Способ получения удобрений, содержащих диспергированную микронизированную серу

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДОБРЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИСПЕРГИРОВАННУЮ МИКРОНИЗИРОВАННУЮ СЕРУ Способ получения композиции удобрений, содержащей микронизированную серу, в котором элементарную серу растворяют в безводном или водном аммиаке, получая аммиачный раствор серы, и аммиачный раствор серы реагирует с кислым компонентом, содержащим по меньшей мере один регулятор роста растений, получая серную композицию, одновременно содержащую соединение серы и микронизированную серу. Полученную в результате композицию удобрений сушат, и из нее можно изготавливать разнообразные формы, такие как шарики, гранулы и т.д. Перекрестная ссылка на родственную заявку Настоящая заявка испрашивает приоритет патентной заявки США 61/377509, поданной 27 августа 2010 г., описание которой включено в данный документ посредством ссылки для всех целей. Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения удобрений, содержащих диспергированные мелкие частицы элементарной серы, т.е. микронизированную серу, которая интегрирована в удобрении. Описание предшествующего уровня техники Большинство промышленных способов получения удобрений включают реакции между кислыми и основными исходными веществами для получения нейтрализованного или частично нейтрализованного конечного продукта, который производят в виде шариков или гранул, используя ротоформование или распылительную сушку. Кроме того, затрачены значительные усилия в попытках разработки способов получения содержащих серу удобрений вследствие полезных эффектов, связанных с влиянием серы на урожайность, т.е. более эффективное усвоение растениями других питательных веществ, таких как азот и фосфор, и ее способностью снижать рН щелочных почв. Один из наиболее типичных примеров удобрений представляет собой сульфат аммония, содержащий катион аммония, который является источником азота для растений, сульфатный анион, который является источником серы для растений. Благодаря его высокой растворимости в воде, сульфат аммония может быстро обеспечивать растения необходимой дозой обоих компонентов. К сожалению, сильный дождь способен ускорять вымывание сульфатов из почвы и снижать потенциальный максимальный эффект, который может производить на растения присутствие серы в сульфатной форме. Это быстрое, но неустойчивое питание растений сульфатами стало причиной усилий по разработке содержащих элементарную серу удобрений. Преимущество присутствия элементарной серы в качестве части композиции удобрений заключается в том, что элементарная сера с течением времени окисляется, создавая постоянное продолжительное по времени сульфатное питание для растений. Кроме того, поскольку элементарная сера менее склонна к вымыванию, она будет оставаться вблизи растений в течение более продолжительного период времени. Одну из проблем работы с элементарной серой представляет собой экономичное и безопасное получение мелких частиц серы. Используемые в настоящее время способы включают физическое измельчение (шаровой помол) твердой серы или распыление частиц расплавленной серы в воду. Эти способы обладают недостатками, которые включают, но не ограничиваются этим, безопасность, консистенцию продукта, а также капитальные и эксплуатационные расходы. Введение этих частиц серы в удобрения вызывает дополнительные затруднения, связанные с целостностью серного покрытия и количеством элементарной серы, которое можно вводить в удобрения, а также затруднения в достижении равномерного распределения элементарной серы в массе удобрений, например гранул. Размер частиц элементарной серы, которую вводят в гранулы удобрений, также влияет на ее способность окисляться в надлежащие сроки таким образом, чтобы сульфат становился доступным для растений во время сезона их роста. Чем мельче эти частицы элементарной серы (т.е. чем меньше средний диаметр частиц), тем легче они окисляются до сульфата. На основе сравнения предполагается, что частицы серы, присутствующие в описанных существующих товарных удобрениях, в лучшем случае начинают снабжать растения сульфатной серой через шесть-восемь недель после применения. Патент США 3333939, включенный в настоящий документ посредством ссылки для всех целей,описывает способ, в котором требуется использование твердых частиц серы, а также альтернативный способ с использованием расплавленной серы. Первый способ является опасным вследствие использования тонкодисперсной пыли, в то время как второй способ не позволяет получить равномерное распределение компонентов удобрения в почве после применения. Патентная заявка США 2006/0144108, включенная в настоящий документ посредством ссылки для всех целей, описывает два способа, с помощью которых жидкую (расплавленную) серу вводят в резервуар реактора, в котором происходит реакция с образованием фосфата аммония, или в гранулятор для диспергирования элементарной серы в получаемых гранулах. Фосфорная кислота в реакторе соединяется с концентрированным водным раствором аммиака или с безводным газообразным аммиаком. Во втором описанном способе используют суспензию частиц элементарной серы в воде, которую добавляют в снабженный мешалкой реактор для предварительной нейтрализации, содержащий фосфорную кислоту и аммиак. При введении суспензии серы в реактор для предварительной нейтрализации получали повышенное содержание серы без проблем закупоривания вследствие значительно улучшенного перемешивания. Как иллюстрируют обсуждаемые выше результаты предшествующего уровня техники, преимущество обеспечил бы усовершенствованный способ получения удобрений, которые включают тонкодисперсные (микронизированные) частицы серы. Хорошо известно, что элементарная сера растворяется в безводном аммиаке (Ruff и Hecht, "О растворе серы в аммиаке и их соединении в нитрид серы", Z. anorg. Chem., 1911 г., т. 70, с. 49; патент США 4824656; публикация патентной заявки США 2006/00443002; материалы II Международного симпозиума по фосфогипсу, проведенного в Майами (штат Флорида) 10-12 декабря 1986 г., с. 143; и между-1 021722 народная патентная заявка WO 2004/109714). Сущность изобретения В одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ получения композиции удобрений, содержащей микронизированные частицы серы. В еще одном аспекте настоящее изобретение предлагает способ, с помощью которого средний размер частиц тонкоизмельченной серы в композиции удобрений можно контролировать и регулировать путем изменения концентрации растворенной серы в определенных растворах. В следующем аспекте настоящего изобретения отдельные частицы и хлопья элементарной серы можно вводить в композиции удобрений, получая в качестве продукта традиционные удобрения с интегрированной в них серой. Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления Как описали Ruff и Hecht, элементарную серу из всех источников можно растворять в жидком безводном аммиаке или жидком водном растворе аммиака, получая аммиачные растворы серы, далее в настоящем документе называемые термином "растворы AMS". Растворы AMS могут иметь различные концентрации растворенной в них элементарной серы, которые регулируются посредством температуры,давления и содержания воды в растворах AMS. При использовании в настоящем документе термин "безводный аммиак" означает аммиак, содержащий менее чем приблизительно 0,3 мас.% воды, в то время как термин "водный аммиак" означает аммиак, содержащий от приблизительно 0,3 до приблизительно 70 мас.% воды, предпочтительно от приблизительно 0,3 до приблизительно 10 мас.% воды. Хотя предпочтительные растворители для настоящего изобретения представляют собой безводный и водный аммиак, которые описаны выше, другие растворители могут включать жидкий диоксид серы, жидкий или сверхкритический диоксид углерода, сероуглерод, диметилдисульфид и т.д., в том числе смеси разнообразных растворителей, которые описаны выше, включая смеси с водой. Было обнаружено, что изменением концентрации растворенной серы в растворах AMS, а также типа среды, в которую вводят раствор AMS для получения микронизированных частиц элементарной серы,можно изменять средний размер частиц серы регулируемым образом. В качестве примера растворы AMS можно "вливать" в деионизированную воду; воду, содержащую различные концентрации катионов, анионов и амфотерных частиц; воду, содержащую различные концентрации катионов, анионов и амфотерных частиц, причем некоторые их них находятся вблизи или точно в состояниях насыщения; подходящие газовые фазы, такие как азот, а также в откачанные контейнеры, чтобы получать дискретные частицы серы, имеющие субмикронный средний размер, а также хлопья (рыхлые агломерации дискретных микронизированных частиц серы) с размерами вплоть до 150 мкм. Помимо "вливания" регулирование температуры и давления растворов AMS внутри или в присутствии вышеупомянутых текучих сред можно также использовать для получения желательных микронизированных частиц серы. Следует понимать, что при получении растворов AMS необходимо содержать AMS при достаточном давлении, чтобы раствор AMS оставался в жидком состоянии до начала реакции с кислым соединением. В данном отношении, как хорошо известно, безводный аммиак в сжиженной форме должен находиться под давлением, чтобы оставаться в таком состоянии. Растворы AMS согласно настоящему изобретению можно изготавливать растворением твердой элементарной серы, независимо от ее формы, в растворе AMS или введением жидкой серы в раствор AMS. Что касается использования твердой элементарной серы, источники такой серы включают серу в виде блоков и гранул, пластинчатую серу, серный шлам, содержащий примеси, такие как грязь и т.д. Международная патентная заявка WO 2008/041132,включенная в настоящий документ посредством ссылки для всех целей, описывает разнообразные способы получения микронизированной серы с использованием твердой и жидкой форм серы. Было обнаружено, что растворимость элементарной серы в безводном аммиаке уменьшается при образовании водного раствора аммиака за счет увеличения содержания воды. Как правило, количество серы, присутствующей в растворителе серы, должно быть максимально достижимым при сохранении истинного раствора. Таким образом, сера в растворе AMS может присутствовать вплоть до состояния насыщения при том условии, что насыщенный раствор серы сохраняется в форме истинного раствора. Что касается микронизированной серы, изготавливаемой согласно настоящему изобретению, как правило, она имеет средний размер частиц, составляющий от менее чем приблизительно 9999 мкм до субколлоидного состояния, предпочтительно от менее чем 1000 мкм до субколлоидного состояния,предпочтительнее от менее чем 100 мкм до субколлоидного состояния и еще предпочтительнее от менее чем 25 мкм до субколлоидного состояния. Особенно предпочтительной является микронизированная сера, у которой средний размер частиц, составляет от менее чем 10 мкм до субколлоидного состояния. В рамках настоящего изобретения и в зависимости от размера частиц получаемой микронизированной серы, диспергаторы или эмульгаторы можно использовать или нет для сохранения серы в суспензии в течение определенных периодов времени. В качестве примера суспензии субмикронных частиц серы остаются относительно гомогенными в течение нескольких часов, причем разделение фаз происходит после неподвижного выдерживания в течение 8 ч. Было обнаружено, что при увеличении концентрации элементарной серы, растворенной в растворахAMS, форма микронизированных частиц серы изменяется, и она превращается из дискретных частиц в рыхлые скопления этих дискретных частиц, которые далее называются термином "хлопья". Хлопья также образуются после осаждения дискретных микронизированных частиц серы из раствора, и тогда предпринимают попытку повторного суспендирования. Считается, что силы взаимодействия Ван-дер-Ваальса(van der Waals) заставляют эти частицы агломерироваться, образуя видимые хлопья. Хорошо известно, что размер частиц элементарной серы непосредственно влияет на скорость окисления частиц серы до сульфата. Неожиданно было обнаружено, что образовавшиеся хлопья имели практически такие же скорости окисления, как дискретные частицы элементарной серы, из которых образовывались хлопья. Учитывая, что интервалы средних размеров частиц микронизированной серы можно изменять регулируемым образом, можно селективно получать дискретные частицы элементарной серы, а также образующиеся из них хлопья, чтобы готовый смешанный продукт имел заданную скорость окисления элементарной серы до сульфата, т.е. получать продукт пролонгированного действия. При получении композиций удобрений согласно настоящему изобретению раствор AMS реагирует с кислым компонентом, который содержит по меньшей мере один регулятор роста растений, чтобы в результате этого получать композиции удобрений, содержащие одновременно компонент удобрения и микронизированную серу. Композициям удобрений, которые получают после сушки, можно придавать разнообразные формы, например формы шариков, гранул или любые другие формы, конфигурации или размеры, используя хорошо известные способы и устройства. Одна из отличительных особенностей настоящего изобретения представляет собой возможность получения композиций удобрений пролонгированного действия. В данном отношении раствор AMS,содержащий одну концентрацию серы, из которого можно получать микронизированную серу, имеющую один средний размер частиц, и второй раствор AMS, содержащий вторую концентрацию серы, из которого можно получать микронизированную серу, имеющую второй (отличный от первого) средний размер частиц, можно использовать для реакции с кислыми компонентами, чтобы получать композиции удобрений. Поскольку количество серы в растворе AMS задает в определенной степени размер частиц получаемой микронизированной серы, получится композиция удобрений, в которой частицы микронизированной серы будут иметь иной средний размер. Как отмечено выше, частицы меньшего размера будут быстрее окисляться в почве до сульфатной формы, в то время как частицы микронизированной серы,имеющие больший средний размер, будут окисляться медленнее. Таким образом, в почве будет обеспечено постоянное образование сульфата в течение более продолжительного периода времени. Кроме того,путем получения хлопьев в сочетании с микронизированными частицами можно также обеспечивать устойчивое пролонгированное действие. Кислый компонент, который реагирует с AMS, образуя композицию удобрения, может представлять собой любой кислый компонент, который в реакции с аммиаком, присутствующим в AMS, образует композицию удобрения, причем композиция удобрения определяется как композиция, которая при смешивании с почвой или нанесении на растения будет обеспечивать рост растений. Неограничительные примеры типичных кислых соединений, которые содержат по меньшей мере один регулятор роста растений и которые могут реагировать с аммиаком в AMS, образуя композицию удобрения, включают серную кислоту, фосфорную кислоту, азотную кислоту, угольную кислоту и их разнообразные производные, а также их смеси. Таким образом, как хорошо известно, в качестве удобрений можно изготавливать такие соединения, как сульфат аммония, нитрат аммония, фосфат аммония,карбонат аммония и т.д. Одно из очевидных преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что при введении микронизированной серы в композицию удобрений согласно настоящему изобретению микронизированная сера практически равномерно диспергируется в матрице конечной формы удобрения (т.е. в шариках,гранулах и т.д.), и это преимущество является очевидным, поскольку оно обеспечивает, что все обработанные растения или почва получают практически одинаковое количество микронизированной серы, а также композиции удобрения. Согласно настоящему изобретению после получения композиции удобрений в нее можно вводить дополнительный раствор AMS во время стадии сушки, чтобы обеспечивать большее количество микронизированной серы в композиции удобрений. Следует также признать, что другие компоненты, которые типично используют в композициях удобрений, содержащие питательные вещества для растений, можно вводить в композицию удобрений после ее получения и предпочтительно перед приданием ей желательных форм, таких как шарики, гранулы и т.д. Пример 1. Несколько растворов, содержащих от 0,2 до 10 мас.% AMS, вводили в воду, водные суспензии сульфата аммония и водные суспензии сульфата, содержащие достаточное количество серной кислоты,чтобы стехиометрически реагировать со всем количеством аммиака, вводимого посредством растворовAMS. Во всех случаях получали микронизированную элементарную серу. При увеличении концентрации серы в растворах AMS увеличивается также тенденция к образованию хлопьев. Хлопья, получаемые в ходе этих испытаний, отделяли и исследовали с помощью оптического микроскопа. Было обнаружено, что дискретные микронизированные частицы элементарной серы агломерировались, образуя хлопья, но оставались равномерно распределенными в композиции удобрений, содержащей сульфат аммония. Пример 2. Введение растворов AMS в водную суспензию сульфата аммония приводило к образованию дискретных частиц микронизированной элементарной серы, а также хлопьев. Присутствие хлопьев подтверждало растворение полученной в результате смеси сульфата аммония и серы в избытке воды. Были обнаружены отдельные хлопья. Пример 3. Введение растворов AMS в водные суспензии сульфата аммония, содержащие избыток серной кислоты, показало увеличение вязкости, свидетельствуя об образовании большего количества твердых продуктов и успешной реакции между растворами AMS и серной кислотой. Микронизированная элементарная сера была равномерно распределена в массе суспензии. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения композиций удобрений, содержащих микронизированную серу, включающий растворение элементарной серы в безводном или водном аммиаке для получения аммиачного раствора серы (раствор AMS); взаимодействие указанного раствора AMS с кислым компонентом, содержащим по меньшей мере один регулятор роста растений, для получения композиции удобрений, содержащей одновременно компонент удобрения и микронизированную серу; сушку указанной композиции удобрений. 2. Способ по п.1, в котором указанный раствор AMS находится под достаточным давлением, чтобы сохранять указанный раствор AMS в жидком состоянии до взаимодействия. 3. Способ по п.1, в котором указанный регулятор роста растений выбран из группы, состоящей из сульфата, нитрата, фосфата, карбоната и их смесей. 4. Способ по п.1, включающий введение дополнительного раствора AMS в указанную композицию удобрений во время стадии сушки. 5. Способ по п.1, в котором указанная микронизированная сера имеет средний размер частиц, составляющий менее чем 1000 мкм. 6. Способ по п.5, в котором указанный средний размер частиц составляет менее чем 10 мкм. 7. Способ по п.1, в котором в указанную композицию удобрений вводят другие компоненты, содержащие питательные вещества для растений. 8. Способ по п.1, в котором указанный раствор AMS получают растворением твердой элементарной серы. 9. Способ по п.1, в котором указанный раствор AMS получают растворением расплавленной элементарной серы. 10. Способ по п.1, в котором используют первый раствор AMS, имеющий первую концентрацию серы, чтобы получить микронизированную серу, имеющую первый средний размер частиц, и второй раствор AMS, имеющий вторую концентрацию серы, чтобы получить микронизированную серу, имеющую больший средний размер частиц. 11. Способ по п.1, в котором указанная микронизированная сера присутствует в форме хлопьев.