Способ активации целлюлозы

Способ получения активированной целлюлозы используется в химической, фармацевтической,пищевой и других отраслях промышленности. Способ активации целлюлозы осуществляется путем пропитки измельченной целлюлозы водным раствором сернокислого калия в течение 20-40 мин при молярном соотношении вода:сернокислый калий:целлюлоза, равном 17,77:0,0712-0,1551:0,0123-0,02160 соответственно, сушкой при температуре 100-105C в пределах 60 мин с последующим измельчением до размеров частиц 10-320 мкм, время помола составляет 4-8 мин, в результате получается сыпучий порошок целлюлозы с содержанием частицы с размером ниже 320 мкм 98,25 вес.%. Мамедов Джамал Вейс оглы,Гахраманов Надир Фаррух оглы,Гусейнов Ядигар Юсиф оглы, Назаров Фатулла Бойлы оглы, Шахгелдиев Физули Ханали оглы (AZ)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СУМГАИТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (AZ) Изобретение относится к химии целлюлозы, а именно к способу активации целлюлозы, который может найти применение в химической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Известна реакция конденсации в системе растворителя целлюлозы. Для ускорения и лучшего растворения целлюлозы в системе диметилацетамид (ДМАА)/LiCl проводят активацию целлюлозы, состоящую в нагревании или кипении системы растворителя целлюлозы, в процессе которой происходит деструкция целлюлозы. Деструкция целлюлозы в ДМАА или ДМАА/LiCl протекает по 2 независимым химическим процессам, один из которых связан с медленным отщеплением концевых групп и образованием фурановых структур, а второй процесс обусловлен разрывом целлюлозы макромолекул под действиемN,N-диметилкетениминовых ионов, обладающих чрезвычайно высокой реакционной электрофильностью и способностью к разрыву гликозидной связи при температуре 80C (1). Недостатками способа являются активация целлюлозы химическими реагентами при высокой температуре и реакция конденсации с образованием сточных вод. Известен способ активации целлюлозы путем обработки кислотами Льюиса AlCl3 и TiCl 4 в присутствии растворителей CCl4, C6H14, C2H5OH, концентрация кислоты Льюиса в растворе составляет 0,011,5%. После активации степень полимеризации полученного порошка целлюлозы составляет 80-120, что вдвое ниже значений "придельной" степени полимеризации для микрокристаллической целлюлозы, полученной "классическим" гидролизом. Показано, что на основе порошковой целлюлозы, полученной с применением TiCl4 и имеющей низкие значения степени полимеризации, возможен синтез растворимых сульфат-производных с высокой степенью замещения (2). Недостатком способа является активация целлюлозы химическими реагентами в присутствии растворителей с получением сточных вод. Известен способ активации и сополимеризации целлюлозы следующим образом. Измельченную целлюлозу пропитывают водным раствором персульфата калия с концентрацией 2,0-4,1 вес.%, затем проводят сушку при температуре 100-105C в течение 60-90 мин. При этом максимально повышается хрупкость макромолекулярной структуры целлюлозы и при помоле в течение 8-14 мин разрушаются макромолекулярные и волокнистые структуры, это приводит к получению сыпучего активированного порошка целлюлозы с выходом 94,2 вес.%. Процесс сополимеризации активированного порошка целлюлозы с акриловой кислотой проводят при температуре 75C, времени реакции 60 мин, при молярном соотношении целлюлоза:акриловая кислота:лаурилсульфат натрия:персульфат калия 0,0154:0,486:0,011: 0,0037 соответственно, конверсия мономеров 97,8 вес.% (3 - прототип). Недостатками способа активации целлюлозы являются применение для пропитки целлюлозы дорогостоящего окислителя, большое время сушки и помола целлюлозы. Задачей изобретения является расширение ассортимента химических реагентов, используемых при активации целлюлозы, упрощение технологии активации целлюлозы и сокращение сточных вод. Задача решается обработкой (макулатура марки МС-1 А в дальнейшем называется целлюлоза) целлюлозы путем пропитки водным раствором сернокислого калия в течение 20-40 мин при молярном соотношении вода:сернокислый калий:целлюлоза, равном 17,77:0,0712-0,1551:0,0123-0,02160 соответственно, сушкой при температуре 100-105C в пределах 60 мин с последующим измельчением до размеров частиц 10-320 мкм, время помола составляет 4-8 мин. В результате получен сыпучий порошок целлюлозы с содержанием частицы с размером ниже 320 мкм 98,25 вес.%. Пропитку измельченной целлюлозы осуществляют 3,7-7,7 вес.% водным растворам сернокислого калия, время пропитки изменяется от 20 до 40 мин, по мере повышения концентрации в растворе повышается выход активированной целлюлозы и составляет 98,25 вес.%. Оптимальные условия процесса активации целлюлозы: время пропитки 30-40 мин, время помола 6 мин и концентрация водного раствора сернокислого калия 5,6-7,7 вес.%, дальнейшее увеличение концентрации сернокислого калия отрицательно сказывается на процессе активации целлюлозы. Предложенный способ активации целлюлозы по сравнению с прототипом заключается в том, что для придания максимальной хрупкости макромолекулярной структуры целлюлозы перед помолом ее обрабатывают водным раствором сернокислого калия с последующей сушкой, при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. [По прототипу активацию целлюлозы осуществляют пропиткой водным раствором персульфата калия,а затем проводят сушку целлюлозы при температуре 100-105C в течение 6090 мин. При этом максимально повышается хрупкость макромолекулярной структуры целлюлозы и при помоле в течение 8-14 мин разрушаются макромолекулярные и волокнистые структуры, это приводит к получению активированного сыпучего порошка целлюлозы с выходом активированного порошка 94,2 вес.%, это способ активации целлюлозы является экологически чистым]. Преимущество предложенного способа активации целлюлозы по сравнению с прототипом - хорошая растворимость в воде сернокислого калия, снижение времени сушки и помола целлюлозы, повышение выхода активированной целлюлозы и расширение ассортимента химических реагентов для активации целлюлозы. Способ осуществляют следующим образом. Приготовливают 3,7-7,7 вес.% водный раствор сернокислого калия, затем измельченную целлюлозу с размерами 1,31,3 см пропитывают водным раствором сернокислого калия в течение 20-40 мин. Пропитанную целлюлозу отделяют от раствора сернокислого калия и осуществляют сушку при температуре 100-105C в течение 60 мин, осушенная целлюлоза приобретает хрупкость, и при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением сыпучего порошка целлюлозы с высокой реакционной способностью. На основе активированной целлюлозы и акриламида процесс сополимеризации протекает в мягких условиях при низких температурах. Для лучшего понимания сущности изобретения ниже приведены примеры. Пример 1. В литровый стакан, снабженный мешалкой, загружают 17,77 моль дистиллированной воды, 0,0712 моль сернокислого калия и включают мешалку со скоростью 60 об/мин, к полученному водному раствору сернокислого калия добавляют 0,0123 моль измельченной целлюлозы. Обработку целлюлозы продолжают в течение 20 мин, а затем при температуре 100-105C осуществляют сушку в течение 60 мин, последующий помол за 6 мин. Полученный сыпучий порошок целлюлозы подвергается фракционированию при помощи сит. Молярное соотношение вода:сернокислый калий:целлюлоза составляет 17,77:0,0712:0.0123 соответственно. Результаты проведенных опытов представлены в табл. 1. Качество сернокислого калия определяется ГОСТ 4145-65, состав целлюлозы и макулатура бумажная и картонная по ГОСТ 5982-82, ГОСТ 6940-78, ГОСТ-10700-97, фракционный состав активированного порошка целлюлозы ГОСТ 3584-73, вязкость водного раствора сополимера ГОСТ 1028-81, степень высыхания пленки сополимеров ГОСТ 19007-73, адгезия покрытия ГОСТ 15140-8, сухой остаток сополимеров определяется физико-химическим методом, водородное число растворов определяется pHметром, лаурилсульфатнатрий ТУ-6-09-09-270-84, акриламид ГОСТ 3758-65, персульфат калия ГОСТ 4146-74. Пример 2. Осуществляют по примеру 1, но используют 0,10344 моль сернокислого калия, время обработки 30 мин. Молярное соотношение вода:сернокислый калий:целлюлоза составляет 17,77:0,10344:0,0123 соответственно. Пример 3. Осуществляют по примеру 2, но используют 0,1264 моль сернокислого калия, 0,0154 моль целлюлозы и время помола 8 мин. Молярное соотношение вода:сернокислый калий:целлюлоза составляет 17,7:0,1264:0,0154 соответственно. Пример 4. Осуществляют по примеру 1, но используют 0,1551 моль сернокислого калия, 0,0154 моль целлюлозы и время помола 8 мин. Молярное соотношение вода:сернокислый калий:целлюлоза составляет 17,77:0,1551:0,0154 соответственно. Пример 5. Осуществляют по примеру 1, но используют 0,1551 моль сернокислого калия, 0,0154 целлюлозы и время обработки целлюлозы 40 мин. Молярное соотношение вода:сернокислый калий:целлюлоза составляет 17,77:0,1551:0,0154 соответственно. Пример 6. Осуществляют по примеру 4, но используют 0,0216 моль целлюлозы. Молярное соотношение вода:сернокислый калий:целлюлоза составляют 17,77:0,1551:0,0216 соответственно. Пример 7. Осуществляют по примеру 4, но время помола целлюлозы составляет 4 мин. Молярное соотношение вода:сернокислы калий:целлюлоза составляет 17.77:0,1551:0,0154 соответственно. Проведенные опыты показывают, что при обработке целлюлозы водным раствором сернокислого калия с последующей фильтрацией и сушкой при температуре 100-105C она приобретает максимальную хрупкость и при помоле разрушается макромолекулярная и волокнистая структура с получением сыпучего порошка целлюлозы, обладающего высокой реакционной способностью. Ниже представлены результаты опытов сополимеризации активированного порошка целлюлозы с акриламидом в присутствии инициатора радикальной полимеризации. Пример 8. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, контактным термометром и обратным холодильником, загружают 4 моль дистиллированной воды, 0,00432 моль порошка целлюлозы, эмульгатора 7,17 мас.% (от мономеров) лаурилсульфата натрия и 0,1408 моль акриламида и включают мешалку. После достижения температуры 85C в реактор подают 3,7 мас.% инициатора радикальной полимеризации персульфата калия. Сополимеризацию проводят при температуре 85C и времени реакции 90 мин. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламид и мас.% эмульгатор лаурилсульфата натрия: инициатор персульфата калия составляет 4:0,00493:0,1408:6,48:3,7 соответственно. Пример 9. Осуществляют по примеру 8, но используют 0,1690 моль акриламида. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламид и мас.% эмульгатор лаурилсульфата натрия: инициатор персульфата калия составляет 4,55:0,00493:0,1690:5,46:3,12 соответственно. Пример 10. Осуществляют по примеру 8, но используют 0,00617 моль порошка целлюлозы и 0,1690 моль акриламида. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламиди мас.% эмульгатор лаурилсульфата натрия: инициатор персульфата калия составляет 4,55:0,00617:0,1690:5,38:3,07 соответственно. Пример 11. Осуществляют по примеру 8, но используют 0,00864 моль порошка целлюлозы и 0,1971 моль акриламида. Молярное соотношение вода:целлюлоза:акриламид и мас.% эмульгатор лаурилсульфата натрия: инициатор персульфата калия составляет 4,7:0,00864:0,1971:4,54:2,59 соответственно. Результаты опытов приведены в табл. 2. Проведенные опыты показывают, что при сополимеризации активированной целлюлозы с размерами частицы 10-320 мкм с акриламидом процесс протекает в мягких условиях при температуре 85C и времени реакции 90 мин, в составе полученного сополимера содержание сухого вещества составляет 18,6-21,0 вес.%, вязкость 1% водного раствора сополимера 4,22-9,78 мм 2/с, конверсия мономеров составляет 98,8 вес.%. Полученный сополимер обладает высокой адгезией и можно использовать его в качестве клея и сырья для производства эмульсионных красок. Литература 1. Hydrolytic processes and condensation reactions in the cellulose solvent system N,Ndimethylacetamide litium chloride. Pt. 2. Degradation of cellulose. Polymer., 2003. 44, 1, с. 7-47, англ. 2. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. Канд. хим.наук. Фролова С.В. (Институт химии Коми, научного центра Ур ОРАН, 167610 Республика Коми. г. Сыктывкар, ул. Первомайская 48). Арханг. Гос. техн. ун-т,Архангельск, 2008, 20 с., ил. Библ. 18. Рус. 3.Пат. 015856 ЕА, МПК С 08 В 1/00, 30.12.2011 г. Таблица 1 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ активации целлюлозы, включающий обработку целлюлозы водным раствором персульфата калия с последующей сушкой и помолом, отличающийся тем, что целлюлозу перед помолом пропитывают водным раствором сернокислого калия при молярном соотношении вода:сернокислый калий:целлюлоза, равном 17,77:0,0712-0,1551:0,0123-0,02160 соответственно, сушкой при температуре 100105C в течение 60 мин и при помоле в течение 4-8 мин.