Минеральные волокна и их применение

Изобретение относится к минеральным волокнам, образованным композицией, включающей следующие оксиды по массе композиции: SiO2 от 35 до 43,5%, Al2O3 от 18 до 22%, Fe2O3 от 12,5 до 16%, СаО от 8 до 17%, MgO от 11 до 15%, Na2O+K2O от 1 до 5%, MnO вплоть до 2%. Изобретение относится к минеральным волокнам, к связанным продуктам, сформированным из минеральных волокон, и к их применению, в частности, в специализированных областях приложения, связанных с противопожарной защитой. Хорошо известно применение минеральных волокон, обычно в объединенной форме со связующим,в качестве продуктов для противопожарной защиты. Продукты для противопожарной защиты применяются в разнообразных ситуациях. В некоторых определенных случаях существует опасность возникновения пламени, которое приводило бы к чрезвычайно быстрому росту температуры. Такие ситуации включают области приложения, связанные с шельфовыми работами, такие как относящиеся к нефтедобывающим вышкам, где существует риск возникновения углеводородного пламени, и области приложения, связанные с работами на море, на судах, вследствие факта наличия на них перевозимого собственного топлива и т.д. Другие обстоятельства, при которых существует риск чрезвычайно быстрого роста температуры, включают химические установки, где имеется риск взрывного пламени и пожары в туннелях. Дополнительные обстоятельства, при которых существует риск чрезвычайно быстрого роста температуры и/или весьма малого присутствия кислорода, относятся к противопожарным дверям, слоистым панелям и кровельным панелям.WO 2005/035895 приводит пример изоляционного продукта на основе минеральных волокон, в частности, для применения в судостроении. Содержание оксидов в композиции минерального волокна представляет собой: SiO2 от 25 до 55%, Al2O3 от 16 до 27%, СаО от 6 до 20%, MgO от 1 до 5%, FeO от 1,5 до 15% и оксиды щелочных металлов R2O от 10 до 14,7%. Различные типы каменной ваты хорошо известны для применения в областях приложения, связанных с противопожарной защитой, но в случае областей приложения, таких как области, где ожидается весьма высокий и быстрый рост температуры (например, где увеличение температуры превосходит описываемое стандартной кривой пламени и в способе испытания, описанных в процедуре испытания ISO 834-1 Резолюции 754 (18) Международной морской организации (IMO Res 754 (18: Рекомендации относительно испытаний на пожаростойкость для классов "А", "В" и "F"), доступная в настоящее время каменная вата обычно может удовлетворять жестким требованиям для применения в данных обстоятельствах, только если она применяется при весьма высокой плотности и/или большой толщине. Это может представлять собой недостаток, так как приводит к увеличению затрат и массы продукта и его размера. Керамические продукты также могут удовлетворять жестким требованиям данных обстоятельств, но их производство обычно является дорогостоящим. Например, в ЕР-А-1157974 описан один пример многих композиций каменной ваты для целей общей изоляции. В данной заявке не обсуждаются конкретные требования продуктов, подходящих для противопожарной защиты в необычных случаях, когда необходимо осуществлять защиту от весьма высоких и быстрых ростов температуры. Соответственно, было бы желательно иметь возможность предоставить продукт на основе минерального волокна, способный эффективно обеспечивать противопожарную защиту в данных жестких обстоятельствах при меньших плотностях и/или толщинах. Также было бы желательно предоставить такой продукт, получение которого возможно с технической и экономической точек зрения. Согласно изобретению авторами предоставляются минеральные волокна, образованные композицией, включающей по массе следующие оксиды. Содержания оксидов в композиции приведены по массе:SiO2 от 35 до 43,5%, Al2O3 от 18 до 22%, Fe2O3 от 12,5 до 16%, СаО от 8 до 17%, MgO от 11 до 15%,Na2O+K2O от 1 до 5%, MnO вплоть до 2%. Волокна изобретения представляют собой, таким образом, волокна каменной ваты. В данном описании общий оксид железа рассчитан и приведен как Fe2O3. Однако железо будет присутствовать в значительной степени как Fe2+. Обычно более 50 ат.% будут присутствовать как Fe2+, часто более 80 ат.% и предпочтительно более 96 ат.%. Неожиданно авторами изобретения найдено, что посредством выбора данного специфического диапазона характеристик состава продукт на основе минерального волокна, сформированный из связанных волокон, имеющих данный состав, может проходить весьма жесткое испытание действием углеводородного пламени. Углеводородной кривой дано определение в процедуре испытания EN 1363-2 Резолюции 754 (18) Международной морской организации (IMO Res 754 (18: Рекомендации относительно испытаний на пожаростойкость для классов "А", "В" и "F". Продукт, изготовленный из волокон по изобретению,эффективен в обстоятельствах, где существует риск пламени, которое является взрывным или иным образом вызывает чрезвычайно быстрый рост температуры. Авторами также найдено, что композиция является таковой, что она обладает хорошими характеристиками плавления. Чтобы изготовить продукт, необходимо получить расплав, имеющий тот же состав,что и волокна. Вязкость, хрупкость расплава и кристаллизационные свойства такого расплава являются такими, что не создаются затруднения в манипулировании им и, следовательно, волокна могут быть получены удобным и экономичным образом. Более того, важно, чтобы в отношении минеральных волокон можно было утверждать, что они являются биологически растворимыми, и авторами найдено, что данная композиция также сохраняет данное свойство коммерческих материалов из каменной ваты. Минеральные волокна по изобретению особенно ценны в области противопожарной защиты. В данных областях приложения минеральные волокна могут быть использованы в форме связанных пучков волокон, но обычно они сформованы в продукт на основе сцепленных минеральных волокон,образованный связанными волокнами и включающий связующее. Обычно продукт находится в форме плиты/листа или рулона, секций трубы, прошивного мата или прошитых продуктов. Листы обычно являются плоскими, но могут быть предварительно сформованы в гнутую или другую неплоскую форму для того, чтобы точно соответствовать при расположении вокруг или параллельно элементу, который подлежит изоляции или защите. Продукт может быть относительно жестким или может быть изготовлен в гибкой форме, так что он может при использовании приспосабливаться к любой конфигурации. В общем, содержание связующего находится в диапазоне от 0,2 до 6,0 мас.%, в особенности от 0,4 до 3,0 мас.% в расчете на массу продукта. Связующее может быть выбрано из любых типов, известных для связывания продуктов на основе минеральных волокон, таких как неорганические или органические связующие, в особенности фенолмочевиноформальдегидные связующие, связующие на основе фурана, сложные полиэфиры, полиакрилы,сложные полиэфирамиды, эпоксиды, полиуретаны или их сочетания. Неорганические связующие, такие как силикаты, фосфорсиликаты, щелочные силикаты (такие как жидкое стекло), геополимеры, коллоидный диоксид кремния или коллоидный оксид алюминия, могут быть также использованы, но органические связующие являются предпочтительными. Продукт на основе минерального волокна может иметь традиционный диапазон плотностей для противопожарных свойств. Одним из преимуществ композиции волокон по изобретению является то, что связанный продукт может иметь традиционную плотность и, тем не менее, неожиданно показывать улучшенные противопожарные свойства. Так, плотность составляет предпочтительно не более 300 кг/м 3,в частности не более 250 кг/м 3 или в особенности не более 200 кг/м 3, в частности не более 170 кг/м 3. Плотность обычно составляет по меньшей мере 50 кг/м 3 и, в частности, по меньшей мере 80 кг/м 3, предпочтительно по меньшей мере 100 кг/м 3, более предпочтительно по меньшей мере 140 кг/м 3. Толщина продукта составляет предпочтительно не более 300 мм, в частности не более 100 мм. Предпочтительно она составляет по меньшей мере 10 мм, в частности по меньшей мере 20 мм. Согласно изобретению содержание SiO2 в композиции волокна находится в диапазоне от 35 до 43,5 мас.% в расчете на композицию. Предпочтительно оно не превышает 42 мас.%, более предпочтительно оно находится в диапазоне от 37 до 40 мас.%. Содержание Al2O3 находится в диапазоне от 18 до 22 мас.%. Предпочтительно оно находится в диапазоне от 18 до 21 мас.%. Суммарное количество SiO2+Al2O3 составляет предпочтительно по меньшей мере 55 мас.% и в общем и предпочтительно не более 60 мас.%. Волокна будут зачастую содержать TiO2, и его содержание обычно не превышает 4 мас.%, предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 2 мас.%. Согласно изобретению заявленные волокна имеют в то же время необычно высокое содержание как железа (в расчете на Fe2O3) и MgO. Содержание Fe2O3 находится в диапазоне от 12,5 до 16 мас.%. Количество Fe2O3 составляет обычно не более 15 мас.%. Содержание СаО составляет по меньше мере 8 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 9 мас.%. Предпочтительным может быть, когда оно составляет не более 16 мас.%. Данный верхний предел способствует получению удобных с практической точки зрения свойств расплава даже в случае расплава,который имеет весьма высокое содержание Fe2O3 и MgO. Содержание MgO составляет по меньшей мере 11 мас.%. Оно составляет не более 15 мас.%. Предпочтительно содержание Fe2O3 плюс MgO составляет по меньшей мере 17 мас.%. В изобретении особенно хорошие противопожарные свойства достигаются, когда содержание Fe2O3 составляет по меньшей мере 10 мас.%, в то время как содержание MgO составляет по меньшей мере 10 мас.%. В частности, содержание Fe2O3 составляет по меньшей мере 12,5 мас.%, в то время как содержание MgO составляет по меньшей мере 11 мас.%. Композиция минерального волокна имеет содержание щелочного металла в виде R2O, а именноNa2O+K2O, в диапазоне от 1 до 5 мас.%. Предпочтительно содержание Na2O находится в диапазоне от 1 до 4 мас.%, а содержание K2O находится в диапазоне от 0,5 до 2 мас.%. Композиция волокна может включать другие оксиды. Они включают Р 2 О 5, и предпочтительные содержания данного оксида составляют вплоть до 4 мас.%.MnO включен и присутствует в количествах не более 2 мас.%, в особенности не более 1 мас.%. Содержания MnO составляют предпочтительно по меньшей мере 0,2 мас.%. Включение MnO содействует способности продукта давать превосходную защиту от быстрых ростов температуры, таких как в случае углеводородного пламени. В изобретении минеральные волокна получают путем создания минеральной загрузки, плавления загрузки с получением минерального расплава и формования расплава в волокна. Расплав будет иметь,по существу, тот же состав, что и конечные волокна, как обычно. Формование в волокна может быть осуществлено известными способами, например посредством способа центробежного формования волокна. Предпочтительно волокна изготавливают, используя способ каскадного прядения. В данном способе один или обычно по меньшей мере два, в частности по меньшей мере три и в особенности по меньшей мере четыре, ротора, каждый, выполнены с возможностью вращения вокруг горизонтальной оси. Минеральный расплав выливают в первый вращающийся ротор и некоторую часть отводят из ротора в виде волокон, а другую часть подают в следующий вращающийся ротор, из которого дополнительную часть отводят в виде волокон, и так продолжают далее,подавая в следующий вращающийся ротор, и так далее. Затем волокна собирают в виде сети и формуют в конечный желаемый продукт обычным образом. Продукты могут быть также сформованы таким образом, чтобы содержать замедляющие горение добавки, обычно в форме частиц. Подходящие предпочтительные замедляющие горение добавки описаны в международной публикации авторов WO-A-97/20780. Предпочтительные материалы включают карбонаты и гидраты, которые эндотермически разлагаются при температуре выше 200 С. Такие материалы высвобождают диоксид углерода и/или кристаллизационную воду при температурах выше 200 С. Подходящими материалами являются гидроксид магния, кальцит (карбонат кальция), доломит, сидерит, арагонит, магнезит, брусит, карбонат магния, карбонат бария, гидроксид бария, гидроксид трехвалентного железа, гидроксид двухвалентного железа, пирит и соединения кремния с кристаллизационной водой. Предпочтительным является гидроксид магния. Замедляющая горение добавка может быть включена в продукт в количествах предпочтительно в диапазоне от 25 до 200 кг/м 3. Другие добавки, которые могут быть введены, включают графит. Преимущество композиции волокон по изобретению заключается в том, что имея превосходные противопожарные свойства, композиция в то же время является такой, что расплав имеет свойства, которые позволяют удобно проводить его переработку стандартным образом, таким как способы каскадного прядения, обсужденные выше. Например, композиция разработана таким образом, что вязкость расплава находится в традиционных диапазонах. В общем, вязкость составляет от 8 до 70 П при 1400 С, в особенности от 10 до 70 П, в частности от 10 до 25 П. Вязкость измеряют согласно ASTM С 965-96. Данные диапазоны вязкости означают, что могут быть применены обычные способы переработки для получения волокон изобретения. Композиции разработаны также таким образом, что они имеют температуру стеклования Tg в традиционных диапазонах для стандартного производства. Композиции расплава, которые сформированы для создания волокон изобретения, также имеют приемлемые хрупкостные свойства. То есть они не имеют избыточной склонности кристаллизоваться в ходе охлаждения. Дополнительным преимуществом волокон по изобретению является то, что они сохраняют свойства хорошей биорастворимости, но не склонны растворяться при применении в условиях влажности. Волокна изобретения особенно подходят для изоляции и противопожарной защиты в обстоятельствах, где существует риск быстро распространяющегося пламени, в частности взрывного пламени. То есть данными обстоятельствами являются такие, где увеличение температуры превосходит описываемые в процедуре испытания ISO 834-1: IMO Res 754 (18): Рекомендации относительно испытаний на пожаростойкость для классов "А", "В" и "F" (нормальная кривая пламени). Так, области приложения, в которых могут быть использованы продукты, изготовленные из волокон изобретения, включают изоляцию и/или противопожарную защиту при транспорте газов и химикатов; на плавучих нефтедобывающих платформах; в обычных нефте- и газодобывающих установках; на нефтехимических заводах и других промышленных установках, где существует риск быстрого распространения пламени; а также в туннелях. Области приложения включают изоляцию, где может возникнуть струйное пламя, причем струйное пламя представляет собой турбулентное диффузионное пламя, являющееся результатом горения топлива, непрерывно высвобождающегося с некоторым значительным моментом (струйное пламя может возникнуть в результате высвобождения из запасов газов, мгновенно вскипающих жидкостей и чистых жидкостей); противопожарную защиту и изоляцию в установках переработки химических отходов; изоляцию туннелей. Также возможно применять волокна изобретения в качестве противопожарной защиты в промышленных отраслях в рамках директивы по Севезо. Минеральные волокна изобретения могут быть также использованы в качестве изоляции в областях приложения, связанных с работами на море. Конкретные примеры областей приложения включают переборки и палубные потолки Н-0400, переборки и палубные потолки Н-60, ограниченные (где каменной ватой покрыта сторона, для которой наиболее вероятен контакт с пламенем) и неограниченные, переборки и палубные потолки Н-120, ограниченные и неограниченные, испытание на НС-вспышку (взрыв) и испытание на струйное НС-пламя. Преимуществом волокон изобретения является то, что продукты, изготовленные с использованием данных волокон и имеющие стандартную плотность и толщину, могут проходить испытание углеводородным пламенем (НС). Кривой углеводородного пламени дано определение в процедуре испытания EN 1363-2 IMO Res 754 (18): Рекомендации относительно испытаний на пожаростойкость для классов "А","В" и "F". Примеры Пример 1. Продукт волокна согласно изобретению имеет по массе следующий состав оксидов: SiO2 39,1%,Al2O3 19,8%, TiO2 1,8%, Fe2O3 13,9%, CaO 10,3%, MgO 11,7%, Na2O 1,8%, K2O 0,9%, P2O5 0,4%, MnO 0,2%. Пример 2. В примере продукт, сформированный из волокон, имеющих состав примера 1, связанный связующим, имеющий плотность 140 кг/м 3 и потери при сжигании 1,4%, подвергают испытанию действием углеводородного пламени на неограниченную переборку. Использовали два продукта, каждый толщиной 65 мм. Испытание прекращали спустя 150 мин, поскольку возрастание температуры никогда не достигало максимального значения 140 С. Максимальное значение составляло около 105 С в момент времени около 70 мин. Для сравнения, стандартный продукт каменной ваты допускал возрастание температуры до 140 С примерно через 50 мин. Пример 3. В дополнительном испытании, использующем ограниченное углеводородное испытание, те же продукты, что в примере 3, показали максимальное возрастание температуры менее 120 С по прошествии 140 мин. Это отличается от наблюдаемого в случае стандартного продукта каменной ваты, который показывал рост температуры до 140 С по прошествии примерно 70 мин. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Минеральные волокна, образованные из композиции, включающей следующие оксиды по массе композиции: SiO2 от 35 до 43,5%, Al2O3 от 18 до 22%, Fe2O3 от 12,5 до 16%, СаО от 8 до 17%, MgO от 11 до 15%, Na2O+K2O от 1 до 5%, MnO вплоть до 2%. 2. Минеральные волокна по п.1, в которых содержание СаО составляет не более 16%. 3. Минеральные волокна по любому предшествующему пункту, в которых композиция дополнительно включает TiO2 в количестве вплоть до 4%. 4. Минеральные волокна по любому предшествующему пункту, в которых композиция дополнительно включает P2O5 в количестве вплоть до 4%. 5. Минеральные волокна по любому предшествующему пункту, в которых содержание MnO составляет по меньшей мере 0,2%. 6. Минеральные волокна по любому предшествующему пункту, в которых содержание Na2O находится в диапазоне от 1 до 4%. 7. Минеральные волокна по любому предшествующему пункту, в которых содержание K2O находится в диапазоне от 0,5 до 2%. 8. Минеральные волокна по любому предшествующему пункту, в которых содержание SiO2 составляет не более 42%, предпочтительно не более 40%. 9. Минеральные волокна по любому предшествующему пункту, в которых содержание SiO2+Al2O3 составляет не более 60%. 10. Продукт, образованный минеральными волокнами по любому предшествующему пункту, в связанной форме. 11. Связанный продукт, образованный минеральными волокнами по любому предшествующему пункту, в объединенной форме со связующим. 12. Связанный продукт по п.11, в котором плотность продукта на основе минерального волокна составляет не более 200 кг/м 3. 13. Связанный продукт по п.11, в котором толщина продукта на основе минерального волокна составляет не более 300 мм. 14. Применение связанного продукта по любому из пп.11-13 для противопожарной защиты. 15. Применение по п.14 в области, где существует риск взрывного пламени. 16. Применение по п.14 в шельфовых работах, в работах на море или в качестве изоляции туннелей или в химической установке. 17. Способ получения минеральных волокон по любому из пп.1-9, включающий создание минеральной загрузки, плавление загрузки с получением минерального расплава и формование расплава в волокна. 18. Способ по п.17, в котором формование в волокна осуществляют, используя способ каскадного прядения.