Электрод для катодного выделения водорода в электролитическом процессе

ЭЛЕКТРОД ДЛЯ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА В ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ Изобретение относится к катоду для электролизных процессов с каталитическим покрытием на основе кристаллитов рутения с высоко контролируемым размером в диапазоне 1-10 нм. Покрытие может быть изготовлено физическим парофазным осаждением рутения или оксидным рутениевым слоем.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к электроду для электролитических процессов и способу его производства. Уровень техники Применение металлических электродов, снабженных каталитическими покрытиями, в электролитических процессах является известным в области техники: электроды, состоящие из металлической основы (например, выполненные из титана, циркония или других вентильных металлов, никеля, нержавеющей стали, меди или их сплавов), снабженной покрытием на основе благородных металлов или их сплавов, используются, например, в качестве выделяющих водород катодов в водных или хлорощелочных электролизных процессах. В случае катодов для электролитического выделения водорода особенно подходящими являются покрытия, содержащие рутений, в виде металла или чаще в виде оксида рутения,опционально в примеси с оксидами вентильного металла. Электроды такого вида могут, например, быть получены термическими процессами посредством разложения исходных растворов металлов для осаждения подходящей термообработкой или менее часто гальваническим электролитическим осаждением из подходящих электролитических ванн. Эти способы получения делают возможным производство рутениевых катализаторов, характеризуемых высокой изменчивостью параметров кристаллической решетки, обладающих значительной каталитической активностью по отношению к реакции выделения водорода, не полностью коррелирующихся со средним размером кристаллита. Самые лучшие катализаторы, произведенные термическим разложением соляных растворов-предшественников, могут, например, иметь средний размер кристалла приблизительно 10-40 нм со стандартным отклонением в 2-3 нм, при этом соответствующая каталитическая активность незначительно увеличена для образцов на нижнем пределе диапазонов. В производственном электролитическом процессе каталитическая активность электродов напрямую отражена на рабочем напряжении электролизеров и, следовательно, на потреблении энергии; по этой причине желательно иметь катализаторы с повышенной активностью в отношении реакций выделения газа, например при реакции катодного выделения водорода. Сущность изобретения Изобретатели неожиданно заметили, что реакция выделения водорода протекает с заметным улучшением кинетических параметров, если осуществлялась на металлических подложках, снабженных поверхностным каталитическим покрытием, содержащим кристаллиты рутения, в виде металла или оксида,имеющих крайне уменьшенные и крайне суженные параметры, например размера, который составляет величину между 1 и 10 нм, более предпочтительно 1-5 нм, со стандартным отклонением не выше чем 0,5 нм. Катализаторы с такими характеристиками и с обычными благородными металлическими примесями,например от 5 до 12 г/м 2 рутения, представленного в виде металла, могут быть способны к уменьшению восстановительного потенциала водорода до 20-30 милливольт по сравнению с лучшими катализаторами предшествующего уровня техники. В одном из вариантов осуществления электрод, снабженный каталитическим покрытием, имеющим размер кристаллита от 1 до 10 нм, опционально 1-5 нм, со стандартным отклонением не выше чем 0,5 нм, можно получить, подвергая металлическую подложку, например, никелевую подложку, воздействию химическим или физическим осаждением рутения из парообразной фазы, причем такое осаждение управляется подходящим образом для получения желаемых параметров кристаллической решетки. Размер кристаллитов может быть отрегулирован, например, воздействием на температуру металлической подложки, на степень вакуумизации процессов осаждения, на энергетический уровень ионной плазмы, применяемой для бомбардировки подложки во время фазы осаждения или на некоторые другие параметры, в зависимости от различных применяемых способов. В одном из вариантов осуществления физическое парофазное осаждение рутения реализуется посредством IBADтехнологии (технологии осаждения с помощью ионных пучков), обеспечивающей генерирование плазмы при давлении от 10-6 до 10-3 Па, извлечение ионов рутения из металлических мишеней рутения, установленных в осаждающей камере, под действием плазмы, поддерживаемой пучком иона, и последующей бомбардировки подложки для обработки пучком, содержащим ионы рутения с энергией 1000-2000 электрон Вольт. В одном из вариантов осуществления осаждение с помощью ионов (IBAD) является осаждением двойного типа, которому предшествует этап очищения подложки бомбардировкой в сгенерированных на месте ионов аргона при более низком уровне энергии (200-500 эВ). В одном из вариантов осуществления физическое парофазное осаждение рутения получается посредством MPS-технологии (технологии магнетронного плазменного распыления), обеспечивающей генерирование плазмы высокой плотности, посредством комбинированного использования магнитного поля и электрического поля высокой частоты, или DC-методом плазменного распыления, обеспечивающего генерирование плазмы высокой плотности посредством комбинированного использования магнитного поля и модулированного постоянного тока. В одном из вариантов осуществления физическое парофазное осаждение рутения в форме оксида,например нестехиометрического диоксида, характеризуемого особенно высокой каталитической активностью и стабильностью при обычных условиях электролиза, получается посредством физического парофазного осаждения согласно одной из вышеупомянутых описанных технологий, выполняемой в присутствии газа реагента, например кислорода, для того чтобы произвести одновременное окисление осаж-1 023083 даемого рутения. Альтернативно, возможно осаждать рутений непосредственно из мишеней оксида рутения. Изобретатели обнаружили, что влияние размера и упорядоченности кристаллитов на кинетические параметры реакции являются существенными для самого верхнего участка катализатора, находящегося непосредственно в контакте с рабочим электролитом. Следовательно, в одном из вариантов осуществления водородо-выделяющий электрод состоит из подложки, покрытой промежуточным каталитическим покрытием из диоксида рутения, которое может быть подготовлено гальванически или термическим разложением солей-предшественников, на которое нанесено поверхностное каталитическое покрытие, состоящее из кристаллитов рутения, в металлической или оксидной форме, имеющих размер от 1 до 10 нм,более предпочтительно 1-5 нм, со стандартным отклонением не выше чем 0,5 нм, причем это покрытие может быть обработано химическим или физическим парофазным осаждением. В одном из вариантов осуществления промежуточное каталитическое покрытие имеет удельное насыщение рутением от 5 до 12 г/м 2, представленным в виде металла, и поверхностное каталитическое покрытие имеет удельное насыщение рутением от 1 до 5 г/м 2, представленным в виде металла. Это может иметь преимущество, позволяющее нанесение основного количества катализатора более быстрым и более дешевым способом,используя технологию физического осаждением из паровой фазы (PVD) или технологию химического осаждения из паровой фазы (CVD) только для нанесения самого внешнего слоя, на который наиболее влияет преимущество распределения кристаллитов контролируемого размера. Некоторые из самых важных результатов, полученных изобретателями, представлены в следующих примерах, которые не предназначены как ограничение объема изобретения. Пример 1. Плоскую сетку из никеля 200 размером 1000 мм 500 мм 0,89 мм подвергли струйной обработке корундом до получения контролируемой шероховатости с Rz со значением 70 мкм. Подвергнутую струйной обработке сетку затем протравили в 20-процентной кипящей соляной кислоте HCl, чтобы устранить возможные остатки корунда. Обработанную таким образом ячейку загрузили в устройство для плазменного магнетронного распыления типа, снабженного камерой кондиционирования, работающей на первом вакуумном уровне (в основном 10-3 Па) и осаждающей камерой, работающей в сильноразреженном вакууме, снабженной мишенью из металла рутения; при достижении вакуумного уровня 510-5 Па в осаждающей камере, производство чистой плазмы аргона активировали между сеткой и стенами камеры. После завершения этой фазы, нацеленной на получение идеальной очистки поверхности, генерирование плазмы активировали между мишенью из рутения и стенами камеры (99% удельного веса, 200 Вольт номинальное напряжение,нулевое отраженное напряжение) с одновременной подачей газовой смеси 20% кислорода с аргоном,таким образом образовывая динамический вакуум 10-1 Па: это становилось причиной начала реакционного осаждения слоя RuO2. Во время осаждения держатель образца, размещающий сетку, вращали, чтобы оптимизировать однородность. Осаждение повторяли на противоположной стороне сетки, до получения общего насыщения рутением - 9 г/м 2, представленного в виде металла. Осуществляемое не по месту измерение размера кристаллита по Шерреру поперек поверхности в 4 см 2 показало значение 4,0 нм. Повторением измерения в различных зонах образцов было получено стандартное отклонение 0,5 нм. Потенциал водородного выделения -930 мВ/NHE (normal hydrogen evolution - нормальное выделение водорода) зарегистрировали в 32%-ом едком натре при температуре 90 С и при плотности силы электрического тока 3 кА/м 2. Пример 2. Плоскую сетку никеля 200 размером 1000 мм 500 мм 0,89 мм подвергли струйной обработке корундом до получения контролируемой шероховатости Rz со значением 70 мкм. Подвергнутую струйной обработке сетку затем протравили в 20-процентной кипящей соляной кислоте HCl, чтобы устранить возможные остатки корунда. Обработанную таким образом ячейку активировали 8 г/м 2 рутения, представленного в виде металла,термическим разложением гидроалкогольного электролита RuCl33H2O, окисленного HCl. Электролит наносили в четыре слоя посредством распыления и последующей термической обработкой в вентилируемой сушильной камере при 480 С в течение 10 мин. После последнего слоя выполняли заключительную тепловую обработку в течение 1 ч при той же самой температуре. Предварительно активированную сетку затем загрузили в устройство плазменного магнетронного распыления, аналогичное примеру 1. При достижении вакуумного уровня 510-5 Па в камере осаждения активировали генерирование чистой плазмы аргона между сеткой и стенами камеры. После завершения этой фазы очистки поверхности генерирование плазмы было активизировано между мишенью из рутения(99% удельный вес, 200 Вольт номинальное напряжение, нулевое отраженное напряжение) с одновременной подачей газовой смеси 20% кислорода с аргоном, таким образом, образовывая динамический вакуум 10-1 Па: это стало причиной начала реакционного осаждения слоя RuO2. Во время осаждения держатель образца, размещающий сетку, вращали, чтобы оптимизировать однородность. Осаждение повторяли на противоположной стороне ячейки до получения общего насыщения рутением - 4 г/м 2, пред-2 023083 ставленного в виде металла. Внешнее измерение размера кристаллита при малом угле дифракции рентгеновских лучей показало значение 4,0+/-0,5 нм. Потенциал водородного выделения -930 мВ/NHE зарегистрировали в 32%-ом едком натре при температуре 90 С и при плотности силы электрического тока 3 кА/м 2. Контрпример 1. Плоскую сетку из никеля 200 размером 1000 мм 500 мм 0,89 мм подвергли струйной обработке корундом до получения контролируемой шероховатости Rz со значением 70 мкм. Подвергнутую струйной обработке сетку затем протравили в 20-ти процентной кипящей соляной кислоте HCl, чтобы устранить возможные остатки корунда. Обработанную таким образом ячейку активировали 12 г/м 2 рутения, представленного как металл,термическим разложением гидроалкогольного электролита RUCl33H2O, окисленного HCl. Электролит наносили в пять слоев распылением и последующей термической обработкой в вентилируемой сушильной камере при 550 С в течение 10 мин. После последнего слоя выполняли заключительную термическую обработку в течение 1 ч при той же самой температуре. Внешнее измерение размера кристаллита при малом угле дифракции рентгеновских лучей показало значение 20+/-0,5 нм. Потенциал водородного выделения -950 мВольт/NHE был зарегистрирован в 32%ом едком натре при температуре 90 С и при плотности силы электрического тока 3 кА/м 2. Контрпример 2. Плоскую сетку из никеля 200 размером 1000 мм 500 мм 0,89 мм подвергли струйной обработке корундом до получения контролируемой шероховатости Rz со значением 70 мкм. Подвергнутую струйной обработке сетку затем протравили в 20-процентной кипящей соляной кислоте HCl, чтобы устранить возможные остатки корунда. Обработанную таким образом ячейку активировали 13 г/м 2 рутения, представленного как металл,термическим разложением гидроалкогольного электролита RuCl33H2O, окисленного с HCl. Электролит наносили в пять слоев распылением и последующей термической обработкой в вентилируемой сушильной камере при 460 С в течение 10 мин. После последнего слоя выполняли заключительную термическую обработку в течение 1 ч при той же самой температуре. Внешнее измерение размера кристаллита при малом угле дифракции рентгеновских лучей показало значение 16+/-0,5 нм. Потенциал водородного выделения -945 мВольт/NHE был зарегистрирован в 32%ом едком натре при температуре 90 С и плотности электрического тока 3 кА/м 2. Контрпример 3. Плоскую сетку из никеля 200 размером 1000 мм 500 мм 0,89 мм подвергли струйной обработке корундом до получения контролируемой шероховатости Rz со значением 70 мкм. Подвергнутую струйной обработке сетку затем протравили в 20-процентной кипящей соляной кислоте HCl, чтобы устранить возможные остатки корунда. Обработанную таким образом сетку затем поместили в устройство плазменного магнетронного напыления, аналогичное примеру 1. При достижении вакуумного уровня 510-5 Па в камере осаждения температура образца была доведена до 450 С посредством электрического сопротивления; генерирование чистой плазмы аргона затем активировали между мишенью из рутения (99% удельный вес, 200 Вольт номинальное напряжение, нулевое отраженное напряжение) с одновременной подачей газовой смеси 20% кислорода с аргоном, таким образом, образовывая динамический вакуум 10-1 Па: это стало причиной начала реакционного осаждения слоя RuO2. Во время осаждения держатель образца, размещающий сетку, вращали, чтобы оптимизировать однородность. Осаждение повторили на противоположной стороне ячейки до получения общего насыщения рутением - 9 г/м 2, представленным в виде металла. Осуществляемое не по месту измерение размера кристаллита по Шерреру поперек поверхности в 4 см 2 показало значение 35 нм. Повторением измерения в различных зонах образцов было получено стандартное отклонение 0,5 нм. Потенциал водородного выделения - 962 MB/NHE зарегистрировали в 32%-ом едком натре при температуре 90 С и при плотности постоянного тока 3 кА/м 2. Предыдущее описание не предназначено, чтобы ограничить изобретение, которое может использоваться согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения, не отступая от его объема, который четко определен приложенной формулой изобретения. Во всем описании и формуле изобретения настоящей заявки термин "содержать" и его изменения,такие как "содержащий" и "содержит", не предназначены, чтобы исключить присутствие других элементов или добавок. Обсуждение документов, актов, материалов, устройств, статей и подобное включены в данное описание исключительно с целью наделения контекстом данного изобретения. Это не предполагает или отображает того, что любые или все из этих материалов составляли часть предшествующего уровня техники или были обычными общими знаниями в области, относящейся к настоящему изобретению, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения данной заявки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрод для выделения водорода, содержащий металлическую подложку, снабженную поверхностным каталитическим покрытием, содержащим кристаллиты рутения в форме металла или оксида,имеющие средний размер 1-10 нм со стандартным отклонением не выше чем 0,5 нм. 2. Электрод по п.1, содержащий промежуточное покрытие, содержащее RuO2, расположенное между металлической подложкой и каталитическим покрытием. 3. Электрод по п.2, в котором каталитическое покрытие имеет удельное насыщение рутением 1-5 г/м 2, а промежуточное покрытие имеет удельное насыщение рутением 5-12 г/м 2. 4. Электрод по любому из предыдущих пунктов, в котором кристаллиты имеют средний размер 1-5 нм. 5. Электрод по любому из предыдущих пунктов, в котором металлическая подложка выполнена из никеля. 6. Электрод по любому из предыдущих пунктов, в котором кристаллиты рутения находятся в форме нестехиометрического оксида. 7. Способ производства электрода по любому из пп.1-6, в котором осуществляют осаждение каталитического покрытия методом химического или физического парофазного осаждения из рутениевой мишени, при этом регулируют параметры осаждения, такие как температура металлической подложки,степень вакуумизации процессов осаждения, энергетический уровень ионной плазмы, применяемой для бомбардировки подложки во время фазы осаждения, для получения кристаллитов рутения с указанным средним размером и указанным стандартным отклонением. 8. Способ по п.7, в котором осуществляют окисление рутения с помощью газового реагента во время физического парофазного осаждения. 9. Способ по п.7 или 8, в котором осаждению каталитического покрытия посредством химического или физического парофазного осаждения предшествует осаждение промежуточного покрытия RuO2 посредством термического разложения водного раствора, содержащего соль рутения. 10. Способ по п.7 или 8, в котором осаждению каталитического покрытия посредством химического или физического парофазного осаждения предшествует осаждение промежуточного покрытия RuO2 гальваническим методом. 11. Применение электрода по любому из пп.1-6 для катодного выделения водорода в электролитическом процессе.