Способ получения сетчатых полиуретанизоциануратов с заданным модулем упругости

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ ПОЛИУРЕТАНИЗОЦИАНУРАТОВ С ЗАДАННЫМ МОДУЛЕМ УПРУГОСТИ Изобретение относится к способу получения полимерных конструкционных материалов, а именно к способу получения монолитных материалов, а именно к способу получения монолитных материалов на основе сетчатых полиуретанизоциануратов. Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в производстве изделий с плавным переходом от мягкой или тврдой резины до тврдого пластика и обладающих упругими свойствами при любом значении модуля в интервале температур от -50 до 120 С. Разработан способ получения сетчатых полиуретанизоциануратов с заданным модулем упругости, включающий взаимодействие при нагревании ароматического диизоцианата и низкомолекулярного гибкоцепного полимера молекулярной массы 1220-2000 с концевыми гидроксильными группами (олигодиола) в присутствии аминного катализатора отверждения в сочетании с сокатализатором, причем смешиванием соответствующих компонентов при 40-50 С готовят две композиции, одна из которых содержит олигодиол, диизоцианат и катализатор, а другая - диизоцианат и катализатор,затем композиции заливают в дозаторы литьевой установки, из которой смесь подают в полимеризационную форму, где проводят е термостатирование при температуре 50-60 С в течение 8-10 ч с последующим ступенчатым нагреванием от 80 до 160 С с интервалом в 20 С, выдерживая 2-4 ч на каждой температурной ступени. Указанный способ является технологичным, эффективным и экологически безопасным и позволяет успешно реализовать получение градиентных полимерных материалов на основе полиуретанизоциануратов в промышленном масштабе.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН (ИНЭОС РАН) Изобретение относится к способу получения полимерных конструкционных материалов, а именно к способу получения монолитных материалов на основе сетчатых полиуретанизоциануратов. Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в производстве изделий, в которых без сварки, склейки и других известных методов соединений деталей достигается получение бесшовной конструкции с произвольно регулируемым и плавным переходом жесткости от мягкой или твердой резины до твердого пластика, и обладающих упругими свойствами при любом значении модуля в интервале температур от -50 до 120 С. Такие материалы могут найти применение в приборостроении, радиопромышленности в качестве амортизирующих опор и прокладок; в производстве шестерен и валиков, работающих бесшумно; в обувной промышленности и в протезной технологии при необходимости создания плавного перехода от эластичной резиноподобной зоны, воспринимающей растягивающие нагрузки, до жесткой усиливающей зоны. Известен способ получения полимерного материала с диапазоном модуля упругости от 24 до 1700 МПа на основе полиуретанизоциануратов путем полициклотримеризации кремнийорганического карбофункционального диизоцианата в присутствии третичного амина в сочетании с альфа-окисью, выбранный в качестве аналога [А.с. СССР 1558941 (1990). Опубл. 29.04.1990. Бюл.15]. По этому способу величину модуля упругости регулируют путем изменения степени полимеризации кремнийорганических диизоцианатов в диапазоне от 1 до 7. Недостатком способа является его многоступенчатость. Реакции полициклотримеризации предшествует реакция уретанообразования между 2,4-толуилендиизоцианатом и олигомерным кремнийорганическим диолом. Последний может быть получен только в лабораторных условиях из мономерных продуктов в результате многостадийного синтеза. Таким способом нельзя получить полимерные материалы с непрерывным градиентом модуля упругости по одному из линейных размеров монолитного изделия, а также эластичные низкомодульные материалы с модулем, меньшим 24 МПа. Известен способ получения полимерного материала с заданным модулем упругости из композиции,включающей полипропиленгликоль (ППГ) с молекулярной массой 2200, 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ) и катализатор отверждения - краситель судан синий Г [патент РФ 2265628 (2003). Опубл. 10.12.2005. Бюл.34]. Использование этого способа ограничено получением материалов, окрашенных в синий цвет с диапазоном регулирования модуля упругости от 7.0 до 1500 МПа. Известен способ получения полимерного материала из композиции, содержащей ароматический диизоцианат, низкомолекулярный гибкоцепной полимер с молекулярной массой 1000-2500 и аминный катализатор отверждения в сочетании с сокатализатором [патент РФ 2061708 (1992). Опубл. 10.06.1996. Бюл. 16], который позволяет получать упругие материалы с непрерывным градиентом модуля упругости от 3 до 2000 МПа в диапазоне от -50 до 100 С. Он выбран в качестве прототипа. Общим недостатком способов - аналогов и прототипа - является многостадийность процесса (фиг. 1). Получение сетчатых полиуретанизоциануратов осуществляется в результате двух последовательно протекающих реакций. На первой стадии по реакции уретанообразования, проводимой в строго определенных температурно-временных условиях, синтезируют промежуточный аддукт - олигоэфирдиизоцианат (ОДИ) путем взаимодействия низкомолекулярного гибкоцепного полимера с концевыми гидроксильными группами и эквимольного количества ароматического диизоцианата. По окончании реакции уретанообразования к ОДИ добавляют ароматический диизоцианат и катализатор и проводят термическое отверждение композиции в блоке по механизму реакции полициклотримеризации с образованием сетчатых полиуретанизоциануратов (ПИЦ), в которых узлами сшивки являются изоциануратные циклы: На этой стадии осуществляется регулирование упругодеформационных свойств образующихся полимеров путем изменения количественного соотношения ОДИ и диизоцианата в композиции. Другой недостаток связан с технологической сложностью осуществления всего процесса синтеза. Низкомолекулярные гибкоцепные полимеры являются высоковязкими продуктами. На первой стадии синтеза ОДИ существенно нарастает вязкость образующегося аддукта, вследствие чего затрудняется проведение последующих операций: смешение ОДИ с диизоцианатом и катализатором, обязательная дегазация получаемой композиции,заливка в полимеризационную форму. В целях снижения вязкости эти операции необходимо проводить при нагревании. После введения катализатора сразу начинается процесс структурирования, сопровождаемый дальнейшим нарастанием вязкости и создающий угрозу преждевременного загеливания композиции, сопровождающегося часто вспениванием. Задачей настоящего изобретения является разработка более технологичного и эффективного способа получения сетчатых полиуретанизоциануратов с произвольно регулируемым модулем упругости. Техническим результатом заявляемого изобретения является проведение в одну стадию взаимодействия ароматического диизоцианата и низкомолекулярного гибкоцепного полимера с концевыми гидроксильными группами в присутствии аминного катализатора отверждения в сочетании с сокатализатором. Поставленная задача решается путем взаимодействия при нагревании ароматического диизоцианата и низкомолекулярного гибкоцепного полимера с концевыми гидроксильными группами в присутствии аминного катализатора отверждения в сочетании с сокатализатором, осуществляемого термостатированием реакционной композиции при температуре 50-60 С в течение 8-10 ч с последующим ступенчатым нагреванием от 80 до 160 С с интервалом в 20, выдерживая 2-4 ч на каждой температурной ступени. Реакция проходит по схеме: В качестве низкомолекулярного гибкоцепного полимера используют сополимер окиси пропилена и тетрагидрофурана (ПФ-ОП-15) с ММ 1700, полипропиленгликоль (ППГ) с ММ 2000, политетраметиленоксид (полифурит) с ММ 2000, гидрогенизованный 1,2-бутадиендиоловый каучук (БК) с ММ 1220. В качестве ароматичекого диизоцианата используют 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ) или симмдифенилметандиизоцианат (МДИ). В качестве катализатора использован диметилбензиламин (ДМБА), в качестве сокатализатора эпоксидиановая смола ЭД-20 или ЭД-22. Процесс проводят следующим образом. 1) Низкомолекулярный полимер смешивают с 2,1-2,5-кратным мольным избытком ароматического диизоцианата и катализатором отверждения. 2) К ароматическому диизоцианату добавляют катализатор отверждения и перемешивают. После дегазации вакуумированием композиции 1 и 2 помещают в дозаторы литьевой установки, из которых композиции с регулируемой скоростью подаются в смеситель, а затем в литьевую форму. Состав суммарной композиции плавно изменяется по высоте от "жесткой" с избыточным содержанием диизоцианата до "эластичной" с избыточным содержанием низкомолекулярного полимера, и таким образом создается градиент модуля упругости в готовом полимерном материале. Композицию отверждают термостатированием сначала при 60 С в течение 8-10 ч, затем при 80,100, 120, 140, 160 С с выдержкой по 2-4 ч при каждой температуре. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В первую реакционную колбу, снабженную мешалкой, помещают 44,4 г (0,026 моль) ПФ-ОП-15,при перемешивании нагревают до 40 С, добавляют 10,0 г (0,057 моль) ТДИ и 0,735 г эпоксиаминного катализатора, содержащего 0,035 г ДМБА и 0,70 г ЭД-22. Композицию вакуумируют при 40 С и остаточном давлении 1,3 кПа до окончания газовыделения (не более 10 мин). Во вторую реакционную колбу, снабженную мешалкой, помещают 3,3 г (0,0019 моль) ПФ-ОП-15,при перемешивании нагревают до 40 С, добавляют 10 г (0,057 моль) ТДИ и 0,735 г эпоксиаминного катализатора, содержащего 0,035 г ДМБА и 0,7 г ЭД-22. Композицию вакуумируют не более 3 мин. Композиции заливают в дозаторы литьевой установки, из которой смесь подается в литьевую форму, где она и отверждается сначала при 60 С в течение 8-10 ч до перехода в состояние геля, затем при 80,100, 120, 140, 160 С с выдержкой по 2-4 ч при каждой температуре. Пример 2. В первую реакционную колбу, снабженную мешалкой, помещают 43,8 г (0,026 моль) ППГ 2000, при перемешивании нагревают до 40 С, добавляют 10,0 г (0,057 моль) ТДИ и 0,735 г эпоксиаминного катализатора, содержащего 0,035 г ДМБА и 0,70 г ЭД-22. Композицию вакуумируют при 40 С и остаточном давлении 1.3 кПа до окончания газовыделения (не более 10 мин). Во вторую реакционную колбу, снабженную мешалкой, помещают 2,3 г (0,0012 моль) ППГ 2000,при перемешивании нагревают до 40 С, добавляют 10 г (0,057 моль) ТДИ и 0,525 г эпоксиаминного катализатора, содержащего 0,025 г ДМБА и 0,5 г ЭД-22. Композицию вакуумируют не более 3 мин. Дальнейшую обработку ведут аналогично примеру 1. Примеры 3 и 4 осуществляются аналогично примерам 1 и 2. Проводимый режим термического отверждения композиции обеспечивает необходимую последовательность реакций, результатом которых является образование сетчатых полиуретанизоциануратов с количественным выходом. Полноту отверждения оценивали по конверсии изоцианатных групп, определяемой по уменьшению полосы поглощения в ИК-спектре при 2280 см-1 и по выходу гель-фракции при горячей экстракции полимеров ацетоном. Конверсия составила 97-99,8%. Химическая структура полученных полимеров подтверждена данными ИК-спектроскопии: присутствие уретановой группы идентифицировано по полосе поглощения в области 3300-3400 см-1, образование изоциануратных циклов - по полосам при 760 и 1420 см-1. Примеры конкретных составов композиций и свойства полученных материалов приведены в таблице. Таким образом, предлагаемый способ в отличие от способов - аналогов и способа - прототипа позволяет получать в одну стадию упругий полимерный материал с модулем упругости в диапазоне от 3 до 3400 МПа при температурах от -50 до 140 С. Исследование релаксационного поведения полученных полимеров показало, что при любом значении модуля упругости релаксационная кривая имела характер,близкий к релаксационной кривой стеклообразных полимеров. На начальной стадии в условиях постоянной деформации при 20 С происходил быстрый спад напряжения, с постепенным переходом к очень малой скорости релаксации напряжения до достижения равновесия. Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед способами-аналогами и способомпрототипом: сокращение числа технологических операций (фиг. 2) и продолжительности всего процесса; улучшение технико-экономических показателей вследствие снижения температурно-временных параметров процесса; увеличение максимального значения модуля упругости до 3400 МПа позволяет расширить диапазон его регулирования и возможности практического использования материалов; улучшение экологичности процесса, так как сокращается время открытого контакта с рабочими веществами; высокая технологичность предлагаемого способа позволяет успешно применить его в промышленном масштабе. Образец обладает остаточной вязкоупругостью.Образец растрескивается при механической обработке. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ получения сетчатых полиуретанизоциануратов с заданным модулем упругости, включающий взаимодействие при нагревании ароматического диизоцианата и низкомолекулярного гибкоцепного полимера молекулярной массы 1220-2000 с концевыми гидроксильными группами (олигодиола) в присутствии аминного катализатора отверждения в сочетании с сокатализатором, отличающийся тем, что готовят две композиции путем смешивания соответствующих указанных компонентов при 40-50 С, одна из композиций содержит олигодиол, диизоцианат, катализатор и сокатализатор, а другая - диизоцианат,катализатор и сокатализатор, затем композиции заливают в дозаторы литьевой установки, из которой смесь подают в полимеризационную форму, где проводят е термостатирование при температуре 5060 С в течение 8-10 ч с последующим ступенчатым нагреванием от 80 до 160 С с интервалом в 20 С,выдерживая 2-4 ч на каждой температурной ступени. Технологическая схема двустадийного синтеза сетчатых полиуретанизоциануратных полимеров: 1 - синтез ОДИ при 80 С в течение 3-4 ч; 2 - введение в ОДИ катализатора и избыточного количества диизоцианата; 3 - дегазация композиции вакуумированием при 60-80 С в течение 30-60 мин; 4 - заливка в полимеризационные формы; 5 - отверждение постепенным нагреванием от 40 до 160 С. Фиг. 1 Технологическая схема одностадийного синтеза сетчатых по-лиуретанизоциануратных полимеров: 1 смешение компонентов при 40-50 С; 2 - дегазация композиции вакуумированием при 40-50 С не более 10 мин; 3 - заливка в полимеризационные формы; 4 - отверждение постепенным нагреванием от 60 до 160 С. Фиг. 2