Полиацетальный нанокомпозит

Изобретение относится к разработке полиацетальных нанокомпозитов и может использоваться на предприятиях, получающих полимерные материалы и перерабатывающих их в изделия. Решение задачи повышения показателей механических и триботехнических свойств полиацетального нанокомпозита достигается тем, что в нанокомпозите на основе полиацеталя, содержащем полиацеталь и нанонаполнитель, в качестве нанонаполнителя используют графит, предварительно диспергированные агрегаты частиц которого обработаны диизоцианатом, и дополнительно стабилизатор термической и термоокислительной деструкции полиацеталя при следующем соотношении компонентов, мас.%: полиацеталь до 100, графит 0,3-3,5, диизоцианат 0,15-1,2,стабилизатор 0,15-0,35. Дополнительное усиление положительного эффекта достигается при введении в нанокомпозит лубриканта, выбранного из числа: полисилоксан, фторолигомер или фторполимер, амид жирной кислоты или амидный воск, в количестве 0,2-2,0 мас.%. Изобретение позволяет получать полиацетальные нанокомпозиты с высокой механической прочностью,пониженным коэффициентом трения в несмазываемых узлах и высокой износостойкостью. Адериха Владимир Николаевич (BY),Падучина Елена Юрьевна (RU),Шаповалов Виталий Андреевич (BY),Крымский Иосиф Меерович (RU),Песецкий Степан Степанович (BY),Перепечаев Валерий Николаевич"ИНСТИТУТ МЕХАНИКИ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ ИМЕНИ В.А. БЕЛОГО НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ" (BY); ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО Изобретение относится к технологии полимерных композитов триботехнического назначения и предназначено для применения на предприятиях, получающих и перерабатывающих полимерные материалы. В современной технике широкое применение находят изделия из композитов на основе полиацеталей - полиоксиметилена (ПОМ), сополимеров формальдегида с 1,3-диоксаланом и другими мономерами[1]. К ним относятся композиты триботехнического назначения, предназначенные для изготовления деталей узлов трения. Их получают, как правило, введением в ПОМ антифрикционных наполнителей, жидких и/или твердых смазок. Подобные материалы обладают улучшенными триботехническими свойствами. Однако их механические характеристики обычно существенно ниже исходного ПОМ, что ограничивает их применение для изготовления деталей нагруженных узлов трения. Одним из путей устранения данного недостатка является введение в ПОМ наноразмерных частиц, способствующих улучшению комплекса показателей эксплуатационных свойств данного полимера. Известен ряд составов нанокомпозитов на основе ПОМ. Согласно [2], например, существенное (от 0,94 до 1,1 ГПа) повышение модуля упругости при растяжении и прочности при изгибе (от 46 до 53 МПа) достигается при введении в ПОМ наночастицZnO в количестве 1-7 мас.%. Однако введение наночастиц оксида цинка не приводит к улучшению показателей триботехнических свойств ПОМ. Известен патент США [3], согласно которому для модифицирования ПОМ на основе сополимера формальдегида с 3,3 мас.% 1,3-диоксалана используют многокомпонентный состав, включающий(мас.%) 0,5-3% неорганического наполнителя, 3-10% смазочного вещества, 1-3% нуклеатора кристаллизации, 0,5-1% стабилизатора и 0,5-2% антистатика. При этом в качестве смазочного вещества рекомендуется использование полиолефина, функционализированного прививкой малеинового ангидрида, а в качестве неорганического наполнителя нанодисперсные оксид цинка с размером частиц не более 100 нм, диоксид кремния (дисперсность 20 нм) или микродисперсные мел (диаметр частиц 1 мкм), диоксид титана (диаметр частиц 1 мкм) и титанат калия (диаметр частиц 1,5 мкм). Композиты, полученные согласно патенту [3], обладают повышенной износостойкостью. Однако их механическая прочность существенно ниже, чем исходного ПОМ. Причиной этому является наличие в составе полиолефина, снижающего прочностные характеристики материала. Известно также применение для модифицирования ПОМ многостенных углеродных нанотрубок(МУНТ) [4]. В связи с относительно высокой химической инертностью поверхности нанотрубок, их предварительно модифицировали прививкой полиэтиленгликоля с 10 звеньями этиленоксидного участка для улучшения совместимости МУНТ с полимерной матрицей. Исходные МУНТ содержали 1,63 мас.% гидроксильных и небольшое количество карбоксильных групп, что облегчало их модифицирование. Введение МУНТ в количестве 2 мас.% обеспечило улучшение механических характеристик: прочность при растяжении повысилась с 57,5 до 62,5 МПа, а удлинение при разрыве возросло с 45 до 52,5%, модуль упругости и модуль механических потерь по данным ДМА увеличился во всем интервале температур от-100 до 150 С, кроме того, обнаружен выраженный эффект нуклеации и рост температуры кристаллизации до 6,5 С. Степень кристалличности при этом выросла незначительно, ее максимальный прирост составил 1%, с 48,3 до 49,4%. Надо отметить, однако, что МУНТ по-прежнему являются достаточно дорогим материалом, их цена не опускается ниже нескольких сотен долл. США за 1 кг. Поэтому практическое применение МУНТ, тем более функционализированных, в промышленных материалах пока нереально. Наиболее близким аналогом (прототипом) заявляемого технического решения является полиацетальный нанокомпозит [5], включающий наноразмерные частицы оксида алюминия (до 3 мас.%) и дополнительно твердую смазку (порошки политетрафторэтилена (ПТФЭ) и дисульфида молибдена (MoS2. В работе [5] установлено, что введение нано-Al2O3 дисперсностью 40 нм в количестве до 3 мас.% оказывает неоднозначное воздействие на прочностные и триботехнические показатели ПОМ: прочность и пластичность при растяжении снижаются, а скорость изнашивания снижается только в режиме трения со смазкой, тогда как в режиме сухого трения она многократно увеличивается. Заметное улучшение обоих триботехнических характеристик - коэффициента трения и скорости изнашивания, не зависящее от присутствия смазки в зоне трения, достигается только при одновременном введении наноразмерного наполнителя (Al2O3) и твердых смазок (порошков ПТФЭ и MoS2) в состав композита. Это, однако, приводит к заметному снижению предела текучести (на 10%), относительного удлинения при растяжении (в 3 раза) и ударной вязкости, что является существенным недостатком материала и не позволяет его использовать, например, для изготовления антифрикционных вкладышей шаровых опор, испытывающих при эксплуатации ударные нагрузки и значительные удельные давления (25-50 МПа). Задачей предполагаемого изобретения является повышение показателей механических и триботехнических свойств полицетального нанокомпозита. Решение поставленной задачи достигается тем, что в нанокомпозите на основе полицеталя, содержащем полицеталь и нанонаполнитель, в качестве нанонаполнителя используют графит, предварительно диспергированные агрегаты частиц которого обработаны диизоцианатом, и дополнительно стабилизатор термической и термоокислительной деструкции полиоксиметилена при следующем соотношении компонентов, мас.%: полицеталь - до 100, графит - 0,3-3,5, диизоцианат - 0,15-1,2, стабилизатор - 0,15-0,35. Дополнительное усиление положительного эффекта достигается при введении в нанокомпозит лубриканта, выбранного из числа: полисилоксан, фторолигомер или фторполимер, амид жирной кислоты или амидный воск в количестве 0,2-2,0 мас.%. Для подтверждения эффективности предложенного изобретения проводят серию экспериментов,приведенных в таблице. При их реализации используют следующие мате риалы. Полицеталь-полиоксиметилен марки Kepital F20-30 производства "Korea Engineering Plastics Ltd",показатель текучести расплава при температуре 190 С и нагрузке 21,6 Н - 9 г/10 мин, температура плавления 167 С, температура кристаллизации 144 С. Нанонаполнители: оксид алюминия (Н-Al2O3) производства "Hehai Nanophase Technologies (Jiangsu Province, КНР),размер частиц не более 40 нм; графит природный молотый марки ГЛС-3 (ГОСТ Р 52729-2007), размер частиц 40 нм, удельная адсорбционная поверхность (по азоту) 95 м 2/г. Лубриканты: порошкообразный политетрафторэтилен (ПТФЭ) марки Фторопласт-4 НТД-2 ТУ 2213-01513693708-2004 производства Кирово-Чепецкого химкомбината (Россия); фторированная смазка DIPOIL SUPRA FX2B (Dipol Innovation, Франция); амид жирной кислоты - эрукамид (СН 3(СН 2)7 СН=СН(СН 2)4CONH2, квалификация "ч", температура плавления 142 С),дисульфид молибдена марки ДМИ-7 ТУ 48-19-133-90, размер частиц 7 мкм,амидный воск, марки Licowax С, производства фирмы "Clariant", ФРГ (температура каплепадения 142 С, кислотное число 6 мг КОН/г); полиметилсилоксановая жидкость марки ПМС-400 (ГОСТ 13032-77). Диизоцианаты: дифенилметандиизоцианат (МДИ, квалификация "ч"); гексаметилендиизоцианат (ГМДИ, "ч"). Стабилизаторы производства фирмы Ciba" Швейцария (ныне концерн BASF, ФРГ): ирганокс 1010 [тетракис (3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], фенольный стабилизатор (температура плавления 122 С); ирганокс 1098 N,N'-гексан, 1,6-диил-бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионамид)] многофункциональный азотсодержащий, стерически затрудненный фенольный антиоксидант. Силановый аппрет -аминопропилтриэтоксисилан (торговая марка Z-6011, Dow Corning, США). Методы получения нанокомпозитов на основе ПОМ, переработки их литьем под давлением при получении экспериментальных образцов, а также их испытаний приведены в описаниях соответствующих примеров, содержащихся в таблице. Пример 1 характеризует состав и показатели свойств полиацетального нанокомпозита, полученного согласно прототипу. При получении нанокомпозита порошок n-Al2O3 диспергируют в 2% растворе силана АГМ-9 (Россия, аналог продукта КН-550) в этаноле. Затем n-Al2O3, обработанный силаном, высушивают в вакууме до полного удаления этанола. После этого n-Al2O3 с нанесенным на его поверхность силановым аппретом смешивают с предварительно высушенными до остаточной влажности не более 0,1% гранулами ПОМ и порошкообразными лубрикантами - ПТФЭ и MoS2. Смешение производят в двухлопастном высокоскоростном смесителе. Далее осуществляют компаундирование механической смеси компонентов в расплаве при использовании экструзионно-грануляционной линии на базе двухшнекового экструдера TSSK-35/40 (диаметр шнеков 35 мм, L/D = 40), имеющего 10 независимых зон обогрева материального цилиндра. Температура расплава в основных зонах смешения принимают равной 175 С. Полученный гранулят подвергают сушке до остаточной влажности не более 0,1% и используют для изготовления экспериментальных образцов методом литья под давлением на термопластавтомате EN-30 (Тайвань) с объемом впрыска 30 см 3. Изготавливают стандартные образцы-лопатки (тип 5) для испытаний методом растяжения по ГОСТ 11262-76,бруски размером 80104 мм для определения ударной вязкости по Шарпи в соответствии с ГОСТ 464780, а также образцы для триботехнических испытаний. Последние представляют собой сектора с внутренним диаметром 40 мм и длиной дуги рабочей части (внутренняя часть сектора) 20 мм. Триботехнические испытания осуществляют по схеме вал - частичный вкладыш (кольцевой сектор). Вал - ролик из стали 40 Х с наружным диаметром 40 мм чистотой рабочей поверхности Ra0,16 мкм и твердостью НРС 46-48. Испытания на трение проводят на машине трения 2070 СМТ-1 при скорости скольжения 0,16 м/с и удельном давлении 10 МПа. Продолжительность испытаний при определении скорости изнашивания составляет 3 ч. Скорость изнашивания определяют весовым методом. Перед взвешиванием с образца удаляют продукты изнашивания. Взвешивание для определения потери массы (m) при изнашивании осуществляют на аналитических весах ВЛР-200 с точностью 510-5 г. Удельную скорость изнашивания рассчитывают по формуле где- плотность композита; L - нагрузка; D - путь трения. Примеры 2-5 характеризуют составы и свойства полиацетальных нанокомпозитов, полученных в соответствии с п.1 формулы изобретения. Последовательность операций при получении, переработке нанокомпозитов и испытаниях экспериментальных образцов полностью аналогичны описанным в примере 1. Различие заключается лишь в составе нанонаполнителя, а также дополнительном введении в нанокомпозит стабилизатора ПОМ. Перед получением механической смеси компонентов графит, используемый в качестве нанонаполнителя, обрабатывают в растворе диизоцианата в обезвоженном этилацетате, а затем тщательно диспергируют в двухлопастном высокоскоростном смесителе до полного удаления этилацетата. Смешение порошкообразных графита и стабилизаторов с предварительно высушенным гранулятом ПОМ осуществляют непосредственно перед компаундированием в расплаве. Примеры 6-13 характеризуют составы и свойства полиацетальных нанокомпозитов, полученных в соответствии с п.2 формулы изобретения. Они отличаются от примеров 2-5 тем, что в состав композитов дополнительно вводят лубрикант или смесь лубрикантов. Их введение в нужном количестве осуществляют в основную загрузочную воронку экструдера TSSK-35/40. Примеры 14, 15 отличаются от примеров 2-5 тем, что концентрации компонентов (графита и стабилизатора) находятся вне интервала их оптимальных значений. Анализ экспериментальных данных, представленных в таблице, позволяет сделать следующие выводы. 1. Изобретение позволяет получать полиацетальные нанокомпозиты, которые обладают комплексом улучшенных механических и триботехнических свойств по сравнению с прототипом: прочность при растяжении повышается на 15-20%, ударная вязкость на 50-80%, коэффициент трения снижается на 510%, а скорость изнашивания на 10-40%. 2. При введении в состав лубрикантов согласно п.2 формулы изобретения (примеры 6-13) наблюдается дополнительное улучшение комплекса показателей анализируемых свойств, особенно триботехнических (коэффициент трения дополнительно снижается на 5-10%, а износостойкость повышается в 1,6 раза). Изобретение эффективно при использовании различных лубрикантов из числа оговоренных в формуле или их сочетаний. Технический результат, достигаемый при использовании изобретения, состоит в следующем. Обработка графита диизоцианатом в условиях его интенсивного диспергирования до наночастиц способствует интенсификации адгезионного взаимодействия с макромолекулами ПОМ при компаундировании в расплаве. Степень диспергирования графита в виде наноразмерных агрегатов (размер до 100 нм) при этом возрастает. Вследствие этого в матрице ПОМ видимо превалируют частицы графита с нанометровым диапазоном размеров по отношению к частицам с мезо- и микроразмерной дисперсностью. Структурная модификация матрицы ПОМ наноразмерными частицами графита оказывает нуклеирующее влияние на кристаллизацию макромолекул, что способствует улучшению триботехнических характеристик. Рост показателей механических свойств - следствие как интенсификации адгезионного взаимодействия макромолекул с поверхностью частиц графита, так и повышения степени кристалличности матричного ПОМ, сохранение молекулярной массы которого на стадиях компаундирования и переработки из расплава обеспечивается добавками стабилизаторов. Введение в состав полиацетального нанокомпозита лубрикантов, состав и концентрация которых оговорены в п.2 формулы изобретения, способствует дополнительному заметному улучшению показателей триботехнических свойств без ухудшения прочностных показателей вследствие улучшения равномерности молекулярного распределения диизоцианата и интенсификации по этой причине адгезионного взаимодействия наполнителя с полиацетальной матрицей. Совокупность отличительных признаков заявляемого технического решения позволяет получить ранее неизвестный эффект, выражающийся в том, что совместное введение в ПОМ наноразмерных частиц графита, предварительно обработанных диизоцианатом и измельченных совместно со стабилизатором термической и термоокислительной деструкции макромолекул, обеспечивает одновременное улучшение механических и триботехнических свойств материала, что неочевидно и явным образом не следует из достигнутого уровня технологии полимерных нанокомпозитов. Неочевидность изобретения дополняется выполнением оригинальных и не следующих из уровня известных материаловедческих решений, которые оговорены в зависимом пункте формулы изобретения. Таким образом, предложенное техническое решение эффективно и может быть реализовано на практике при применении серийного компаундирующего оборудования - экструзионно-грануляционной линии на базе двухшнекового экструдера с конфигурацией шнеков, обеспечивающих высокую степень диспергирования твердых частиц, в том числе нанометрового диапазона размеров в полимерной матрице. Изобретение будет использовано при изготовлении материалов для деталей узлов трения машин и механизмов, в частности вкладышей шаровых опор автотракторной техники. Источники информации. 1. Берлин А.А., Дебердеев Р.Я., Перухин Ю.В., Гаринов P.M. Полиоксиметилены. - М.: Наука, 2008. 2. Wacharawichanant S. Thongyai S., Phuffhaphan A. Effect of particle sizes of zinc oxide on mechanical,thermal and morphological properties of polyoxymethylene zinc oxide nano-composites. Polymer testing, 2008. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полиацетальный нанокомпозит, содержащий полиацеталь и нанонаполнитель, отличающийся тем, что в качестве нанонаполнителя используют графит, предварительно диспергированные агрегаты частиц которого обработаны дифенилметандиизоцианатом или гексаметилендиизоцианатом, и дополнительно стабилизатор термической и термоокислительной деструкции полиацеталя при следующем соотношении компонентов, мас.%: полиацеталь - до 100, графит - 0,3-3,5, диизоцианат - 0,15-1,2, стабилизатор - 0,15-0,35. 2. Полиацетальный нанокомпозит по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит лубрикант, выбранный из группы: полидиметилсилоксан марки ПМС-400, политетрафторэтилен марки Фторопласт-4 НТД-2, фторированная смазка DIPOIL SUPRA FX2B, амидный воск марки Licowax-C, эрукамид, в количестве 0,2-2,0 мас.%.