Способ получения нитратсодержащих продуктов из переохлажденных расплавов

008385 Изобретение относится к получению нитратсодержащих продуктов (удобрений, технических продуктов) из переохлажденных расплавов. Чистый CN (Са(NO3)2) плавится при 560 С, и данная очень высокая температура является неудобной для гранулирования. Для того, чтобы использовать устройства, подобные устройству для гранулирования с помощью центробежных сил или форсунок, или чашечному/барабанному гранулятору, расплавCN должен иметь состав, содержащий 5-8 мас.% нитрата аммония (AN). В настоящее время весь приллированный или гранулированный CN содержит данное количество AN дополнительно к 14-16 мас.% воды (кристаллизационная вода). Если нитрат аммония удаляют из расплава, композиция переохлаждается до такой степени, что приллирование/гранулирование невозможно. Тем не менее, существует необходимость в CN без AN и являются желательными простые способы получения твердых частиц CN-вода в значительных количествах. Из патента Великобритании 392531 известен способ получения сыпучих и не слеживающихся удобрений, содержащих нитрат кальция. Согласно данному патенту водный раствор нитрата кальция выпаривают до вязкой консистенции, в которой содержится примерно 90-95 мас.% нитрата кальция (вычисленных по безводному нитрату кальция). После этого концентрированный продукт превращают без какого-либо существенного дальнейшего концентрирования в гранулированную форму механической дезагрегацией в объеме при температуре 50-100 С. Данный способ приводит к солевым отложениям на оборудовании и получению чешуйчатого размельченного продукта. Поэтому данный способ считают не очень удобным для крупномасштабного получения CN. Из раствора CN-вода кристаллы CN4H2O можно получить способом кристаллизации, хорошо описанным в литературе. Такие кристаллы имеются в продаже. Такие кристаллы содержат 69-70 мас.% CN,но обычно имеют высокую тенденцию слеживаться и с течением времени становятся твердыми и с ними трудно обращаться. Таким образом, не является желательным получение кристаллического вещества. Составив фазовую диаграмму (от Gmelin) системы CN-AN-вода, возможно выявить довольно узкую область состава расплава, который можно гранулировать на обычном заводском оборудовании, и гранулируемый или приллированный CN в настоящее время содержит 77-80 мас.% CN, 5-8 мас.% AN и 15-17 мас.% воды. Изучая фазовую диаграмму CN-вода (см. чертеж), можно заметить, что в системе могут образовываться следующие твердые соединения:Ca(NO3)2 Кроме того, можно понять, что согласно системе CN-вода, все концентрации CN выше 70 мас.% должны отверждаться, означая, что вся жидкость должна исчезнуть при равновесии, если температура ниже 40-43 С. Более того, можно заметить, что при охлаждении раствора CN-вода с содержанием CN ниже 70 мас.% будут образовываться кристаллы CN4H2O. Задача настоящего изобретения заключается в разработке простого способа получения твердых частиц CN-вода высокого качества в значительных количествах. Другая задача состоит в разработке способа получения, который можно было бы использовать вообще для нитратсодержащих солей, которые очень часто имеют тенденцию образовывать сверхохлажденные расплавы. Данные и другие задачи изобретения решаются способом, как описано ниже, и изобретение далее определяется и раскрывается сопровождающей формулой изобретения. Таким образом, изобретение относится к способу получения нитратсодержащих продуктов (удобрений, технических продуктов) из переохлажденных расплавов, в котором раствор XN-вода выпаривают до содержания 50-99,8 мас.% XN, где X представляет собой один или несколько катионов, выбранных из Са, Mg, NH4, Na и K, и N представляет собой нитрат. Предпочтительный диапазон XN составляет 70-99,5 мас.%. Расплав охлаждают до температуры кристаллизации, выдерживают при данной температуре или температуре ниже точки кристаллизации и к расплаву добавляют мелкодисперсный твердый порошокXN, состоящий из равновесных фаз. Затем получают капли расплава, дают им охладиться и затвердеть в течение времени до 70 с, предпочтительно 20-70 с. Предпочтительно используют охлаждающую ленту для отверждения частиц. Ленту охлаждают воздухом, водой, маслом или другой средой. Температуру расплава предпочтительно поддерживают на 0-10 С ниже температуры кристаллизации расплава. Когда получают частицы нитрата кальция, в качестве частиц затравки используютCN2H2O и CN3H2O. Образующиеся частицы имеют размер от 0,2 до 0,8 мм, предпочтительно от 0,4 до 0,6 мм. Частицы можно получить из расплава, содержащего 74 мас.% нитрата кальция, 14 мас.% нитрата калия и 12 мас.% воды. Также можно получить твердые частицы, состоящие из гомогенной смеси нитратов, хлоридов и кристаллизационной воды. Примером являются частицы, полученные из расплава, содержащего, по существу, 50 мас.% нитрата кальция, 4 мас.% нитрата аммония, 26,5 мас.% хлорида кальция и 18-20 мас.% воды. Было осуществлено несколько экспериментов, чтобы получить частицы из расплавов.-1 008385 Пример 1. Гранулы (для сравнения). Растворы CN-вода выпаривают до концентрации выше 70, 75 и 78 мас.% CN. Различные расплавы распыляют на вращающемся лабораторном чашечном грануляторе, содержащем твердый NH-CN (нитрат кальция от Norsk Hydro ASA) с различным соотношением и при различных температурах. Ни одно из испытаний не было успешным, поскольку жидкость/расплав не отверждаются. Вся матрица (твердый CN+расплав) превращается в вязкую суспензию, которую нельзя обработать при соотношении жидкость/твердое вещество внутри приемлемых пределов. Пример 2. Гранулы, полученные приллированием (для сравнения). Расплавы с указанными выше концентрациями CN выдерживают при температурах, близких к температуре кристаллизации, известной из литературных источников. Тонко измельченный NH-CN примешивают в расплав с последующей подачей расплава насосом при высоком давлении к форсункам, где образуются капли, и им дают охладиться до 20 С в течение 5-10 с. В качестве охлаждающей среды испытывают масло и воздух. Твердые частицы не образуются вследствие переохлаждения. Пример 3. Изготовление полосок. Испытание 1 (для сравнения). Капли CN-расплава с концентрацией CN выше 70, 75 и 78 мас.% чистого CN охлаждают на охлаждаемой металлической пластине до 10 С в течение нескольких минут. Капли расплава превращаются в вязкую, липкую жидкость, твердые частицы не образуются. Испытание 2 (для сравнения). Используют методику, как описано выше, но теперь мелко дисперсный твердый порошок CN добавляют в расплав перед затвердеванием капель на пластине. Используют твердое вещество NH-CN и измельченные кристаллы CN4H2O. Капли расплава превращаются в суспензии с отсутствием прочности у частиц, когда они охлаждаются. Испытание 3 (по изобретению). Расплав CN, содержащий 23 мас.% воды и 77 мас.% CN, охлаждают на пластине в течение 48 ч при 20 С. За это время образуется белое твердое вещество. Теперь, несомненно, расплав превращается в прочный твердый материал в течение указанных часов, и рентгенографический анализ показывает, что материал состоит из CN2H2O и CN3H2O. Однако время отверждения оказывается слишком продолжительным для удобного способа получения частиц. Испытание 4 а (по изобретению). Используют такую же методику, как в испытании 1, но теперь CN-расплав, состоящий из 23 мас.% воды и 77 мас.% CN, охлаждают до 50-55 С и в расплав тщательно примешивают 2 мас.% измельченного вещества из испытания 3. Как только капли охладятся, образуются кристаллы, и в течение 30-70 с получаются твердые полоски с прочностью частиц выше 1 кг. По прошествии времени прочность частиц становится значительно выше. С помощью данной методики получают частицы, и наиболее существенной частью данной методики, очевидно, является добавление при комнатной температуре мелкодисперсного твердого вещества,состоящего из равновесных фаз данной системы (CN2H2O и CN3H2O). Испытание 4b (по изобретению). Используют такую же методику, как в испытании 4 а, но теперь композиция расплава включает 25 мас.%/75 мас.% и 21,5 мас.%/78,5 мас.% (H2O/CaN). Испытание 5 (по изобретению). Используют такую же методику, как в испытании 4, но после снижения температуры расплава (23 мас. % H2O/77 мас.% CN) примерно до 45 С в качестве частиц затравки примешивают мелкодисперсное твердое вещество. Как только в стакане начинают образовываться кристаллы, каплям дают возможность падать на охлаждающую пластину и одновременно в стакан при перемешивании добавляют чистый расплав (23 мас.%/77 мас.%) с температурой ниже 50 С. Таким способом непрерывно получают и отверждают на металлической пластине капли, содержащие твердые кристаллы с надлежащим составом, просто добавляя одну порцию твердого вещества, чтобы вызвать начало кристаллизации. Однако 40-70 с являются слишком продолжительным временем для использования метода гранулирования или приллирования с приемлемой степенью рециркуляции. Чтобы использовать методику 5 для получения больших количеств частиц, был проведен поиск обеспечения кристаллизации продолжительностью 40-70 с. Пример 4. Получение полосок CN в промышленном масштабе (по изобретению). Эксперименты проводят на движущейся стальной охлаждающей ленте (как описывается в патенте США 5326541), температуру которой поддерживают низкой, используя воду в качестве охлаждающего-2 008385 агента. Вращающийся барабан с форсунками подает на данную ленту капли, которые могут отверждаться на ленте. Испытание на установке проводят с расплавом CN (23 мас.%/77 мас.%). Используя методику, описанную в испытании 5, на охлаждающей ленте получают несколько сот кг частиц CN (полоски). Пример 5. Получение полосок MgN (по изобретению). Повторяют испытание 5 примера 3, заменяя расплав CN 1 расплавом MgN-вода, имеющим состав 67 мас.% MgN и 33 мас.% H2O (температура кипения 180 С), и 2 - расплавом MgN-вода, имеющим состав 58 мас.% MgN и 42 мас.% H2O (температура кипения 155 С). Как расплав 1, так и расплав 2 охлаждают до 30 С с помощью методики, указанной в испытании 5 (пример 3). Дают возможность композиции 1 и 2 затвердеть в эксикаторе в течение 3 дней, а затем измельчают образовавшееся твердое вещество,получая материал затравки. Используя расплав 1 и 2 и описанную методику, авторы получили MgN4H2O и MgN6H2O, соответственно. MgN6H2O также получили без затравки, поскольку расплав MgN6H2O очень легко отверждается. Пример 6. Получение полосок MgN-AN и CN (по изобретению). Расплав, состоящий из 67 мас.% CN, 4,0 мас.% AN, 10 мас.% MgN, остальное - вода, выдерживают при 110 С. Расплав охлаждают до 65 С и тщательно перемешивают затравку по мере того, как каплям позволяют падать на холодную металлическую пластину. В течение 60 с на пластине получают твердые полоски. Давая композиции расплава кристаллизоваться в эксикаторе в течение 2-3 дней и затем измельчая в мелкий порошок, получают материал затравки. Пример 7. Смесь CN, AN и CaCl2 (по изобретению). Расплав, содержащий 50 мас.% CN, 4 мас.% AN, 26,5 мас.% CaCl2, остальное - вода, получают плавлением смеси NH-CN и CaCl22 Н 2O (130-140 С). Используя методику, описанную в 4b (вещество затравки добавляют при 120 С), соответствующие частицы получают в течение 30 с на холодной стальной пластине. Частицы состоят из гомогенно отвержденных частиц CaN-AN CaCl2. Пример 8. Смесь CN и KN (по изобретению). Расплав, содержащий 74 мас.% CN, 14 мас.% KN и 12 мас.% воды, получают выпариванием воды из раствора CN-KN-H2O. Температуру расплава понижают до 86 С, примерно на 5-6 С выше температуры кристаллизации. Тщательно примешивают 3 мас.% мелкоизмельченного вещества затравки и каплям дают возможность падать на холодную металлическую пластину (23 С). В течение 50-60 с на пластине образуются твердые полоски/частицы. Подходящее вещество затравки получают, давая возможность композиции расплава кристаллизоваться в эксикаторе в течение 2-3 дней и затем перемалывая полученное твердое вещество до получения порошка. Таким образом, используя соответствующий расплав или композицию CN-вода,соответствующую температуру расплава (равную температуре кристаллизации или ниже),соответствующее вещество затравки (состоит из равновесных фаз отверждающегося вещества),охлаждающую ленту или аналогичную систему, которая обеспечивает 20-70 с или более для кристаллизации,можно найти методику получения твердых частиц CN (CN+кристаллизационная вода) без AN. Способ можно использовать для получения твердого вещества из нескольких нитратных систем, содержащихCa, Mg, K, Na, NH4, или из смесей данных нитратов, или из смесей нитратов и хлоридов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения нитратсодержащих продуктов (удобрений, технических продуктов) из переохлажденных расплавов, в котором раствор XN-вода выпаривают до содержания 50-99,8 мас.% XN, где X представляет собой один или несколько катионов, выбранных из Ca, Mg, NH4, Na и K, и N представляет собой нитрат, расплав охлаждают до температуры кристаллизации, выдерживают при данной температуре или температуре ниже точки кристаллизации и к расплаву добавляют мелкодисперсный твердый порошок XN, состоящий из равновесных фаз, затем получают капли расплава, дают им охладиться и затвердеть в течение времени до 70 с. 2. Способ по п.1, в котором содержание XN составляет 70-99,5 мас.%. 3. Способ по п.1, в котором для отверждения частиц используют охлаждающую ленту. 4. Способ по п.3, в котором ленту охлаждают воздухом, водой, маслом или другой средой. 5. Способ по п.1, в котором капли расплава охлаждают и отверждают в течение 20-70 с. 6. Способ по п.1, в котором температуру поддерживают, предпочтительно, на 0-10 С ниже температуры начала кристаллизации расплава. 7. Способ по п.1, в котором получают нитрат кальция и в качестве частиц затравки используют-3 008385 Са(NO3)22 Н 2O и Ca(NO3)23H2O. 8. Способ по п.1, в котором получают частицы размером от 0,2 до 0,8 мм, предпочтительно от 0,4 до 0,6 мм. 9. Способ по п.1, в котором частицы получают из расплава, состоящего из 74 мас.% нитрата кальция, 14 мас.% нитрата калия и 12 мас.% воды. 10. Способ по п.1, в котором получают твердые частицы, состоящие из гомогенной химической смеси нитратов, хлоридов и кристаллизационной воды. 11. Способ по п.10, в котором твердые частицы получают из расплава, состоящего, по существу, из 50 мас.% нитрата кальция, 4 мас.% нитрата аммония, 26,5 мас.% хлорида кальция, остальное - вода.