Способ формирования защитного покрытия на полимерном основании

СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОЛИМЕРНОМ ОСНОВАНИИ Изобретение относится к области полиграфии и может быть использовано при изготовлении различных изделий, содержащих голографическое изображение, в частности защитных элементов ценных бумаг, этикеток, рекламной продукции, упаковки и т.п. Задачей изобретения является повышение качества покрытия за счет увеличения его износостойкости и повышения адгезии к полимерному основанию. Поставленная задача решается тем, что в способе формирования защитного покрытия на полимерном основании, включающем испарение сульфида цинка в вакууме и последующую его конденсацию на полимерное основание до достижения толщины 50-500 нм,полимерное основание вначале обрабатывают в плазме кислорода в течение 5-30 с, затем на него конденсируют слой хрома толщиной 10-20 нм, а после конденсации сульфида цинка дополнительно осаждают слой диоксида кремния толщиной 10-50 нм; а также тем, что все слои конденсируют в едином технологическом цикле. Сущность технического решения заключается в образовании адгезионных химических связей между покрытием и полимерным основанием, повышении его твердости и химической стойкости. Белый Алексей Владимирович, Ших Сергей Константинович, Марков Геннадий Васильевич, Сенько Сергей Федорович (BY)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ФИЗИКОТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ" (BY) Заявляемое изобретение относится к области полиграфии и может быть использовано при изготовлении различных изделий, содержащих скрытое или голографическое изображение, в частности защитных элементов ценных бумаг, этикеток, рекламной продукции, упаковки и т.п. Скрытые и голографические изображения в настоящее время широко используются для защиты от подделки документов и ценных бумаг, изготовления упаковки, создания фирменного стиля и т.п. В качестве основания для их изготовления наиболее часто используются полимерные пленки. Поскольку полимерные материалы характеризуются невысокой твердостью, подобные изделия являются крайне неустойчивыми к абразивному износу. Традиционным способом повышения их износостойкости является нанесение разнообразных защитных покрытий. Известен способ изготовления защитных элементов для ценных документов, включающий формирование на прозрачном носителе скрытого изображения на основе полимерного материала и последующее нанесение механически прочного лакового покрытия [1]. Лаковое покрытие при этом может быть сформировано любым доступным способом. Недостатком лакового покрытия является то, что оно также является полимерным и подвержено абразивному износу в такой же степени, как и полимерное основание. Скрытое изображение при этом находится между двумя слоями полимера и подвержено износу в меньшей степени. В случае если в качестве элемента защиты используется голографическое изображение, представляющее собой дифракционную решетку, то ввиду совсем незначительных различий в коэффициенте преломления защитного лака и защищаемого изображения (и та, и другая пленки являются полимерными) вследствие уменьшения коэффициента отражения на границе их раздела игра света значительно тускнеет, голографическое изображение теряет контраст и зачастую становится практически невидимым. Кроме того, полимерные материалы склонны к накоплению статического электричества, что значительно ограничивает область применения таких изделий. Наиболее близким к заявляемому изобретению, его прототипом является способ формирования покрытия, включающий испарение сульфида цинка при резистивном нагреве и его конденсацию на требуемое основание в вакууме [2]. Способ позволяет получать пленки сульфида цинка практически любой толщины. Пленки сульфида цинка широко используются для получения защитных и оптических покрытий на подложках различного типа. Типичными толщинами таких покрытий являются значения от 50 до 500 нм. При их нанесении на полимерные голограммы за счет большой разницы в коэффициентах преломления полимерного основания и ZnS качество изделий возрастает как за счет защиты поверхности полимера от механических воздействий (сульфид цинка заметно тверже полимеров), так и преимущественно за счет усиления дисперсии света на дифракционной решетке голографического изображения. Однако пленки сульфида цинка характеризуются невысокой адгезией к полимерным материалам. Это обусловлено как химической инертностью полимеров, так и необходимостью использования комнатных температур формирования покрытия для предупреждения возникновения механических напряжений. Поскольку защитные голограммы изготавливают обычно на полимерных пленках, наличие напряжений приводит к их значительному короблению. Недостатком прототипа является также сравнительно невысокое качество получаемых покрытий из-за недостаточной износостойкости, обусловленной как невысокими механическими свойствами сульфида цинка, так и его склонностью к окислению. Это в процессе эксплуатации изделий, а также в процессе хранения, приводит к быстрому накоплению дефектов поверхности в виде множества царапин и матовых пятен и потере потребительских качеств. Задачей заявляемого изобретения является повышение качества покрытия за счет увеличения его износостойкости и повышения адгезии к полимерному основанию. Поставленная задача решается тем, что в способе формирования защитного покрытия на полимерном основании, включающем испарение сульфида цинка в вакууме и последующую его конденсацию на полимерное основание до достижения толщины 50-500 нм, полимерное основание вначале обрабатывают в плазме кислорода в течение 5-30 с, затем на него конденсируют слой хрома толщиной 10-20 нм, а после конденсации сульфида цинка дополнительно осаждают слой диоксида кремния толщиной 10-50 нм, а также тем, что все слои конденсируют в едином технологическом цикле. Сущность заявляемого технического решения заключается в образовании адгезионных химических связей между покрытием и полимерным основанием, повышении его твердости и химической стойкости. Обработка полимерного основания в плазме кислорода преследует две цели. Первая - это очистка поверхности полимера от загрязнений и адсорбированных примесей, вторая - модификация поверхности полимера для образования кислородсодержащих функциональных групп. Плазмохимическая очистка поверхности основания перед нанесением на него вакуумного покрытия широко используется в технике. Однако обычно она проводится в плазме инертного по отношению к подложке газа, например аргона. Очистка поверхности в плазме кислорода используется преимущественно для обработки устойчивых к окислению материалов, например кварца. Органические материалы нестойки к плазме кислорода, в связи с чем такие процессы используются в основном для их удаления с поверхности подложки. В заявляемом способе плазма кислорода используется для очистки поверхности основания и частичного окисления поверхностного слоя полимера с образованием кислородсодержащих радикалов. Дело в том, что полимеры являются химически инертными материалами и практически не вступают во взаимодействие с другими веществами. Это является основной причиной невысокой адгезии различных покрытий к полимерам, в частности пленок сульфида цинка. Частичное окисление поверхностного слоя полимера приводит к образованию функциональных групп =C=О. Хром является химически активным элементом и при контакте с кислородом воздуха на его поверхности быстро образуется чрезвычайно плотная и химически стойкая пленка оксидов, которая препятствует дальнейшей реакции хрома с внешней средой. При конденсации атомарного хрома на модифицированную в плазме кислорода поверхность полимера он тут же вступает в химическую реакцию с поверхностными функциональными группами=С=О с образованием прочной химической связи, которая и обеспечивает покрытию высокую адгезию. Эти химические связи можно представить как цепочки -C-O-Cr-, где атом углерода принадлежит полимерному основанию, а атом хрома - формируемому покрытию. Высокая плотность рассмотренных химических связей на поверхности полимера обеспечивает высокие адгезионные характеристики формируемого покрытия. Использование других газов, например аргона или азота, не обеспечивает образование кислородсодержащих функциональных групп на поверхности полимера и, следовательно, не может обеспечить требуемую адгезию. Обычные разрывы углеродных цепей полимера и образование других радикалов, характерные для любой плазмохимической обработки,не приводят к образованию химической связи с наносимым покрытием в условиях его формирования,т.е. при комнатной температуре. Для этого следовало бы значительно увеличить температуру, что недопустимо вследствие возникновения механических напряжений при последующем охлаждении структуры. Выбор временного интервала обработки поверхности полимера в плазме кислорода определяется в основном скоростью его окисления, а также необходимостью удаления загрязняющих веществ. В течение времени менее 5 с, например 2 с, поверхность не очищается полностью от загрязнений и на ней не образуется достаточного количества кислородсодержащих функциональных групп. При обработке в течение более 30 с, например 60 с, вследствие травления полимера возможно повреждение голографического микрорельефа, что приведет в негодность изделие в целом. Выбор хрома в качестве адгезионного слоя обусловлен его высокой реакционной способностью по отношению к образующимся на поверхности полимера функциональным группам. Теоретически возможно использование других легко окисляющихся металлов, однако адгезия в этом случае будет ниже. Кроме того, хром характеризуется высокими оптическими свойствами. Коэффициент преломления хрома для излучения оптического диапазона составляет величину порядка =3,3. Поскольку игра света на дифракционной решетке голограммы определяется разницей в коэффициентах преломления пленки и подложки, то использование хрома является предпочтительным - его наличие усиливает отражение и дисперсию света на голограмме. Кроме всего прочего, хром является металлом, поэтому его наличие предупреждает накопление статического электричества в изделии. Толщина слоя хрома менее 10 нм, например 5 нм, не позволяет получить сплошные пленки. На планарных участках изделия пленки такой толщины являются сплошными, но на голографическом микрорельефе они являются островковыми, вследствие чего изделие приобретает склонность к локальному расслоению и потере потребительских качеств. При толщине слоя хрома более 20 нм, например 40 нм, он заметно теряет прозрачность и приобретает хрупкость, что заметно ухудшает игру света на голографическом изображении и механические характеристики изделия в целом. Это связано с высоким коэффициентом поглощения хрома и существенным нарастанием механических напряжений при увеличении толщины. Слой сульфида цинка конденсируется на слой хрома. В качестве рекомендуемой толщины этого слоя можно выбрать интервал 50-500 нм. Толщина слоя сульфида цинка менее 50 нм, например 30 нм, не позволяет обеспечить требуемую защиту голографического изображения от механических повреждений ввиду малой прочности. Кроме того, при таких толщинах слоя ухудшается игра света вследствие потери интерференционной составляющей. Прозрачная пленка приобретает цвет, обусловленный интерференционным поглощением, только при толщине более 50 нм. При меньших толщинах длина волны поглощаемого излучения даже при больших углах падения выходит за пределы видимого диапазона. Использование толщины более 500 нм, например 800 нм, нецелесообразно ввиду увеличения материальных затрат без соответствующего увеличения эксплуатационных качеств. Диоксид кремния является абсолютно прозрачным, чрезвычайно химически стойким и очень твердым материалом. Он характеризуется высокой адгезией к слою сульфида цинка и защищает его от воздействия внешних факторов, в частности от окисления влагой воздуха, а также повышает износостойкость защитного покрытия в целом. Толщина слоя диоксида кремния менее 10 нм, например 5 нм, не обеспечивает его сплошность и необходимую химическую стойкость покрытия в целом. А при его толщине более 50 нм, например 100 нм, этот слой становится слишком хрупким, что приводит в процессе эксплуатации к быстрому возникновению микротрещин в покрытии. Дополнительным преимуществом многослойного покрытия является усиление игры света за счет внутреннего отражения между его слоями, а также за счет интерференционного поглощения, зависящего от угла падения света. При изменении угла падения света на заявляемое изделие меняется не только дисперсионная картина рассеяния, но и цвет изделия в целом, обусловленный изменением длины волны поглощаемого света. Нанесение всех слоев защитного покрытия в едином технологическом цикле в вакууме позволяет предотвратить контакт отдельных слоев с влагой воздуха при межоперационном хранении и предотвратить их окисление. Это позволяет повысить качество покрытия за счет предупреждения образования неконтролируемых соединений на границах раздела слоев, а также снизить трудовые затраты на его получение. В совокупности отличительных признаков заявляемый способ нанесения защитного покрытия на полимерное основание обеспечивает повышение его качества за счет повышения твердости, износостойкости, адгезии, а также улучшения цветографических характеристик. Заявляемый способ реализовали следующим образом. В качестве основания использовали полипропиленовую пленку с нанесенным на нее слоем полиметилметакрилата, в котором методом горячего тиснения формировали голографическое изображение. Нанесение защитных слоев производили на вакуумной установке ВУ-1 А электронно-лучевым методом. Перед нанесением слоев поверхность основания очищалась от загрязнений сначала путем отмывки в моющем растворе, а затем непосредственно в вакуумной камере обработкой в плазме кислорода в течение времени, указанного в таблице. В вакуумной камере пленка располагалась на расстоянии 400 мм от тигеля электронно-лучевой пушки. Слои защитного покрытия получали путем последовательного испарения химически чистых хрома, сульфида цинка и кварца. Осаждение проводилось как в едином технологическом цикле (1 цикл), так и при раздельном нанесении всех слоев (3 цикла). При нанесении пленок напряжение, подаваемое на электронно-лучевую пушку, составляло 6-6,5 кВ, а ток электронного луча диаметром 10 мм выбирали в пределах 40 мА. Толщины слоев полученных защитных покрытий приведены в таблице. Относительную износостойкость изделий Jo/J определяли с использованием нанометрического комплекса на базе атомного силового микроскопа "Нанотоп 203 М" по ширине царапины J при заданной нагрузке. В качестве величины сравнения использовали износостойкость Jo прототипа. Влагостойкость изделий оценивали по образованию матового налета визуально и при помощи микроскопа при увеличении 250 х после кипячения образцов в воде в течение 10 мин. Игру света на голографических элементах оценивали визуально по пятибалльной шкале. Адгезию определяли путем измерения усилия на отрыв прикрепленных к поверхности с помощью эпоксидной смолы контактных площадок фиксированной площади. Для минимизации влияния усадки смолы на результаты измерений в нее при отверждении добавляли наполнитель. Испытания проводили на разрывной машине с ценой деления 0,005 кг. Результаты измерений приведены в таблице. Сравнительные характеристики полученных покрытий на основе сульфида цинка Из приведенных данных видно, что износостойкость покрытий по сравнению с прототипом возросла примерно в 2 раза. Они является влагостойкими, механически прочными и характеризуются адгезией,сравнимой по величине с прочностью контактирующих материалов на разрыв, что свидетельствует об образовании прочной химической связи между слоями. Многослойное защитное покрытие, полученное в едином технологическом цикле, усиливает игру света на дифракционных элементах голографического рисунка. Данные для покрытий, не удовлетворяющих заявляемым требованиям, выделены серой заливкой. Такие покрытия, как видно из таблицы, характеризуются более низкими эксплуатационными качествами, не позволяющими в полной мере решить поставленную задачу. Таким образом, заявляемое техническое решение позволяет повысить качество покрытия за счет повышения его износостойкости, влагостойкости, а также улучшения адгезии к полимерному основанию. Источники информации. 1. Карасев А.Л., Ванников А.В., Карасева Л.Г. Оптический защитный элемент, способ его изготовления и устройство верификации и самоверификации. Патент ЕПВ 014380. Int.Cl. G07D 7/20. Заявл. 2010.01.21. Опубл. 2010.10.29. 2. Крылов П.Н., Романов Э.А., Федотова И.В. Влияние термоотжига на структуру нанокристаллических пленок сульфида цинка// Физика и техника полупроводников, 2011, т. 445, вып. 1, с. 127-131 (прототип). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ формирования защитного покрытия на полимерном основании, включающий испарение сульфида цинка в вакууме и последующую его конденсацию на полимерное основание до достижения толщины 50-500 нм, отличающийся тем, что полимерное основание вначале обрабатывают в плазме кислорода в течение 5-30 с, затем на него конденсируют слой хрома толщиной 10-20 нм, а после конденсации сульфида цинка дополнительно осаждают слой диоксида кремния толщиной 10-50 нм. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что все слои конденсируют в едином технологическом цикле.