Способ обработки растворов, содержащих органические вещества

Описан способ обработки отходов, содержащих органические молекулы с электроноакцепторными группами у сопряженной ненасыщенной связи, например, принадлежащей ароматическому кольцу. Способ включает стадию электрохимического восстановления и одновременную или последующую стадию окисления, необязательно, также электрохимической природы.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНДУСТРИЕ ДЕ НОРА С.П.А. (IT) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к электрохимическому способу уменьшения загрязнения органическими веществами, особенно применимому для обработки промышленных сточных вод. Уровень техники Для обработки промышленных и бытовых отходов используется несколько видов электрохимических процессов: к наиболее широко применимым относятся способы, предусматривающие образование активного хлора, озона, пероксидов и других активных химических радикалов, а также способы электроокисления для уменьшения микробиологического загрязнения и для разложения большей части органических веществ. В случае отходов на водной основе с высокой концентрацией органических соединений обработка путем электрохимического окисления в большинстве случаев является только альтернативой процессам сжигания, которые оказались дорогостоящими из-за потребности в большом количестве энергии на выпаривание водной фракции и которые, в любом случае, сопряжены с необходимостью последующей обработки газообразных продуктов. Однако существуют обширные семейства органических соединений, обычно присутствующих в отходах промышленных процессов, которые нельзя подвергнуть электрохимическому окислению, так как они склонны к полимеризации на аноде с образованием плотных, клейких и неэлектропроводных пленок, быстро приводящих анод в неработоспособное состояние. Наиболее известным примером веществ, непригодных для анодного электроокисления, являются органические молекулы, в которых имеются сопряженные или ароматические ненасыщенные связи, реакционная способность которых в отношении полимеризации известным образом увеличивается при одновременном присутствии электроноакцепторных заместителей, которые, например, могут выполнять роль уходящих групп в реакциях нуклеофильного замещения, запускающих процесс цепной полимеризации с другими молекулами этого же вещества. Хлорированные по кольцу производные бензойной кислоты или трифторбензола представляют собой один из наиболее типичных примеров веществ, присутствующих в промышленных отходах, для которых в настоящее время не существует приемлемой стратегии уменьшения загрязнения и которые, будучи подвергнуты электроокислению, образуют смолу, способную выводить из строя используемые в промышленности аноды. Такие соединения могут использоваться либо сами по себе, либо как промежуточный продукт синтеза высокофторированных ароматических соединений в фармацевтической промышленности, при производстве гербицидов и красителей, в ходе синтеза хелатных полимеров или при производстве жидких кристаллов. Другой областью, где нужны эффективные и недорогие способы уменьшения загрязнения органическими веществами, является регенерация водоносных слоев путем очистки от загрязняющих веществ,попадающих в воду в результате сельскохозяйственной деятельности, в частности обработки гербицидами. Например, гербициды системного действия семейства производных пиколиновой кислоты (такие как пиклорам или 4-амино-3,5,6-трихлор-2-пиридинкарбоновая кислота) характеризуются плохой адгезией к почве, вымываются из нее и достигают водоносных слоев. Для уменьшения загрязнения молекулами этого типа, как в случае промышленных отходов соответствующих процессов синтеза, так и загрязненной воды, необходимо выявить эффективный и недорогой способ обработки, так как в настоящее время нет какой-либо приемлемой альтернативы сжиганию ни химического, ни электрохимического типа. Сущность изобретения Несколько аспектов настоящего изобретения изложено в прилагаемой формуле изобретения. В одном из вариантов своего осуществления настоящее изобретение относится к способу обработки водных растворов, содержащих органические вещества, имеющие по меньшей мере один атом углерода необязательно ароматической, сопряженной ненасыщенной связи, имеет притягивающий электроны заместитель, где способ включает стадию восстановления на катоде электрохимической ячейки и одновременную или последующую стадию окисления, которая также может иметь электрохимическую природу. Не ограничивая настоящее изобретение какой-либо конкретной теорией, можно, в целом, предположить,что на стадии электрохимического восстановления воздействию подвергаются, прежде всего, именно эти притягивающие электроны заместители, которые делают сопряженные ненасыщенные связи подверженными полимеризации в ходе фазы окисления;в случае ароматических соединений выведение притягивающих электроны заместителей из кольца может оказывать на молекулу, подлежащую разрушению,дестабилизирующий эффект, и обработка может заканчиваться стадией окисления, которая может состоять просто из воздействия на раствор воздухом. В других случаях возможно осуществление электрохимического анодного окисления в той же ячейке, где проводилась стадия восстановления, или во второй ячейке далее по потоку после первой. В одном из вариантов осуществления изобретения стадии восстановления и окисления являются одновременными и проводятся в бездиафрагменной ячейке, оборудованной соответствующими катодом и анодом. В одном из вариантов осуществления изобретения стадия окисления следует за стадией восстановления, эти две стадии осуществляют в одной и той же бездиафрагменной ячейке, оборудованной соответствующими катодом и анодом, путем увеличения плотности электрического тока по завершении стадии восстановления. В одном из вариантов осуществления изобретения стадию восстановления осуществляют при низ-1 022654 кой плотности тока, не более 1 кА/м 2. В одном из вариантов осуществления изобретения за стадией восстановления, осуществляемой при низкой плотности тока, не более 1 кА/м 2, следует стадия окисления при более высокой плотности тока,например в диапазоне от 1 до 3 кА/м 2. Испытания, фактически, показали, что проведение восстановления при ограниченной плотности тока, например, 0,6 кА/м 2 позволяет свести к минимуму возникновение параллельных процессов анодной полимеризации до завершения, собственно, восстановления. Выбор более подходящего варианта осуществления изобретения может быть осуществлен специалистом в данной области в зависимости от того, какие вещества подлежат обработке; описанный способ применим к широкому спектру органических молекул с сопряженными ненасыщенными связями, необязательно ароматических; как не имеющие ограничительного характера примеры, данный способ может быть применен к веществам с фенильными, пиридиновыми, пиррольными, тиофеновыми кольцами по меньшей мере с одним притягивающим электроны заместителем в ароматическом кольце. Притягивающие электроны заместители могут включать, как не имеющие ограничительного характера примеры, галогены или нитрильную группу, тиоцианатную, изотиоцианатную группы, амидогруппу, нитрильную,карбонильную, карбоксильную, сульфоксиловую, мезильную и ацетильную группы. В одном из вариантов осуществления изобретения электрохимическая ячейка для осуществления описанного способа обработки включает металлический катод из серебра, никеля, титана или графитовый катод или керамический катод, например, на основе низшего оксида титана. В одном из вариантов осуществления изобретения электрохимическая ячейка для осуществления описанного способа обработки включает анод из вентильного металла, например титана, покрытый оксидами благородных металлов, например оксидами рутения и/или иридия. В одном из вариантов осуществления изобретения электрохимическая ячейка для осуществления описанного способа обработки состоит из бездиафрагменной реакционной камеры, то есть в ней нет перегородки между катодом и анодом, средства подачи подлежащего обработке раствора в зазор между катодом и анодом, средства регулируемого пропускания постоянного тока между катодом и анодом. Катод может представлять собой деталь, снабженную отверстиями, например, в форме сетки или развернутого листа. Преимуществом такой конфигурации, особенно в случае процессов с одновременными стадиями восстановления и окисления, является выделение водорода - обычного побочного продукта этого процесса - главным образом, сзади катода, а не внутри зазора между катодом и анодом; таким образом, можно уменьшить зазор между катодом и анодом без чрезмерного нарушения рабочих характеристик анода, используемого для стадии окисления. В одном из вариантов осуществления изобретения средство приложения постоянного тока является регулируемым или имеет программное управление с целью поддержания тока с плотностью менее 1 кА/м 2, по меньшей мере, в ходе стадии восстановления и, необязательно, тока с более высокой плотностью, например, в диапазоне от 1 до 3 кА/м 2 на последующей стадии окисления. Пример 1 Были отобраны пробы промышленных отходов двух соответствующих установок предприятия по производству пиклорама (4-амино-3,5,6-трихлор-2-пиридинкарбоновая кислота, структурная формула приведена ниже). 200 мл Пробы первого стока, отобранной прикомнатной температуре и pH 14 илистой жидкости темно-оранжевого цвета, подали в первую электрохимическую ячейку, оборудованную серебряной пластиной, выполняющей роль катода, и анодом DSA производства Industrie De Nora, состоящим из титановой пластины, покрытой защитным слоем на основе оксидов титана и тантала и каталитическим слоем на основе оксидов тантала и иридия. Подали постоянный ток ограниченной силы (соответствующей 0,6 кА/м 2), чтобы начать катодное восстановление пиклорама, но не его заметное анодное окисление; зафиксировали напряжение на ячейке, равное 3,5 В. При передаче электрического заряда 27 Ач щелочность раствора снизилась до pH 9; затем раствор переместили во вторую бездиафрагменную электрохимическую ячейку, оборудованную титановым развернутым листом, выполняющим роль катода, и анодомDSA производства Industrie De Nora, состоящим из титанового развернутого листа, покрытого каталитическим слоем на основе оксидов титана и рутения. Пропустили постоянный ток, соответствующий плотности 2 кА/м 2, напряжение на ячейке составило 4 В. При передаче электрического заряда 84,5 АчpH раствора достиг нейтрального значения, его цвет стал очень бледным, изначальная мутность исчезла. Образования осадка на поверхности анода не наблюдалось. В конце этого испытания в результате анализа общего количества органического углерода (total organic carbon - ТОС) получена величина 168 частей на миллион против 1990 частей на миллион, зафиксированной вначале. В соответствии с зарегистрированными данными расход энергии на 90%-ное уменьшение загрязнения ТОС обрабатываемого раствора составил менее 2,2 кВтч/л. 200 мл Пробы второго стока, отобранной при комнатной температуре и pH 3 илистой жидкости желтоватого цвета, последовательно подали в две описанных выше электрохимических ячейки и подвергли такой же обработке восстановлением и последующим окислением. Восстановление также проводили при плотности тока 0,6 кА/м 2 и напряжении 3,5 В. При передаче электрического заряда 27,6 Ач кислотность раствора уменьшилась до pH 6; после перемещения раствора во вторую ячейку последующую стадию окисления проводили при 2 кА/м 2 и напряжении на ячейке 4 В. При передаче электрического заряда 84,0 Ач pH раствора стал равен 8, раствор стал светлым и прозрачным; в этом случае также не наблюдалось образования осадка на поверхности анода. В конце этого испытания в результате анализа ТОС получена величина 22 части на миллион против 2310 частей на миллион, зафиксированной в исходной пробе отходов. В соответствии с зарегистрированными данными расход энергии на 99%-ное уменьшение загрязнения ТОС обрабатываемого раствора составил менее 2,2 кВтч/л. Пример 2 Две пробы отходов примера 1 подвергли обработке одновременным окислением и восстановлением во второй бездиафрагменной электрохимической ячейке, оборудованной титановым развернутым листом, выполняющим роль катода, и анодом DSA производства Industrie De Nora, состоящим из титанового развернутого листа, покрытого каталитическим слоем на основе оксидов титана и рутения. Выбранный тип анода позволяет инициировать реакцию на аноде даже при очень малой плотности тока посредством небольшого количества вещества, предварительно восстановленного на противостоящем катоде. Первую пробу отходов с pH 14, поданную в ячейку, обработали при плотности постоянного тока 0,6 кА/м 2 при постоянно увеличивающемся напряжении на ячейке с начального 3,5 до 4,5 В. При передаче электрического заряда 50 Ач pH раствора достиг 8,5, раствор стал светлым с очень бледным цветовым оттенком; в конце этого испытания в результате анализа общего количества органического углерода ТОС получена величина 232 части на миллион против 1990 частей на миллион, зафиксированной в исходной пробе отходов. Затем подали вторую пробу отходов с pH 3 и пропустили постоянный ток, соответствующий плотности 0,6 кА/м 2, при постоянно увеличивающемся напряжении на ячейке с начального 3,5 до 4,5 В. При передаче электрического заряда 48 Ач pH раствора достиг нейтральной величины, раствор стал светлым и бесцветным; в конце этого испытания в результате анализа общего количества органического углерода ТОС получена величина 54 части на миллион против 2310 частей на миллион, зафиксированной в исходной пробе отходов. Ни в одном из этих двух испытаний не наблюдалось образования осадка на поверхности анода. Контрпример 1 200 мл Пробы первого стока примера 1 подали в трубчатую электрохимическую ячейку, оборудованную анодом DSA производства Industrie De Nora, состоящим из титанового цилиндра, покрытого каталитическим слоем на основе оксидов титана и рутения, и коаксиальным сетчатым катодом из нержавеющей стали, обернутым в несколько слоев, с площадью поверхности, в 50 раз превышающей площадь поверхности анода. Через ячейку пропустили постоянный ток, соответствующий плотности тока на аноде 2 кА/м 2, с целью осуществления прямого окисления пиклорама в отсутствие заметного восстановления. Внешний вид раствора изменялся на протяжении первых 30 мин реакции, в это время напряжение на ячейке увеличилось от начальной величины 4 до более 6,5 В. Следовательно, было необходимо остановить работу и демонтировать ячейку; в конце этого испытания поверхность анода была покрыта плотной пленкой коричнево-оранжевого цвета, которую было невозможно удалить без разрушения каталитического слоя. Пример 3 Были отобраны пробы промышленных отходов, образующихся на предприятии по производству фторированных производных бензола и содержащих различные количества следующих органических веществ в 80%-ном сернокислом растворе Величина ТОС исходной пробы составила 5610 частей на миллион. 200 мл Пробы, абсолютно непрозрачной, черноватого цвета, подали в первую бездиафрагменную электрохимическую ячейку, оборудованную керамическим катодом Ebonex производства Atranova на основе немодифицированного низшего оксида титана и анодом Ebonex, эквивалентным катоду, но покрытым каталитическим слоем на основе оксида иридия. Подали постоянный ток ограниченной силы (соответствующей 0,6 кА/м 2), чтобы начать катодное восстановление подлежащих обработке веществ без ощутимого параллельного анодного окисления; вначале зафиксировали напряжение на ячейке, равное 6 В, которое постепенно снизилось до 4 В в ходе передачи электрического заряда 22 Ач; затем плотность тока увеличили до 1,5 кА/м 2 при напряжении на ячейке 5 В. При передаче электрического заряда 22,75 Ач раствор приобрел прозрачность и насыщенный желтый цвет. В конце этого испытания в результате анализа ТОС получена величина 483 части на миллион. Образования осадка на поверхности анода не наблюдалось. Контрпример 2 200 мл Пробы отходов примера 3 подали в ту же ячейку, оборудованную электродами Ebonex. Между электродами пропустили ток плотностью 1,5 кА/м 2; напряжение на ячейке, изначально превышавшее 6,5 В, быстро увеличивалось, пока продолжение эксперимента из-за этого не стало невозможным, и его пришлось остановить. При демонтаже ячейки было обнаружено, что поверхность анода покрыта плотной пленкой черноватого цвета, которую невозможно удалить, не разрушив каталитический слой. Приведенное выше описание не подразумевает какого-либо ограничения настоящего изобретения,которое может быть реализовано в соответствии с различными вариантами осуществления, не выходя за пределы объема изобретения, который определяется только прилагаемой формулой изобретения. В описании и формуле настоящей заявки термин содержать и такие его варианты, как содержащий и содержит, не подразумевает исключения присутствия других элементов или добавок. Описание документов, актов, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в настоящий документ только с целью обозначения контекста настоящего изобретения. Не предполагается или не утверждается, что любой или все эти объекты образуют часть известного уровня техники или являются общедоступными сведениями в области, имеющей отношение к настоящему изобретению, на дату ранее даты приоритета каждого пункта настоящей заявки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки водного раствора, содержащего органические вещества, для уменьшения одного или более органических веществ в растворе, где органические вещества имеют по меньшей мере один атом углерода, включенный в сопряженную ненасыщенную связь, необязательно ароматическую,где атом углерода имеет притягивающий электроны заместитель, где способ включает стадии обработки водного раствора восстановлением на катоде первой электрохимической ячейки; обработки водного раствора окислением на аноде второй электрохимической ячейки. 2. Способ по п.1, в котором катод изготовлен из серебра, никеля, графита, металлического титана или низшего оксида титана. 3. Способ по п.1, в котором анод изготовлен из вентильного металла с покрытием из оксидов благородных металлов. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанные притягивающие электроны заместители представляют собой галоген, нитрил, тиоцианат, изотиоцианат, амид, нитрил, карбонил,карбоксил, сульфоксил, мезил и ацетил. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанные органические вещества,содержащиеся в подлежащем обработке растворе, представляют собой галогенированные производные пиколиновой кислоты, бензойной кислоты или бензотрифториды. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором, по меньшей мере, указанную стадию электрохимического восстановления осуществляют при плотности тока менее 1 кА/м 2.