) 23,0 (GM 9540P) 52,4 (ASTM B117) 4,0 (GM 9540P) 2,2 (ASTM B117) 3,0 (GM 9540P) 1,4 (ASTM B117) функционального силана из тех, которые могут быть использованы в изобретении. Объем настоящего изобретения определен приложенной формулой изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки металлической подложки, включающий стадии:(b) нанесения покрытия из первого обрабатывающего раствора непосредственно на поверхность металла, причем первый обрабатывающий раствор содержит, по меньшей мере,0,1% по объему, по меньшей мере, одного силана, где силаном является многофункциональный силан, имеющий, по меньшей мере, две тризамещенные силильные группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, при этом многофункциональный силан, по меньшей мере,частично гидролизован и первый рабочий раствор имеет рН менее 7. 2. Способ обработки металлической подложки, включающий стадии:(b) нанесения, по меньшей мере, одного покрытия из первого обрабатывающего раствора непосредственно на поверхность металла для получения покрытой поверхности металла, причем первый обрабатывающий раствор содержит,по меньшей мере, 0,1% по объему, по меньшей мере, одного многофункционального силана,имеющего, по меньшей мере, две тризамещенные силильные группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, при этом многофункциональный силан, по меньшей мере, частично гидролизован и первый рабочий раствор имеет рН менее около 7; и(c) нанесения на покрытую поверхность металла полимерного покрытия. 3. Способ по п.2, в котором полимерное покрытие выбирают из группы, состоящей из красочных, клейких или резиновых покрытий. 19 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором,по меньшей мере, один многофункциональный силан включает где X выбирают из группы, состоящей или из связи, или из алифатической или ароматической группы, каждый R является алкильной или ацетильной группой, и n равно 2 или 3. 5. Способ по п.4, в котором каждый R независимо выбирают из группы, состоящей из этила, метила, пропила, изопропила, бутила,изобутила, втор-бутила, трет-бутила и ацетила. 6. Способ по п.5, в котором Х выбирают из группы, состоящей из связи, C1-C6-алкила, C2C6-алкенила, C1-C6-алкила, замещенного, по меньшей мере, одной аминогруппой, C2-C6 алкенила, замещенного, по меньшей мере, одной аминогруппой, бензила и бензила, замещенного C1-C6-алкилом. 7. Способ по п.6, в котором многофункциональный силан является 1,2-бис-(триэтоксисилил)этаном. 8. Способ по пп.6 или 7, в котором металлы выбирают из группы, состоящей из холоднокатаной стали, алюминия и алюминиевых сплавов. 9. Способ по любому из пп.1-8, дополнительно включающий после стадии (b) стадию отверждения вышеупомянутого покрытия при температуре между 60 С и 250 С в течение времени между 1 мин и 2 ч. 10. Способ по п.9, дополнительно включающий стадию нанесения второго покрытия после стадии отверждения первого обрабатывающего раствора после стадии (b). 11. Способ по п.10, дополнительно включающий стадию отверждения второго покрытия. 12. Способ по любому из пп.1-10, дополнительно включающий после нанесения первого обрабатывающего раствора после стадии (b) нанесение второго покрытия, включающего второй обрабатывающий раствор, причем второй обрабатывающий раствор, содержит, по меньшей мере, один органофункциональный силан, который, по меньшей мере, частично гидролизован. 13. Способ по п.12, в котором, по меньшей мере, один органофункциональный силан имеет одну тризамещенную силильную группу, в которой заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, и, по меньшей мере, одну органофункциональную группу. 14. Способ по п.13, в котором органофункциональную группу выбирают из группы, состоящей из амино, винила, уреидо, эпокси, меркапто, цианато, метакрилато и винилбензила. 20 15. Способ по п.14, в котором, по меньшей мере, один органофункциональный силан выбирают из группы, состоящей из -аминопропилтриэтоксисилана,-меркаптопропилтриметоксисилана, -уреидопропилтриалкоксисилана, глицидоксипропилтpимeтoкcисилана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана и винилтриацетоксисилана. 16. Способ по любому из пп.4-7, в котором металл перед нанесением первого обрабатывающего раствора предварительно нагревают до температуры между 60 и 250 С. 17. Способ по любому из пп.1-16, в котором металлическую подложку выбирают из алюминия или алюминиевого сплава. 18. Способ по п.17, в котором общая концентрация многофункциональных силанов в рабочем растворе составляет более 0,2% по объему в расчете на общий объем компонентов обрабатывающего раствора. 19. Способ по п.18, в котором общая концентрация многофункциональных силанов в обрабатывающем растворе находится между 2 и 5%. 20. Способ по п.12, дополнительно включающий стадию нанесения после стадии (b) конечного покрытия из раствора, содержащего, по меньшей мере, один органофункциональный силан, который, по меньшей мере, частично гидролизован. 21. Способ предварительной обработки холоднокатаной стали, включающий стадии:(a) приготовления первого обрабатывающего раствора, состоящего по существу, по меньшей мере, из одного многофункционального силана, который, по меньшей мере, частично гидролизован, при этом многофункциональный силан имеет, по меньшей мере, две триалкоксисилильные группы;(b) приготовления второго обрабатывающего раствора, содержащего, по меньшей мере,один органофункциональный силан, который,по меньшей мере, частично гидролизован;(c) нанесения покрытия из первого обрабатывающего раствора непосредственно на поверхность стали; и(d) последующего нанесения на сталь покрытия из второго обрабатывающего раствора. 22. Способ по п.21, в котором общая концентрация многофункциональных силанов в первом обрабатывающем растворе составляет между 0,1 и 10% по объему в расчете на общий объем компонентов первого обрабатывающего раствора, и общая концентрация органофункциональных силанов во втором обрабатывающем растворе составляет между 0,1 и 10% по объему в расчете на общий объем компонентов второго рабочего раствора. 23. Способ по п.21 или 22, в котором, по меньшей мере, один органофункциональный силан является -аминопропилтриэтоксиси 21 ланом и общая концентрация многофункциональных силанов в указанном обрабатывающем растворе составляет между 1 и 5% по объему. 24. Композиция обрабатывающего раствора, содержащая в водном спиртовом растворе,по меньшей мере, 0,1% по объему, по меньшей мере, одного силана, где силаном является многофункциональный силан, имеющий, по меньшей мере, две тризамещенные силильные группы, в которых заместители независимо выбирают из группы, состоящей из алкокси и ацетокси, 22 причем диапазон соотношений концентраций спирта и воды составляет от 1:99 до 99:1, более предпочтительно от 5:95 до 95:5, и общая концентрация многофункциональных силанов в указанном обрабатывающем растворе находится между 2 и 5% по объему в расчете на общий объем компонентов обрабатывающего раствора. 25. Композиция по п.24, в котором к раствору для регулирования рН добавляют слабую кислоту, предпочтительно уксусную кислоту.